DE112022000292T5 - Radial strukturierter vorläufer auf nickelbasis und herstellungsverfahren dafür - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart einen radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis und ein Herstellungsverfahren dafür. Eine Gesamtform des Vorläufers ist eine sekundäre Kugel, die durch Agglomeration von primären Kristallkörnern gebildet ist; und die sekundäre Kugel weist einen lockeren und porösen Netzkern im Inneren und außen einheitliche und regelmäßige streifenförmige primäre Kristallkörner auf, und die streifenförmigen primären Kristallkörner wachsen senkrecht zu einer Oberfläche des Kerns nach außen und sind radial und dicht angeordnet. Die Vorläuferstruktur der vorliegenden Erfindung ist für Hochleistungs-Batteriekathodenmaterialien geeigneter. Es ist wahrscheinlicher, dass die interne lockere Struktur während eines Herstellungsprozesses eines Kathodenmaterials im Zentrum einen Hohlraum bildet, was dabei hilft, eine Kontaktfläche zwischen einem aktiven Material und einem Elektrolyt zu erweitern. Die Kombination der hohlen Struktur und der radial strukturierten Kristallkörnungen verkürzt einen Übertragungspfad von Li-Ionen im Material und kann eine von der Volumenexpansion und -kontraktion von Partikeln in einer Makrostruktur verursachte Deformationsbelastung verringern, was für die Verbesserung der Zyklisierungsleistung des Batteriematerials förderlich ist.
Description
- TECHNISCHES GEBIET
- Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Kathodenmaterialvorläufer und betrifft insbesondere einen radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis und ein Herstellungsverfahren dafür.
- STAND DER TECHNIK
- In den letzten Jahren hat sich die globale Elektrofahrzeug(EV)-Industrie mit neuen Energiequellen rasch entwickelt. Allgemein erreichte das Absatzvolumen von globalen Neuenergie-EVs im Jahr 2015 1,5 Millionen, wird im Jahr 2020 ungefähr 5 Millionen betragen, und es wird erwartet, dass es im Jahr 2021 bzw. 2022 6 Millionen bzw. 8 Millionen betragen wird, was zu einer steigenden Nachfrage nach Leistungsbatterien führt. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind aufgrund der geringen Größe, hohen Energiedichte und ausgezeichneter Zyklisierungsleistung in Neuenergie-Fahrzeugenergiesystemen weit verbreitet. Mit der Entwicklung der Batterietechnologie weisen reine EVs zunehmende Reichweite auf, aber aufgrund der langen Ladedauer bestehen weiterhin unterschiedliche Grade an Bedenken in Bezug auf die Reichweite. Derzeit stellt die Entwicklung von Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) oder Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeugen (PHEVs) und Schnellladetechnologie eine wichtige Lösung für das Problem der EV-Reichweitenangst dar. In einem Hybridsystem arbeitet eine Batterie nicht kontinuierlich, sondern wird bei bestimmten Arbeitsbedingungen schnell aufgeladen und entladen, um eine Hochleistungs-Eingabe und -Ausgabe bereitzustellen, was erweiterte Anforderungen an die Energieleistungsfähigkeit, Zyklisierungsleistung und Sicherheitsleistung von LIBs stellt.
- Um die Anforderungen zu erfüllen, muss ein Kathodenmaterial in der LIB eine große Kontaktfläche mit einem Elektrolyt aufweisen, um eine effiziente Grenzflächenübertragung von Ionen und Elektronen zu erzielen, eine bestimmte Pufferstruktur ist ebenfalls im Inneren erforderlich, um der Volumenexpansion und -Kontraktion eines Materials während des Lade- und Entladeprozesses standzuhalten, und die Kristallform des Materials muss eine regelmäßige radiale Anordnung aufweisen, um den kürzesten und optimalen Übertragungspfad von Lithiumionen zu erzielen. Ein Kathodenmaterial auf Nickelbasis kann die obigen Anforderungen in einer gegebenen Situation erfüllen. Im Allgemeinen wird zuerst ein Vorläufer mit den obigen Merkmalen hergestellt, dann wird der Vorläufer mit einem Lithiumsalz gemischt, und ein resultierendes Gemisch wird einem Hochtemperatursintern unterzogen, um ein Kathodenmaterial mit den obigen strukturellen Merkmalen durch morphologische Vererbung zu erhalten.
