DE112021005685T5 - Cobaltfreies nickel-mangan-kathodenmaterial und herstellung und anwendung davon - Google Patents

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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Batteriematerialien und offenbart ein cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial und ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon. Die chemische Formel des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials lautet LiaNixMnyMezO2@Mb, wobei Me mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Zr, Al, W, Sr, Ti und Mg besteht; M ist mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Al2O3, CeO2, TiO2, Yb2O3, Nb2O5, La2O3, WO3, Titan-Sol, Aluminium-Sol, Titan-Aluminium-Sol, Aluminiumisopropoxid, Butyltitanat, Aluminiumdihydrogenphosphat oder Lithiumwolframat besteht. Die vorliegende Erfindung erzielt eine dünne Beschichtung durch Hochtemperaturcalcinierung gefolgt von Metalloxidbeschichtung, was vorteilhaft ist, um zu verhindern, dass sich im Material Mikrorisse ausbreiten, die durch die Materialstruktur und Eigenspannungsänderungen während der Lade-Entladezyklen verursacht werden.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Batteriematerialien und betrifft insbesondere ein cobaltfreies Nickel-Mangan-Kathodenelektrodenmaterial und ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon.
  • STAND DER TECHNIK
  • Derzeit sind die Kathodenmaterialien mit höherer Energiedichte auf dem Markt ternäre Nickel-Cobalt-Mangan-Kathodenmaterialien. Die ternären Nickel-Cobalt-Mangan-Kathodenmaterialien enthalten jedoch Cobalt. Cobalt ist eine knappe Ressource und der Preis von Cobalt zeigt einen steigenden Trend, weshalb der Preis der Kathodenmaterialien in Bezug auf den Cobaltgehalt stark schwankt. Deshalb ist die Entwicklung von cobaltfreien Kathodenmaterialien für die Zukunft zu einem Trend geworden, der das Problem der hohen Kosten von Kathodenmaterialien aufgrund des Kobaltpreises lösen würde. Es gibt jedoch nur wenige Studien zu geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterialien, insbesondere zu cobaltfreien Kathodenmaterialien mit geringem oder mittlerem Nickelgehalt.
  • Deshalb besteht ein dringender Bedarf, ein geschichtetes cobaltfreies Kathodenmaterial mit einem relativ geringen Nickelgehalt zu entwickeln.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, mindestens eine der im oben erwähnten Stand der Technik bestehenden Aufgaben zu lösen. Aus diesem Grund schlägt die vorliegende Erfindung ein cobaltfreies Nickel-Mangan-Kathodenmaterial und dessen Herstellungsverfahren und Anwendung vor. Der Nickelgehalt des erzeugten Kathodenmaterials ist relativ gering und die Valenzzustände einiger Elemente im Kathodenmaterial sind durch Dotieren von Metallelementen mit hoher Valenz geändert. Dies kann die Kristallstruktur des ternären Kathodenmaterials stabilisieren, was die Interkalation oder Deinterkalation von Lithiumionen ermöglicht, die Energiebarriere reduziert, mehr Elektronenfehlstellen im Kathodenmaterial erzeugt und die Kapazität des Kathodenmaterials erhöht.
  • Um die obengenannte Aufgabe zu lösen, wird die folgende technische Lösung in der Erfindung angewandt.
  • Ein cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit der chemischen Formel von LiaNixMnyMezO2@Mb, wobei Me mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Zr, Al, W, Sr, Ti und Mg besteht; M ist mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Al2O3, CeO2, TiO2, Yb2O3, Nb2O5, La2O3, WO3, Titan-Sol, Aluminium-Sol, Titan-Aluminium-Sol, Aluminiumisopropoxid, Butyltitanat, Aluminiumdihydrogenphosphat und Lithiumwolframat besteht, wobei 0,9 ≤ a ≤ 1,10, 0,50 ≤ x ≤ 0,70, 0,50 ≤ y ≤ 0,30, 0,001 ≤ z ≤0,009, 0,001 ≤ b ≤ 0,005.
  • Vorzugsweise weist das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial eine spezifische Oberfläche von 0,4-0,9 m2/g und eine Partikelgröße D50 von 3,0-5,0 µm auf.
  • Ein Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials umfasst die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellen einer Lösung A mit einem Nickelsalz und einem Mangansalz und danach tropfenweises Hinzufügen einer Mischung von Natriumhydroxid und Ammoniak, Rühren, um eine Reaktion durchzuführen, Auswaschen eines resultierenden Produkts und Trocknen, um einen Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufer NixMny(OH)2 zu erhalten;
    2. (2) Mischen des Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufers NixMny(OH)2 mit einer Lithiumquelle und einem Dotand, Durchführen einer ersten Calcinierung und Pulverisieren, um ein cobaltfreies Nickel-Mangan-Kathodenmaterial LiaNixMnyMezO2 zu erhalten;
    3. (3) Mischen des cobaltfreien Nickel-Mangan-Kathodenmaterials LiaNixMnyMezO2 mit einem Beschichtungsmittel A und Durchführen einer zweiten Calcinierung und Sieben, um ein metalloxidbeschichtetes cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial zu erhalten;
    4. (4) Sprühen eines Beschichtungsmittels B auf die Oberfläche des metalloxidbeschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials für Nassbeschichtung und Vakuumtrocknen, um ein doppelt beschichtetes cobaltfreies geschichtetes Kathodenelektrodenmaterial LiaNixMnyMezO2@Mb zu erhalten.