- Im Stand der Technik ist ein Nickel-Cobalt-Mangan-Kernschalen-Vorläufer und ein Herstellungsverfahren dafür und ein Kathodenmaterial offenbart. Der Vorläufer wird schrittweise durch einen Chargenprozess hergestellt. In einer Nukleationsphase werden unter schnellem Rühren Kristallkerne mit einer kompakten Textur in einer inerten Atmosphäre, bei niedrigem pH-Wert und einer hohen Ammoniakkonzentration hergestellt; und in einer zweiten Phase wird unter langsamem Rühren eine lose Schale in einer oxidierenden Atmosphäre, bei einem hohen pH-Wert und einer geringen Ammoniakkonzentration hergestellt, um Vorläuferpartikel zu erhalten, die innen kompakt und außen locker sind und radial strukturierte primäre Partikel aufweisen. Ein aus dem Vorläufer erhaltenes Kathodenmaterial erbt auch die morphologischen Eigenschaften des Vorläufers, der auch innen kompakt und außen locker ist. Diese Struktur trägt nicht dazu bei, die Volumenexpansion und -Kontraktion des Kathodenmaterials während eines Lade- und Entladeprozesses zu bewältigen.
- KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung soll mindestens eine der im Stand der Technik bestehenden Aufgaben lösen. Angesichts dessen stellt die vorliegende Erfindung einen radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis und ein Herstellungsverfahren dafür bereit.
- Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis bereitgestellt, wobei eine Gesamtform des Vorläufers eine sekundäre Kugel ist, die durch Aggregation von primären Kristallkörnern gebildet ist; die sekundäre Kugel weist im Inneren einen lockeren und porösen Kern mit Netzstruktur auf und weist außen einheitliche und regelmäßige streifenförmige primäre Kristallkörner auf, und die streifenförmigen primären Kristallkörner wachsen senkrecht zu einer Oberfläche des Kerns nach außen und sind radial und dicht angeordnet; und der Vorläufer weist eine chemische Formel von NixCoyMnzM(1-x-y-z)(OH)2 auf, wobei 0,5 ≤ x < 1, 0 < y ≤ 0,5, 0 ≤ z ≤ 0,5 und Mein Dotierungselement ist.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung weist der Vorläufer eine durchschnittliche Partikelgröße von 3-10 µm auf.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung macht ein Durchmesser des Kerns des Vorläufers mehr als 1/2 eines Durchmessers eines gesamten Vorläuferpartikels aus.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung ist das M ein oder mehrere aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Al, Mg, W, Zr und Ti besteht.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- (1) Hinzugeben einer Metalllösung, einer Alkalilauge und Ammoniakwasser zu einem ersten Reaktor und Erwärmen und Rühren, um eine Reaktion zum Herstellen eines Kristallkeims zu ermöglichen; während der Reaktion Regeln des pH-Werts innerhalb eines Bereichs von 9 bis 12 und Regeln einer Ammoniakkonzentration im Reaktionssystem auf 0-5 g/l und kontinuierliches Zuführen der Metalllösung, der Alkalilauge und des Ammoniakwassers, um einen Kristallkeim mit einer Partikelgröße eines Zielwerts zu erhalten; und
- (2) Hinzugeben des Kristallkeims, der Metalllösung, der Alkalilauge und des Ammoniakwassers zu einem zweiten Reaktor und Erwärmen und Rühren, um eine Reaktion zu ermöglichen, während der Reaktion Regeln des pH-Werts auf 9 bis 12, Regeln einer Ammoniakkonzentration im Reaktionssystem auf 5-10 g/l und kontinuierliches Zuführen der Metalllösung, der Alkalilauge und des Ammoniakwassers, um ein Produkt mit einer Partikelgröße eines Zielwerts zu erhalten; und Sammeln, Auswaschen, Entwässern und Trocknen des Produkts, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis zu erhalten;
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung können alle Metalle in der Metalllösung eine molare Gesamtkonzentration von 1,0-2,5 mol/l aufweisen.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung umfasst die Metalllösung ein dotiertes Metallsalz, und das dotierte Metallsalz ist ein oder mehrere aus der Gruppe ausgewähltes, die aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Natriumwolframat, Wolframtrioxid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Titanchlorid, Titansäure und Titantetrachlorid besteht.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung ist das Nickelsalz in Schritt (1) entweder Nickelsulfat und/oder Nickelnitrat und/oder Nickelchlorid.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung ist das Cobaltsalz in Schritt (1) entweder Cobaltsulfat und/oder Cobaltnitrat und/oder Cobaltchlorid.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung ist das Mangansalz in Schritt (1) entweder Mangansulfat und/oder Manganchlorid und/oder Mangannitrat.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung, wenn die Partikelgröße den Zielwert des Kristallkeims erreicht, wird der pH-Wert in Schritt (2) erhöht, um einen neuen Kristallkern zu bilden, sodass die Größe der Partikel im Reaktor immer um den Zielwert des Kristallkeims herum gehalten werden kann. Ferner wird ein qualifizierter Kristallkeim gesammelt und trockengeschleudert, um einen trockenen Kristallkeim zu erhalten, und der trockene Kristallkeim kann abgedichtet und gelagert werden. Das Verfahren zum Anpassen des pH-Werts, um einen neuen Kristallkern zu bilden, kann die kontinuierliche Produktion eines Kristallkeims realisieren und eine einheitliche interne Struktur, eine einfache Steuerung und einen stabilen Prozess sicherstellen. Ein trockener Kristallkeim kann leicht gelagert und eingespeist werden, was Investitionen in Ausrüstung sparen kann und den Produktionsprozess vereinfachen kann und für eine Massenproduktion in großem Maßstab geeigneter ist.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung, wenn die Partikelgröße in Schritt (2) den Zielwert des Kristallkeims erreicht, wird der Kristallkeim während des Überfließens eingespeist, um einen Feststoffgehalt im Reaktor relativ stabil zu halten, sodass die Partikelgröße des Vorläufers im Reaktor immer um den Zielwert herum gehalten werden kann. Das Verfahren des Einspeisens eines trockenen Kristallkeims während des Überlaufens lässt den Gesamtfeststoffgehalt im Reaktor unverändert, die Partikelgrößenverteilung im Reaktor bleibt unverändert, und eine Syntheseumgebung ist sehr stabil, wodurch sichergestellt werden kann, dass primäre Kristallkörner radial und nahe an der Oberfläche des Kristallkeims wachsen, und auch eine kontinuierliche Produktion realisiert werden kann und eine einheitliche interne Struktur, eine einfache Steuerung und ein stabiler Prozess sichergestellt werden können.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung wird das Erwärmen in den Schritten (1) und/oder (2) bei 50-80 °C durchgeführt.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung weist die hinzugefügte Alkalilauge in Schritt (2) einen Massenanteil von 15 % bis 35 % auf. Ferner ist die Alkalilauge eine Natronlauge.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung weist das hinzugefügte Ammoniakwasser in Schritt (2) einen Massenanteil von 10 % bis 30 % auf.
- In einigen Implementierungen der vorliegenden Erfindung ist die Zielpartikelgröße des Kristallkeims nicht kleiner als 1/2 der Zielpartikelgröße des Vorläufers.