  • Vorzugsweise ist das Nickelsalz in Schritt (1) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus NiSO4, Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, C2O4·Ni und NiCl2 besteht.
  • Vorzugsweise ist das Mangansalz in Schritt (1) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus MnSO4, Mn(NO3)2, MnC2O4 und MnCl2 besteht.
  • Vorzugsweise ist die Lösung A in Schritt (1) so hergestellt, dass sie eine Nickel- und Mangan-Ionen-Konzentration von 2,0 mol/l-3,2 mol/l aufweist.
  • Vorzugsweise wird die Reaktion in Schritt (1) bei einer Temperatur von 55 ± 5 °C für 2-10 h durchgeführt.
  • Vorzugsweise ist die Lithiumquelle in Schritt (2) mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte, die aus LiOH·H2O, Li2CO3 und CH3COOLi besteht.
  • Vorzugsweise ist der Dotand in Schritt (2) mindestens ein aus der Gruppe ausgewählter, die aus ZrO2, Al2O3, Al (OH)3, WO3, SrO, TiO2, Mg (OH)2 und MgO2 besteht.
  • Vorzugsweise sind der Vorläufer und das Lithiumsalz in Schritt (2) in einem Metallmolgehaltverhältnis Li/M1 = 0,9-1,10 (M1 ist der Metallmolgehalt von Ni, Co und Mn im Vorläufer).
  • Vorzugsweise erfolgt das erste Calcinieren in Schritt (2) bei einer Temperatur von 450 °C-980 °C für 5 h-27 h.
  • Vorzugsweise ist das Beschichtungsmittel A in Schritt (3) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Al2O3, CeO2, TiO2, Yb2O3, Nb2O5, La2O3 und WO3 besteht.
  • Vorzugsweise erfolgt das zweite Calcinieren in Schritt (3) bei einer Temperatur von 250 °C-600 °C für 5 h-12 h.
  • Vorzugsweise ist das Beschichtungsmittel B in Schritt (4) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Titan-Sol, Aluminium-Sol, Titan-Aluminium-Sol, Aluminiumisopropoxid, Butyltitanat, Aluminiumdihydrogenphosphat und Lithiumwolframat besteht.
  • Vorzugsweise ist das doppelt beschichtete cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenelektrodenmaterial in Schritt (4) ein cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenelektrodenmaterial, das mit einem Oberflächenfilm und einem Metalloxid beschichtet ist.
  • Vorzugsweise erfolgt das Vakuumtrocknen in Schritt (4) bei einer Temperatur von 130 °C-180 °C.
  • Eine Batterie enthält das cobaltfreie Nickel-Mangan-Kathodenmaterial.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik sind die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung folgende:
    1. 1. In der vorliegenden Erfindung wird eine dünne Beschichtung durch Hochtemperaturcalcinieren gefolgt von der Metalloxidbeschichtung erzielt. Die dünne Beschichtung ist vorteilhaft, um eine Erweiterung von Mikrorissen zu verhindern, die durch die Materialstruktur und Eigenspannungsänderungen während der Lade- und Entladezyklen verursacht wird. Die dünne Beschichtung auf der Oberfläche des Materials kann wirksam verhindern, dass sich Mikrorisse auf die Oberfläche des Materials ausbreiten, die Lebensdauer des Materials bei hoher Spannung verlängern und die Zyklusleistung des Materials verbessern. Die Kapazitätsretentionsrate des Materials nach 100 Zyklen erreicht 96,5 %.
    2. 2. Die vorliegende Erfindung wendet das Verfahren der Beschichtung des Beschichtungsmittels auf der Oberfläche des Materials durch Nasssprühen an, um ein eine dichte filmähnliche Beschichtung zu bilden, die sich von der durch Trockenbeschichtung erhaltenen Punktkontaktbeschichtung unterscheidet, was besser verhindert, dass das Material direkt in Kontakt mit dem Elektrolyt steht, was die Auflösung von Kationen im Material verhindert, die strukturelle Stabilität des Materials verbessert und die Zyklusleistung des Materials verbessert.