- Nach einer bevorzugten Implementierung der vorliegenden Erfindung weist die vorliegende Erfindung zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
- 1. Der radial strukturierte Vorläufer auf Nickelbasis der vorliegenden Erfindung weist eine interne lockere Vernetzungsstruktur und eine externe radiale Struktur auf und ist für Hochleistungs-Batteriekathodenmaterialien geeigneter. Es ist wahrscheinlicher, dass die interne lockere Struktur während eines Herstellungsprozesses eines Kathodenmaterials im Zentrum einen Hohlraum bildet, was dabei hilft, eine Kontaktfläche zwischen einem aktiven Material und einem Elektrolyt zu erweitern. Die Kombination der hohlen Struktur und der radial strukturierten Kristallkörnungen verkürzt einen Übertragungspfad von Li-Ionen im Material und kann eine von der Volumenexpansion und -kontraktion von Partikeln in einer Makrostruktur verursachte Deformationsbelastung verringern, was für die Verbesserung der Zyklisierungsleistung des Batteriematerials förderlich ist.
- 2. Vorläuferpartikel können eine regelmäßige radiale Struktur in einer sehr stabilen Umgebung mit angemessener Übersättigung bilden, wachsen jedoch in eine chaotische und lockere Vernetzungsstruktur in einer instabilen Umgebung (wo eine Übersättigung im hohen und niedrigen Bereich schwankt). Bei der Kristallkeimherstellungsphase der vorliegenden Erfindung wird eine niedrigammoniale Komplexierung durchgeführt, während der ein pH-Wert aufwärts und abwärts schwankt, und die instabile Wachstumsumgebung führt zur Bildung eines Vernetzungskerns; und in der Kristallkeim-Wachstumsphase wird eine hochammoniale Komplexierung bei einem stabilen pH-Wert durchgeführt, sodass Kristallkörner stabil und gleichmäßig wachsen können, was zu einer Kernschalenstruktur mit einer internen lockeren Vernetzung und einer externen gleichmäßigen radialen Struktur führt.
- KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
- Die vorliegende Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf begleitende Zeichnungen und Beispiele weiter beschrieben.
-
1 ist ein schematisches strukturelles Diagramm des Vorläufers von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; -
2 ist ein Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bild des Vorläufers von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; -
3 ist ein REM-Bild eines Querschnitts des Vorläufers von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; -
4 ist ein REM-Bild des Vorläufers von Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung; und -
5 ist ein REM-Bild eines Querschnitts des Vorläufers von Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung. - AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VERANSCHAULICHTEN BEISPIELE
- Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden in Verbindung mit Beispielen klar und vollständig beschrieben, so dass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele lediglich ein Teil und nicht alle der Beispiele der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Beispiele, die von Fachleuten auf Grundlage der Beispiele der vorliegenden Erfindung ohne kreativen Aufwand erhalten werden, sollen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen.
- Relevante Werte der Kristallkeim-Partikelgröße und der Vorläuferpartikelgröße, die in den Beispielen erwähnt sind, beziehen sich auf eine durchschnittliche Partikelgröße.
- Beispiel 1
- In diesem Beispiel wurde ein radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
- (1) Herstellung der Ausgangslösungen: Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat wurden in einem Metallmolverhältnis von Ni:Co:Mn = 0,8:0,1:0,1 gemischt, und reines Wasser wurde zugesetzt, um eine Metalllösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l herzustellen; eine Natronlauge mit einer Konzentration von 30 % wurde hergestellt, um eine Alkalilauge zu erhalten; und Ammoniakwasser wurde mit einer Konzentration von 20 % hergestellt.
- (2) Herstellung eines Kristallkeims: Reines Wasser wurde zu einem Kristallkeimreaktor hinzugefügt, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 65 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig eingespeist, um den Kristallkeim herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 10 bis 12 schwanken zu lassen, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 1,0 g/l zu regeln; eine Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 4,0 µm erreichte, wurde der pH-Wert erhöht, um kleine Partikel zu erzeugen, um die Partikelgröße zu reduzieren; dieser Anpassungsprozess wurde wiederholt, um die Partikelgröße des Kristallkeims auf ungefähr 4,0 µm zu stabilisieren; und ein erhaltener qualifizierter Kristallkeimschlamm wurde in einer Zentrifuge zur Entwässerung zentrifugiert und danach abgedichtet und in einem Fass gelagert.