    3. 3. In der vorliegenden Erfindung wird kostengünstiges Mn verwendet, um teures Co oder einen Teil von Nickel zu ersetzen, um die Herstellungskosten um 20-30 % zu reduzieren. Der Nickelgehalt des Materials wird relativ niedrig gehalten und kostengünstiges Mangan stabilisiert die Materialstruktur. Außerdem werden Metallelemente mit hoher Valenz dotiert, um den Valenzzustand einiger Elemente im Material zu ändern zu ändern, was die Kristallstruktur des Materials stabilisieren kann und die Energiebarriere bei der Interkalation/Deinterkalation von Lithiumionen reduzieren kann, sodass es mehr Elektronenfehlstellen im Material gibt, was zu einer erhöhten Materialkapazität führt. In Beispiel 1 erreicht die erste Ladekapazität des Kathodenelektrodenmaterials 208,6 mAh/g und die erste Entladekapazität erreicht 186,9 mAh/g und der erste Entladungswirkungsgrad beträgt bis zu 89,6 %.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist ein REM-Bild eines cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer Einzelkristallmorphologie, das in Schritt (3) von Beispiel 1 erhalten wurde;
    • 2 ist ein REM-Bild eines cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenelektrodenmaterials, das in Schritt (5) von Beispiel 1 mit einem Metalloxid beschichtet wurde, mit einer Einzelkristallmorphologie;
    • 3 ist ein REM-Bild des doppelt beschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials, das in Schritt (6) von Beispiel 1 erhalten wurde;
    • 4 ist ein REM-Bild eines cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials, das in Schritt (3) von Beispiel 2 erhalten wurde, mit einer Einzelkristallmorphologie;
    • 5 ist ein REM-Bild eines mit einem Metalloxid beschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials, das in Schritt (5) von Beispiel 2 erhalten wurde, mit einer einzelkristallähnlichen Morphologie;
    • 6 ist ein schematisches Diagramm der Beschichtung auf dem cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterial, das mit dem Beschichtungsmittel in Beispiel 1-2 beschichtet wurde;
    • 7 zeigt das Röntgenbeugungs-Vergleichsdiagramm des mit Titan-Sol-Film beschichteten und mit Metalloxid beschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit Einzelkristallmorphologie, das in Beispiel 1-2 erhalten wurde, und den cobaltfreien geschichteten Kathodenmaterialien, die in Vergleichsbeispiel 1-3 erhalten wurden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VERANSCHAULICHTEN BEISPIELE
  • Hierin werden nachfolgend das Konzept der vorliegenden Erfindung und die dadurch erzielten technischen Wirkungen anhand der Ausführungsformen klar und vollständig zum vollen Verständnis der Zwecke, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Offensichtlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur ein Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, anstatt alle davon. Ausgehend von den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung fallen weitere Ausführungsformen, die Fachleute ohne schöpferische Arbeit erhalten, in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Das Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials (Li1,06Ni0,6Mn0,3974Me0,0026O2@(Al2O3)0,001·(TiO2)0,0015) dieser Ausführungsform umfasst die folgenden spezifischen Schritte:
    1. (1) Herstellen einer 2,5 mol/l Lösung A mit NiSO4 und MnSO4 in einem Molverhältnis von Ni:Mn = 6:4, Rühren der Lösung in einem Rührkesselreaktor mit 25 U/min, danach tropfenweises Zugeben von Natriumhydroxid und Ammoniak mit einem Durchsatz von 5 m3/h, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 55 °C-60 °C für 2 h durchzuführen. Nach Abschluss der Reaktion Auswaschen eines resultierenden Produkts mit entionisiertem Wasser und Platzieren in einer Zentrifuge zur Filtrierung mit einer Zentrifugendrehzahl von 600 U/min für 90 min, danach Trocknen bei 150 °C für 4 h, um schließlich den cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufer Ni0,6Mn0,4(OH)2 zu erhalten;
    2. (2) Mischen des oben erwähnten cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufers Ni0,6Mn0,4(OH)2 mit Lithiumcarbonat, WO3 und SrO (das Molverhältnis von Lithium zu den Ni-, Co- und Mn-Metallen im Hydroxid-Vorläufer beträgt 1,06:1, das W-Element ist in einem Gehalt von 2000 ppm dotiert und das Sr-Element ist in einem Gehalt von 1500 ppm dotiert) mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 300 U/min für 10 min und danach bei 500 U/min für 30 min, um ein Gemisch zu erhalten;
    3. (3) Durchführen einer ersten Calcinierung an dem Gemisch in einem Kammerofen mit einer Füllkapazität von 3,5 kg/Füllung in einer Luftatmosphäre. Der Lufteinlassdruck beträgt 0,15 MPa und die Luft wird unter Verwendung eines Lufteinlassverfahrens am Boden mit einer Strömungsrate von 10 m3/h eingeleitet. Das Calcinieren wird folgendermaßen ausgeführt: Zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 550 °C anzuheben, und dann mit einer Heizrate von 2,5 °C/min auf eine Temperatur von 750 °C und Halten der Temperatur für 5 h und danach Erwärmen mit einer Heizrate von 2 °C/min auf eine Temperatur von 950 °C und Halten der Temperatur für 11 h und schließlich Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Durchführen einer Strahlpulverisierung, um ein Material mit einer Partikelgröße D50 von 3,5 µm zu erhalten, das das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer Einzelkristallmorphologie wie in 1 gezeigt ist;
    4. (4) Danach Mischen des oben erwähnten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenelektrodenmaterials mit Al2O3 (der Al-Gehalt beträgt 1000 ppm) in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 200 U/min für 10 min, danach bei 250 U/min für 15 min und danach bei 300 U/min für 20 min, um ein Gemisch zu erhalten;
    5. (5) Unterwerfen des Gemischs einer zweiten Calcinierung in einem Kammerofen. Der Calcinierungsprozess ist folgendermaßen: zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 600 °C anzuheben, dann Halten der Temperatur für 6 h, danach Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Sieben mit einem Sieb mit 300 Mesh, um ein mit Al2O3 beschichtetes cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer Einzelkristallmorphologie wie in 2 gezeigt zu erhalten;
    6. (6) Verdünnen eines Titan-Sols (wobei Ti 1500 ppm beträgt) in einer Alkoholphase um das Dreifache und Sprühen der resultierenden verdünnten Lösung auf das mit Metalloxid beschichtete cobaltfreie Nickel-Mangan-Kathodenmaterial, um ein Nassbeschichten durchzuführen, gefolgt von Vakuumtrocknen bei einer Trocknungstemperatur von 150 °C für 4 h, um das doppelt beschichtete cobaltfreie Nickel-Mangan-Kathodenmaterial Li1,06Ni0,6Mn0,3974Me0,0026O2@(Al2O3)0,001·(TiO2)0,0015 wie in 3 gezeigt zu erhalten.
  • Experimentelle Prüfung
  • (1) Herstellung eines positiven Elektrodenstücks: Das selbst in Schritt (6) des obigen Beispiels 1 hergestellte Kathodenmaterial wird als aktives Material verwendet, NMP wird als Lösungsmittel verwendet, gleichmäßiges Beschichten eines Gemischs aus dem aktiven Material, SP und Polytetrafluorethylen in einem Massenverhältnis von 90:4:6 auf einer Aluminiumfolie und Herstellen des positiven Elektrodenstücks durch Walzen und so weiter.
  • (2) Zusammenbau der Batterie: Die Batterie wird in einem mit Argon gefüllten trockenen Edelstahl-Handschuhkasten mit Lithiummetall als negative Elektrode und 1 mol/l LiPF6 als Elektrolyt zusammengesetzt.
  • Prüfung: Nachdem die zusammengesetzte Batterie 12 h lang stehen gelassen wurde, wird die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Batterie unter Verwendung eines Batterieprüfsystems bei 25 °C und eines Stroms von 0,1 C auf eine Ladespannung von (2,75~4,4) V geprüft.
  • Beispiel 2
  • Das Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials (Li1,04Ni0,6Mn0,3969Me0,0031O2@(Al2O3 · TiO2)0,001 · (Li2WO4)0,0015) dieser Ausführungsform umfasst die folgenden spezifischen Schritte:
    1. (1) Herstellen einer 2,3 mol/l Lösung A mit NiSO4 und MnSO4 in einem Molverhältnis von Ni:Mn = 6:4, Rühren der Lösung in einem Rührkesselreaktor mit 30 U/min, danach tropfenweises Zugeben von Natriumhydroxid und Ammoniak mit einem Durchsatz von 6,3 m3/h, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 55 °C-60 °C für 2,5 h durchzuführen. Nach Abschluss der Reaktion Auswaschen eines resultierenden Produkts mit entionisiertem Wasser und Platzieren in einer Zentrifuge zur Filtrierung mit einer Zentrifugendrehzahl von 600 U/min für 90 min, danach Trocknen bei 150 °C für 4 h, um schließlich den cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufer Ni0,6Mn0,4(OH)2 zu erhalten;
    2. (2) Mischen des oben erwähnten cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufers Ni0,6Mn0,4(OH)2 mit Lithiumcarbonat, ZrO2, WO3 und SrO (das Molverhältnis von Lithium zu den Ni-, Co- und Mn-Metallen im Hydroxid-Vorläufer beträgt 1,04:1, das Zr-Element ist in einem Gehalt von 1500 ppm dotiert, das W-Element ist in einem Gehalt von 1500 ppm dotiert und das Sr-Element ist in einem Gehalt von 800 ppm dotiert) mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 300 U/min für 10 min, bei 400 U/min für 15 min und danach bei 500 U/min für 30 min, um ein Gemisch zu erhalten;
    3. (3) Durchführen einer ersten Calcinierung an dem Gemisch in einem Kammerofen mit einer Füllkapazität von 3,5 kg/Füllung in einer Luftatmosphäre. Der Lufteinlassdruck beträgt 0,15 MPa und die Luft wird unter Verwendung eines Lufteinlassverfahrens am Boden mit einer Strömungsrate von 8 m3/h eingeleitet. Das Calcinieren wird folgendermaßen ausgeführt: Zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 550 °C anzuheben, und dann mit einer Heizrate von 2,5 °C/min auf eine Temperatur von 750 °C und Halten der Temperatur für 6 h und danach Erwärmen mit einer Heizrate von 2 °C/min auf eine Temperatur von 945 °C und Halten der Temperatur für 11 h und schließlich Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Durchführen einer Strahlpulverisierung, um ein Material mit einer Partikelgröße D50 von 4,5 µm zu erhalten, das das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer einzelkristallähnlichen Morphologie wie in 4 gezeigt ist;
    4. (4) Danach Mischen des oben erwähnten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenelektrodenmaterials mit TiO2, Al2O3 (der Ti-Gehalt beträgt 1000 ppm, der Al-Gehalt beträgt 1000 ppm) in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 200 U/min für 10 min, danach bei 250 U/min für 15 min und danach bei 300 U/min für 20 min, um ein Gemisch zu erhalten;
    5. (5) Unterwerfen des Gemischs einer zweiten Calcinierung in einem Kammerofen. Der Calcinierungsprozess ist folgendermaßen: zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 650 °C anzuheben, dann Halten der Temperatur für 6 h, danach Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 2,5 °C/min und danach Sieben mit einem Sieb mit 300 Mesh, um ein mit Al2O3 beschichtetes cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer einzelkristallähnlichen Morphologie wie in 5 gezeigt zu erhalten;
    6. (6) Verdünnen eines Lithiumwolframat (wobei W 1500 ppm beträgt) in einer Alkoholphase um das Dreifache und Sprühen der resultierenden verdünnten Lösung auf das mit Metalloxid beschichtete cobaltfreie Nickel-Mangan-Kathodenmaterial, um ein Nassbeschichten durchzuführen, gefolgt von Vakuumtrocknen bei einer Trocknungstemperatur von 140 °C für 4 h, um das doppelt beschichtete cobaltfreie Nickel-Mangan-Kathodenmaterial Li1,04Ni0,6Mn0,3969Me0,0031O2@(Al2O3·TiO2)0,001·(Li2WO4)0,0015) zu erhalten.