- (3) Kontinuierliche Produktion: Eine bestimmte Menge des Kristallkeims wurde in einen Wachstumsreaktor eingespeist, Wasser wurde hinzugegeben, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 65 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig in einer Stickstoff-Schutzatmosphäre eingespeist, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert im Reaktor auf ungefähr 10,8 zu stabilisieren, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 3,0 g/l zu regeln; die Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 7,0 µm erreichte, wurde ein trockener Kristallkeim während des Überlaufens eingespeist, um die Partikelgröße zu reduzieren und einen Gesamtfeststoffgehalt im Reaktor unverändert zu halten; der Partikelgrößenanpassungsprozess wurde wiederholt, um eine Vorläufer-Partikelgröße auf ungefähr 7,0 µm zu halten, wodurch eine kontinuierliche Produktion erzielt wurde; und ein qualifiziertes Produkt wurde gesammelt, ausgewaschen, entwässert und getrocknet, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7,0 µm zu erhalten.
- Beispiel 2
- In diesem Beispiel wurde ein radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
- (1) Herstellung der Ausgangslösungen: Nickelsulfat, Cobaltsulfat, Mangansulfat und Aluminiumsulfat wurden in einem Metallmolverhältnis von Ni:Co:Mn:Al = 0,82:0,12:0,05:0,01 gemischt, und reines Wasser wurde zugesetzt, um eine Metalllösung mit einer Konzentration von 1,9 mol/l herzustellen; eine Natronlauge mit einer Konzentration von 30 % wurde hergestellt, um eine Alkalilauge zu erhalten; und Ammoniakwasser wurde mit einer Konzentration von 20 % hergestellt.
- (2) Herstellung eines Kristallkeims: Reines Wasser wurde zu einem Kristallkeimreaktor hinzugefügt, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 60 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig eingespeist, um den Kristallkeim herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 10 bis 12 schwanken zu lassen, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 4,0 g/l zu regeln; eine Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 4,0 µm erreichte, wurde der pH-Wert erhöht, um kleine Partikel zu erzeugen, um die Partikelgröße zu reduzieren; dieser Anpassungsprozess wurde wiederholt, um die Partikelgröße des Kristallkeims auf ungefähr 4,0 µm zu stabilisieren; und ein erhaltener qualifizierter Kristallkeimschlamm wurde in einer Zentrifuge zur Entwässerung zentrifugiert und danach abgedichtet und in einem Fass gelagert.
- (3) Kontinuierliche Produktion: Eine bestimmte Menge des Kristallkeims wurde in einen Wachstumsreaktor eingespeist, Wasser wurde hinzugegeben, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 60 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig in einer Stickstoff-Schutzatmosphäre eingespeist, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert im Reaktor auf ungefähr 10,5 zu stabilisieren, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 7,0 g/l zu regeln; die Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 8,0 µm erreichte, wurde ein trockener Kristallkeim während des Überlaufens eingespeist, um die Partikelgröße zu reduzieren und einen Gesamtfeststoffgehalt im Reaktor unverändert zu halten; der Partikelgrößenanpassungsprozess wurde wiederholt, um eine Vorläufer-Partikelgröße auf ungefähr 8,0 µm zu halten, wodurch eine kontinuierliche Produktion erzielt wurde; und ein qualifiziertes Produkt wurde gesammelt, ausgewaschen, entwässert und getrocknet, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis Ni0,82Co0,12Mn0,05Al0,01(OH)2 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8,0 µm zu erhalten.
- Beispiel 3
- In diesem Beispiel wurde ein radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
- (1) Herstellung der Ausgangslösungen: Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Magnesiumsulfat wurden in einem Metallmolverhältnis von Ni:Co:Mg = 0,9:0,08:0,02 gemischt, und reines Wasser wurde zugesetzt, um eine Metalllösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l herzustellen; eine Natronlauge mit einer Konzentration von 30 % wurde hergestellt, um eine Alkalilauge zu erhalten; und Ammoniakwasser wurde mit einer Konzentration von 20 % hergestellt.