  • Experimentelle Prüfung
  • (1) Herstellung eines positiven Elektrodenstücks: Das selbst in Schritt (5) des obigen Beispiels 2 hergestellte Kathodenmaterial wird als aktives Material verwendet, NMP wird als Lösungsmittel verwendet, gleichmäßiges Beschichten eines Gemischs aus dem aktiven Material, SP und Polytetrafluorethylen in einem Massenverhältnis von 90:4:6 auf einer Aluminiumfolie und Herstellen des positiven Elektrodenstücks durch Walzen und so weiter.
  • (2) Zusammenbau der Batterie: Die Batterie wird in einem mit Argon gefüllten trockenen Edelstahl-Handschuhkasten mit Lithiummetall als negative Elektrode und 1 mol/l LiPF6 als Elektrolyt zusammengesetzt.
  • Prüfung: Nachdem die zusammengesetzte Batterie 12 h lang stehen gelassen wurde, wird die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Batterie unter Verwendung eines Batterieprüfsystems bei 25 °C und eines Stroms von 0,1 C auf eine Ladespannung von (2,75~4,4) V geprüft.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials (Li1,06Ni0,6Mn0,3974Me0,0026O2) dieser Ausführungsform umfasst die folgenden spezifischen Schritte:
    • (1) Herstellen einer 2,5 mol/l Lösung A mit NiSO4 und MnSO4 in einem Molverhältnis von Ni:Mn = 6:4, Rühren der Lösung in einem Rührkesselreaktor mit 25 U/min, danach tropfenweises Zugeben von Natriumhydroxid und Ammoniak mit einem Durchsatz von 5 m3/h, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 55 °C-60 °C für 2 h durchzuführen. Nach Abschluss der Reaktion Auswaschen eines resultierenden Produkts mit entionisiertem Wasser und Platzieren in einer Zentrifuge zur Filtrierung mit einer Zentrifugendrehzahl von 600 U/min für 90 min, danach Trocknen bei 150 °C für 4 h, um schließlich den cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufer Ni0,6Mn0,4(OH)2 zu erhalten;
    • (2) Mischen des oben erwähnten cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufers Ni0,6Mn0,4(OH)2 mit Lithiumcarbonat, WO3 und SrO (das Molverhältnis von Lithium zu den Ni-, Co- und Mn-Metallen im Hydroxid-Vorläufer beträgt 1,06:1, das W-Element ist in einem Gehalt von 2000 ppm dotiert und das Sr-Element ist in einem Gehalt von 1500 ppm dotiert) mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 300 U/min für 10 min und danach bei 500 U/min für 30 min, um ein Gemisch zu erhalten;
    • (3) Durchführen einer ersten Calcinierung an dem Gemisch in einem Kammerofen mit einer Füllkapazität von 3,5 kg/Füllung in einer Luftatmosphäre. Der Lufteinlassdruck beträgt 0,15 MPa und die Luft wird unter Verwendung eines Lufteinlassverfahrens am Boden mit einer Strömungsrate von 10 m3/h eingeleitet. Das Calcinieren wird folgendermaßen ausgeführt: Zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 550 °C anzuheben, und dann mit einer Heizrate von 2,5 °C/min auf eine Temperatur von 750 °C und Halten der Temperatur für 5 h und danach Erwärmen mit einer Heizrate von 2 °C/min auf eine Temperatur von 950 °C und Halten der Temperatur für 11 h und schließlich Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Durchführen einer Strahlpulverisierung, um ein Material mit einer Partikelgröße D50 von 3,5 µm zu erhalten, das das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer Einzelkristallmorphologie wie in 1 gezeigt ist;
    • (4) Unterziehen des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer Partikelgröße D50 von 3,5 µm einer zweiten Calcinierung in einem Kammerofen. Der Calcinierungsprozess ist folgendermaßen: zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 600 °C anzuheben, dann Halten der Temperatur für 6 h, danach Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Sieben mit einem Sieb mit 300 Mesh, um ein cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer Einzelkristallmorphologie Li1,06Ni0,6Mn0,3974Me0,0026O2 zu erhalten;
  • Das Prüfverfahren für das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Material ist das gleiche wie die Prüfschritte (1), (2) und (3) in Beispiel 1.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels weist die folgenden spezifischen Schritte auf:
  • Das Herstellungsverfahren des Vergleichsbeispiels 2 ist das gleiche wie die des in den Schritten (1)(2)(3)(4)(5) in Beispiel 1 erhaltenen Kathodenmaterials. Das Prüfverfahren für das hergestellte Material ist das gleiche wie die Prüfschritte (1)(2)(3) in Beispiel 1. Gleich.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform umfasst die folgenden spezifischen Schritte:
    1. (1) Herstellen einer 2,3 mol/l Lösung A mit NiSO4 und MnSO4 in einem Molverhältnis von Ni:Mn = 6:4, Rühren der Lösung in einem Rührkesselreaktor mit 30 U/min, danach tropfenweises Zugeben von Natriumhydroxid und Ammoniak mit einem Durchsatz von 6,3 m3/h, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 55 °C-60 °C für 2 h durchzuführen. Nach Abschluss der Reaktion Auswaschen eines resultierenden Produkts mit entionisiertem Wasser und Platzieren in einer Zentrifuge zur Filtrierung mit einer Zentrifugendrehzahl von 600 U/min für 90 min, danach Trocknen bei 150 °C für 4 h, um schließlich den cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufer Ni0,6Mn0,4(OH)2 zu erhalten;
    2. (2) Mischen des oben erwähnten cobaltfreien Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufers Ni0,6Mn0,4(OH)2 mit Lithiumcarbonat, ZrO2, WO3 und SrO (das Molverhältnis von Lithium zu den Ni-, Co- und Mn-Metallen im Hydroxid-Vorläufer beträgt 1,04:1, das Zr-Element ist in einem Gehalt von 1500 ppm dotiert, das W-Element ist in einem Gehalt von 1500 ppm dotiert und das Sr-Element ist in einem Gehalt von 800 ppm dotiert) mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 300 U/min für 10 min, bei 400 U/min für 15 min und danach bei 500 U/min für 30 min, um ein Gemisch zu erhalten;
    3. (3) Durchführen einer ersten Calcinierung an dem Gemisch in einem Kammerofen mit einer Füllkapazität von 3,5 kg/Füllung in einer Luftatmosphäre. Der Lufteinlassdruck beträgt 0,15 MPa und die Luft wird unter Verwendung eines Lufteinlassverfahrens am Boden mit einer Strömungsrate von 10 m3/h eingeleitet. Das Calcinieren wird folgendermaßen ausgeführt: Zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 550 °C anzuheben, und dann mit einer Heizrate von 2,5 °C/min auf eine Temperatur von 750 °C und Halten der Temperatur für 5 h und danach Erwärmen mit einer Heizrate von 2 °C/min auf eine Temperatur von 950 °C und Halten der Temperatur für 11 h und schließlich Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Durchführen einer Strahlpulverisierung, um ein Material mit einer Partikelgröße D50 von 3,5 µm zu erhalten, das das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer Einzelkristallmorphologie wie in 1 gezeigt ist;
    4. (4) Unterziehen des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer Partikelgröße D50 von 3,5 µm einer zweiten Calcinierung in einem Kammerofen. Der Calcinierungsprozess ist folgendermaßen: zuerst Erwärmen des Gemischs mit einer Heizrate von 3 °C/min, um die Temperatur auf 600 °C anzuheben, dann Halten der Temperatur für 6 h, danach Senken der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 3 °C/min und danach Sieben mit einem Sieb mit 300 Mesh, um ein cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer Einzelkristallmorphologie Li1,04Ni0,6Mn0,3969Me0,0031O2 zu erhalten;
  • Experimentelle Prüfung
  • (1) Herstellung des positiven Elektrodenstücks: Das selbst in Schritt (4) des obigen Vergleichsbeispiels 3 hergestellte positive Elektrodenmaterial wird als aktives Material verwendet, NMP wird als Lösungsmittel verwendet und die Massenverhältnisse des Gemischs sind: aktives Material: SP:PTFE = 90:4:6. Gleichmäßiges Beschichten auf der Aluminiumfolie und Herstellen des positiven Elektrodenstücks durch Walzen usw.;
  • (2) Zusammenbau der Batterie: Die Batterie wird in einem mit Argon gefüllten trockenen Edelstahl-Handschuhkasten mit Lithiummetall als negative Elektrode und 1 mol/l LiPF6 als Elektrolyt zusammengesetzt.
  • Prüfung: Nachdem die zusammengesetzte Batterie 12 Stunden lang stehen gelassen wurde, wird die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Batterie unter Verwendung eines Batterieprüfsystems bei 25 °C und eines Stroms von 0,1 C auf eine Ladespannung von (2,75~4,4) V geprüft.