- (2) Herstellung eines Kristallkeims: Reines Wasser wurde zu einem Kristallkeimreaktor hinzugefügt, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 70 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig eingespeist, um den Kristallkeim herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 10 bis 12 schwanken zu lassen, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 2,0 g/l zu regeln; eine Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 3,5 µm erreichte, wurde der pH-Wert erhöht, um kleine Partikel zu erzeugen, um die Partikelgröße zu reduzieren; dieser Anpassungsprozess wurde wiederholt, um die Partikelgröße des Kristallkeims auf ungefähr 3,5 µm zu stabilisieren; und ein erhaltener qualifizierter Kristallkeimschlamm wurde in einer Zentrifuge zur Entwässerung zentrifugiert und danach abgedichtet und in einem Fass gelagert.
- (3) Kontinuierliche Produktion: Eine bestimmte Menge des Kristallkeims wurde in einen Wachstumsreaktor eingespeist, Wasser wurde hinzugegeben, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 70 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig in einer Stickstoff-Schutzatmosphäre eingespeist, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert im Reaktor auf ungefähr 10,4 zu stabilisieren, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 8,0 g/l zu regeln; die Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 7,0 µm erreichte, wurde ein trockener Kristallkeim während des Überlaufens eingespeist, um die Partikelgröße zu reduzieren und einen Gesamtfeststoffgehalt im Reaktor unverändert zu halten; der Partikelgrößenanpassungsprozess wurde wiederholt, um eine Vorläufer-Partikelgröße auf ungefähr 7,0 µm zu halten, wodurch eine kontinuierliche Produktion erzielt wurde; und ein qualifiziertes Produkt wurde gesammelt, ausgewaschen, entwässert und getrocknet, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis Ni0,9Co0,8Mg 0,02(OH)2 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7,0 µm zu erhalten.
- Vergleichsbeispiel 1
- In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Vorläufer hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
- (1) Herstellung der Ausgangslösungen: Nickelsulfat, Cobaltsulfat, Mangansulfat und Aluminiumsulfat wurden in einem Metallmolverhältnis von Ni:Co:Mn:Al = 0,82:0,12:0,05:0,01 gemischt, und reines Wasser wurde zugesetzt, um eine Metalllösung mit einer Konzentration von 1,9 mol/l herzustellen; eine Natronlauge mit einer Konzentration von 30 % wurde hergestellt, um eine Alkalilauge zu erhalten; und Ammoniakwasser wurde mit einer Konzentration von 20 % hergestellt.
- (2) Reines Wasser wurde zu einem Reaktor hinzugefügt, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 65 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig eingespeist, um den Vorläufer herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert im Reaktor auf ungefähr 10,8 zu regeln, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 3,0 g/l zu regeln; eine Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 8,0 µm erreichte, wurde der pH-Wert erhöht, um kleine Partikel zu erzeugen, um die Partikelgröße zu reduzieren; dieser Anpassungsprozess wurde wiederholt, um die Partikelgröße des Produkts auf ungefähr 8,0 µm zu stabilisieren; und ein qualifiziertes Produkt wurde gesammelt, ausgewaschen, entwässert und getrocknet, um den Vorläufer 1 dieses Vergleichsbeispiels zu erhalten.
- Vergleichsbeispiel 2
- In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Vorläufer hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
- (1) Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Mangansulfat wurden in einem Metallmolverhältnis von Ni:Co:Mn = 0,8:0,1:0,1 gemischt, und reines Wasser wurde zugesetzt, um eine Metalllösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l herzustellen; eine Natronlauge mit einer Konzentration von 30 % wurde hergestellt, um eine Alkalilauge zu erhalten; und Ammoniakwasser wurde mit einer Konzentration von 20 % hergestellt.
- (2) Wasser wurde zu einem Wachstumsreaktor hinzugefügt, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 60 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig in einer Stickstoff-Schutzatmosphäre eingespeist, um den Vorläufer herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert im Reaktor auf ungefähr 10,9 zu stabilisieren, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 6,0 g/l zu regeln; eine Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 8,0 µm erreichte, wurde der pH-Wert erhöht, um kleine Partikel zu erzeugen, um die Partikelgröße zu reduzieren; dieser Anpassungsprozess wurde wiederholt, um die Partikelgröße des Produkts auf ungefähr 8,0 µm zu stabilisieren; und ein qualifiziertes Produkt wurde gesammelt, ausgewaschen, entwässert und getrocknet, um den Vorläufer 2 dieses Vergleichsbeispiels zu erhalten.
- Vergleichsbeispiel 3
- In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Vorläufer hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
- (1) Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Magnesiumsulfat wurden in einem Metallmolverhältnis von Ni:Co:Mg = 0,9:0,08:0,02 gemischt, und reines Wasser wurde zugesetzt, um eine Metalllösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l herzustellen; eine Natronlauge mit einer Konzentration von 30 % wurde hergestellt, um eine Alkalilauge zu erhalten; und Ammoniakwasser wurde mit einer Konzentration von 20 % hergestellt.
- (2) Wasser wurde zu einem Wachstumsreaktor hinzugefügt, es wurde begonnen, zu erwärmen und zu rühren, und bei Erreichen einer Temperatur von 70 °C wurden die Metalllösung, die Alkalilauge und das Ammoniakwasser gleichzeitig in einer Stickstoff-Schutzatmosphäre eingespeist, um den Vorläufer herzustellen, wobei eine Temperatur im Reaktor durch ein Temperiersystem unverändert blieb; eine Durchflussrate der Alkalilauge wurde angepasst, um einen pH-Wert im Reaktor auf ungefähr 10,5 zu stabilisieren, und eine Durchflussrate des Ammoniakwassers wurde angepasst, um die Ammoniakkonzentration im Reaktor auf ungefähr 3,0 g/l zu regeln; eine Partikelgröße im Reaktor wuchs weiter an, und als die Partikelgröße 7,0 µm erreichte, wurde der pH-Wert erhöht, um kleine Partikel zu erzeugen, um die Partikelgröße zu reduzieren; dieser Anpassungsprozess wurde wiederholt, um die Partikelgröße des Produkts auf ungefähr 7,0 µm zu stabilisieren; und ein qualifiziertes Produkt wurde gesammelt, ausgewaschen, entwässert und getrocknet, um den Vorläufer 3 dieses Vergleichsbeispiels zu erhalten.
-
2 und4 sind REM-Bilder der Vorläufer von Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1, und es ist aus den REM-Bildern ersichtlich, dass die Vorläufer von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 beide sphärische Partikel sind.3 und5 sind REM-Bilder der Querschnitte der Vorläufer von Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1, und es ist aus den Querschnitten ersichtlich, dass die Strukturen der zwei stark unterschiedlich sind. Die Partikel in FIG: 3 stellen eine offensichtliche Kernschalenstruktur dar, wobei ein lockerer und poröser Netzwerkkern im Inneren gebildet ist, der einen Durchmesser aufweist, der mehr als 1/2 eines Durchmessers einer gesamten Kugel ausmacht; und außen sind gleichmäßige und regelmäßige primäre Kristallkörner in dicken Streifen gebildet, die senkrecht zu einer Oberfläche des Kristallkerns nach außen wachsen und radial und dicht angeordnet sind.5 zeigt unordentliche faserartige primäre Kristallkörner ohne offensichtliche radiale Merkmale. - Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Beispiele in der vorliegenden Erfindung oder die Merkmale in den Beispielen in einer nicht konkurrierenden Situation miteinander kombiniert werden.