  • Die Vergleichsergebnisse der elektrochemischen Leistungsfähigkeit der Kathodenmaterialien der Beispiele 1-2 und der Vergleichsbeispiele 1-3 sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1 Vergleichsergebnisse der elektrochemischen Leistungsfähigkeit der Kathodenmaterialien der Beispiele 1-2 und der Vergleichsbeispiele 1-3
    / Erste spezifische Entladekapazität (mAh/g) (25 °C, 0,1 C) Erster Ladewirkungsgrad (%) = erste Entladekapazität/ erste Ladekapazität Spezifische Kapazität nach 50 Zyklen (mAh/g) (25 °C, 0,1 C) Entladekapazitätsretentionsrate nach 100 Zyklen (%) (Kapazitätsretentionsrate = Entladekapazität beim 100. Zyklus/ Entladekapazität beim ersten Zyklus)
    Beispiel 1 186,9 89,6 184,3 96,5
    Beispiel 2 186,6 89,3 183,6 95,9
    Vergleichsbeispiel 1 177,4 86,7 172,3 94,3
    Vergleichsbeispiel 2 182,7 88,1 177,8 95,4
    Vergleichsbeispiel 3 178,5 86,8 173,0 94,6
  • Tabelle 1 ist ein Vergleich der elektrochemischen Leistungsfähigkeit der Kathodenmaterialien der Beispiele 1-2 und der Vergleichsbeispiele 1-3. Die erste spezifische Entladekapazität von Beispiel 1 beträgt 186,9 mAh/g bei 0,1 C mit der höchsten Spannung von 4,4 V und der Entladewirkungsgrad beträgt 89,6 %. Die spezifische Entladekapazität nach 50 Zyklen beträgt 184,3 mAh/g, die Kapazitätsretentionsrate beim 50. Zyklus beträgt 98,6 % und die Kapazitätsretentionsrate beim 100. Zyklus beträgt 96,5 %, was wesentlich besser als die elektrochemische Leistungsfähigkeit des Kathodenmaterials der Vergleichsbeispiele ist. Die Dotierung der Metalle kann die Kristallstruktur des ternären Materials stabilisieren, die Energiebarriere für die Lithiumionen-Interkalation und -Deinterkalation reduzieren. Und das Verfahren des gleichmäßigen Beschichtens des Kathodenmaterials mit dem Metalloxid gefolgt von der Oberflächenbeschichtung mit einem Titan-Sol-Film reduziert den Kontakt zwischen dem Elektrolyt und dem Kathodenmaterial, was zu reduzierten Nebenreaktionen führt. Deshalb verbessert das mit dem Metalloxid dotierte Einzelkristallkathodenmaterial mit einer durch Sprühen gebildeten filmähnlichen Beschichtung die Kapazität und die Zyklusleistung der Batterie. Zweitens zeigt das Material im Vergleichsbeispiel 1 eine Einzelkristallmorphologie und das Material im Vergleichsbeispiel 3 weist eine einzelkristallähnliche Morphologie auf, das einzelkristallähnliche Material ist dem Einzelkristallmaterial in Bezug auf Kapazität, den ersten Ladewirkungsgrad, die elektrische Leistungsfähigkeit beim 50. Zyklus und die Kapazitätsretentionsrate beim 100. Zyklus überlegen. Durch Vergleichen von Beispiel 2 mit dem Vergleichsbeispiel 3 oder durch Vergleichen von Vergleichsbeispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigt das erstere Material in beiden Gruppen eine höhere erste Entladekapazität, einen höheren ersten Ladewirkungsgrad sowie eine höhere spezifische Kapazität nach 50 Zyklen und eine höhere Kapazitätsretentionsrate beim 100. Zyklus, was anzeigt, dass die elektrischen Eigenschaften wirksam verbessert werden können, ebenso wie die Kapazität und Zyklusleistung einer Batterie mit dem Material, falls das Kathodenmaterial mit Metalloxid beschichtet wird.
  • 1 ist ein REM-Bild eines cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer Einzelkristallmorphologie, das in Schritt (3) von Beispiel 1 erhalten wurde. Es ist aus der Figur ersichtlich, dass das Material relativ einheitliche primäre Partikel aufweist, während es auch eine Einzelkristallmorphologie mit guter Einzelkristalldispersion aufweist.
  • 2 ist ein REM-Bild eines mit einem Metalloxid beschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer Einzelkristallmorphologie, das in Schritt (5) von Beispiel 1 erhalten wurde. Es ist in der Figur ersichtlich, dass die Oberfläche des Nickel-Mangan-Kathodenmaterials gleichmäßig mit dem Beschichtungsmittel beschichtet ist.
  • 3 ist das REM-Bild des mit dem filmähnlichen Titan-Sol und dem Metalloxid beschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer Einzelkristallmorphologie, das in Schritt (6) von Beispiel 1 erhalten wurde. Es ist in der Figur gezeigt, dass die Oberfläche des Materials gleichmäßig durch Sprühen mit einem filmähnlichen Beschichtungsmittel beschichtet ist.
  • 4 ist ein REM-Bild des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer einzelkristallähnlichen Morphologie, das in Schritt (3) von Beispiel 2 erhalten wurde. In der Figur ist gezeigt, dass das Material eine einzelkristallähnliche Morphologie aufweist und seine primäre Partikelgröße relativ einheitlich ist.
  • 5 ist ein REM-Bild des mit einem Metalloxid beschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials mit einer einzelkristallähnlichen Morphologie, das in Schritt (5) von Beispiel 2 erhalten wurde. Wie in der Figur gezeigt ist die Oberfläche des Nickel-Mangan-Kathodenmaterials gleichmäßig mit dem Beschichtungsmittel beschichtet.
  • 6 ist ein schematisches Diagramm der Beschichtungsschichten des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials, das mit den Beschichtungsmitteln in Beispiel 1-2 beschichtet wurde; die doppelte Beschichtung der Materialien in Beispiel 1 und Beispiel 2 ist in der Figur anschaulich gezeigt.