Claims (10)
- Radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis, wobei eine Gesamtform des Vorläufers eine sekundäre Kugel ist, die durch Aggregation von primären Kristallkörnern gebildet ist; die sekundäre Kugel weist einen lockeren und porösen Netzkern im Inneren auf und weist außen einheitliche und regelmäßige streifenförmige primäre Kristallkörner auf, und die streifenförmigen primären Kristallkörner wachsen senkrecht zu einer Oberfläche des Kerns nach außen und sind radial und dicht angeordnet; und der Vorläufer eine chemische Formel von NixCoyMnzM(1-x-y-z)(OH)2 aufweist, wobei 0,5 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0,5, 0 ≤ z ≤ 0,5 und M ein Dotierungselement ist.
- Radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis nach
Anspruch 1 , wobei der Vorläufer eine durchschnittliche Partikelgröße von 3-10 µm aufweist. - Radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis nach
Anspruch 1 , wobei ein Durchmesser des Kerns des Vorläufers mehr als 1/2 eines Durchmessers eines gesamten Vorläuferpartikels ausmacht. - Radial strukturierter Vorläufer auf Nickelbasis nach
Anspruch 1 , wobei M eines oder mehrere aus der Gruppe ist, die aus Al, Mg, W, Zr und Ti besteht. - Herstellungsverfahren des radial strukturierten Vorläufers auf Nickelbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , umfassend die folgenden Schritte: (1) Hinzugeben einer Metalllösung, einer Alkalilauge und von Ammoniakwasser zu einem ersten Reaktor und Erwärmen und Rühren, um eine Reaktion zur Herstellung eines Kristallkeims zu ermöglichen, während der Reaktion Regeln des pH-Werts innerhalb eines Bereichs von 9 bis 12 und Regeln der Ammoniakkonzentration auf 0-5 g/l und kontinuierliches Zuführen der Metalllösung, der Alkalilauge und des Ammoniakwassers, bis eine Partikelgröße einen Zielwert für den Kristallkeim erreicht; und (2) Hinzugeben des Kristallkeims, der Metalllösung, der Alkalilauge und des Ammoniakwassers zu einem zweiten Reaktor und Erwärmen und Rühren, um eine Reaktion zu ermöglichen, während der Reaktion Regeln des pH-Werts auf 9 bis 12, Regeln einer Ammoniakkonzentration im Reaktionssystem auf 5-10 g/l und kontinuierliches Zuführen der Metalllösung, der Alkalilauge und des Ammoniakwassers, bis eine Partikelgröße einen Zielwert für den Vorläufer erreicht, um ein Produkt zu erhalten; und Sammeln, Auswaschen, Entwässern und Trocknen des Produkts, um den radial strukturierten Vorläufer auf Nickelbasis zu erhalten; wobei die Metalllösung ein Nickelsalz sowie entweder ein Cobaltsalz und/oder ein Mangansalz umfasst. - Herstellungsverfahren nach
Anspruch 5 , wobei alle Metalle in der Metalllösung eine molare Gesamtkonzentration von 1,0-2,5 mol/l aufweisen. - Herstellungsverfahren nach
Anspruch 5 , wobei die Metalllösung ferner ein dotiertes Metallsalz umfasst, und das dotierte Metallsalz ein oder mehrere aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Natriumwolframat, Wolframtrioxid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Titanchlorid, Titansäure und Titantetrachlorid besteht. - Herstellungsverfahren nach
Anspruch 5 , wobei, wenn die Partikelgröße den Zielwert des Kristallkeims erreicht, der pH-Wert in Schritt (1) erhöht wird, um einen neuen Kristallkern wachsen zu lassen, sodass die Größe des Kristallkeims im Reaktor immer um den Zielwert herum gehalten werden kann. - Herstellungsverfahren nach
Anspruch 5 , wobei, wenn die Partikelgröße in Schritt (2) den Zielwert des Kristallkeims erreicht, der Kristallkeim während des Überfließens eingespeist wird, um einen Feststoffgehalt im Reaktor relativ stabil zu halten, sodass die Partikelgröße des Vorläufers im Reaktor immer um den Zielwert herum gehalten werden kann. - Herstellungsverfahren nach
Anspruch 5 , wobei das Erwärmen in den Schritten (1) und/oder (2) bei 50-80 °C durchgeführt wird.
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