  • 7 zeigt das Röntgenbeugungs-Vergleichsdiagramm der in den Beispielen 1-2 und den Vergleichsbeispielen 1-3 erhaltenen Materialien. Es ist ersichtlich, dass das hergestellte Material die charakteristischen Peaks von Peak (003) und Peak (104), die zu einer geschichteten Struktur vom α-NaFeO2-Typ gehören, und Peak (006), Peak (102), Peak (108) und Peak (110) aufweist, die häufig verwendet werden, um den Ordnungsgrad der zweidimensionalen geschichteten Struktur zu charakterisieren, was anzeigt, dass das hergestellte Material eine geschichtete Struktur aufweist. Zweitens weisen Peak (006), Peak (102), Peak (108) und Peak (110) des Materials alle einen guten Aufteilungsgrad auf, was anzeigt, dass das Material eine geordnete geschichtete Struktur aufweist. Ferner zeigt die Figur einen I(003)/I(104)-Wert über 1,2, was anzeigt, dass das Material eine relativ vollständige geschichtete Struktur aufweist. Unter den Materialien weist das in Beispiel 1 hergestellte Material die beste geschichtete Struktur auf, wobei I(003)/I(104) 1,40 erreicht, und Peak (006), Peak (102), Peak (108) und Peak (110) offensichtlich einen besseren Aufteilungsgrad aufweisen, was anzeigt, dass das Material, das durch das Verfahren des gleichmäßigen Beschichtens des Kathodenmaterials mit einem Metalloxid und des anschließenden Beschichtens der Oberfläche des Materials mit einem Titan-Sol-Film hergestellt wurde, eine bessere geschichtete Struktur aufweist.
  • Oben wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Durchschnittsfachleuten können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Vielfalt. Darüber hinaus können die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, wenn kein Konflikt besteht.

Claims (10)

  1. Cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial mit einer chemischen Formel von LiaNixMnyMezO2@Mb, wobei Me mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Zr, Al, W, Sr, Ti und Mg besteht; M mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Al2O3, CeO2, TiO2, Yb2O3, Nb2O5, La2O3, WO3, Titan-Sol, Aluminium-Sol, Titan-Aluminium-Sol, Aluminiumisopropoxid, Butyltitanat, Aluminiumdihydrogenphosphat und Lithiumwolframat besteht, wobei 0,9 ≤ a ≤ 1,10, 0,50 ≤ x ≤ 0,70, 0,50 ≤ y ≤ 0,30, 0,001 ≤ z ≤0,009, 0,001 ≤ b ≤ 0,005.
  2. Cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial eine spezifische Oberfläche von 0,4-0,9 m2/g und eine Partikelgröße D50 von 3,0-5,0 µm aufweist.
  3. Herstellungsverfahren des cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials nach einem der Ansprüche 1-2, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellen einer Lösung A mit einem Nickelsalz und einem Mangansalz und danach tropfenweises Hinzufügen einer Mischung von Natriumhydroxid und Ammoniak, Rühren, um eine Reaktion durchzuführen, Auswaschen eines resultierenden Produkts und Trocknen, um einen Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufer NixMny(OH)2 zu erhalten; (2) Mischen des Nickel-Mangan-Hydroxid-Vorläufers NixMny(OH)2 mit einer Lithiumquelle und einem Dotand, Durchführen einer ersten Calcinierung und Pulverisieren, um ein cobaltfreies Nickel-Mangan-Kathodenmaterial LiaNixMnyMezO2 zu erhalten; (3) Mischen des cobaltfreien Nickel-Mangan-Kathodenmaterials LiaNixMnyMezO2 mit einem Beschichtungsmittel A, Durchführen einer zweiten Calcinierung und Sieben, um ein metalloxidbeschichtetes cobaltfreies geschichtetes Nickel-Mangan-Kathodenmaterial zu erhalten; (4) Sprühen eines Beschichtungsmittels B auf eine Oberfläche des metalloxidbeschichteten cobaltfreien geschichteten Nickel-Mangan-Kathodenmaterials zur Durchführung einer Nassbeschichtung und Vakuumtrocknen, um ein doppelt beschichtetes cobaltfreies geschichtetes Kathodenelektrodenmaterial LiaNixMnyMezO2@Mb zu erhalten.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Nickelsalz in Schritt (1) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus NiSO4, Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, C2O4·Ni und NiCl2 besteht; wobei das Mangansalz in Schritt (1) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus MnSO4, Mn (NO3)2, MnC2O4 und MnCl2 besteht.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei die Lithiumquelle in Schritt (2) mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte ist, die aus LiOH·H2O, Li2CO3 und CH3COOLi besteht.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei der Dotand in Schritt (2) mindestens ein aus der Gruppe ausgewählter ist, die aus ZrO2, Al2O3, Al (OH)3, WO3, SrO, TiO2, Mg (OH)2 und MgO2 besteht.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das erste Calcinieren in Schritt (2) bei einer Temperatur von 450 °C-980 °C für 5 h-27 h ausgeführt wird; wobei das zweite Calcinieren in Schritt (3) bei einer Temperatur von 250 °C-600 °C für 5 h-12 h ausgeführt wird.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Beschichtungsmittel A in Schritt (3) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Al2O3, CeO2, TiO2, Yb2O3, Nb2O5, La2O3 und WO3 besteht.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Beschichtungsmittel B in Schritt (4) mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Titan-Sol, Aluminium-Sol, einem Titan-Aluminium-Sol-Gemisch, Aluminiumisopropoxid, Butyltitanat, Aluminiumdihydrogenphosphat und Lithiumwolframat besteht.
  10. Batterie, die das cobaltfreie geschichtete Nickel-Mangan-Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1-2 umfasst.
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