DE112022002539T5

DE112022002539T5 - Verfahren zur Herstellung eines Tellur-dotierten Lithium-Cobaltat-Vorläufers und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE112022002539T5
Application number: DE112022002539.5T
Authority: DE
Inventors: Haijun YU; Yinghao Xie; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2024-03-14
Also published as: WO2023179047A1; CN114604904B; GB202314106D0; GB2619454A; CN114604904A

Abstract

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tellur-dotierten Lithiumkobaltat-Vorläufers und dessen Verwendung beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Zugabe einer Kobaltsalzlösung, eines Fällungsmittels und eines Komplexbildners in eine Basenlösung zur Reaktion, um ein Reaktionsmaterial zu erhalten, wobei das Fällungsmittel eine gemischte Lösung von in Natriumhydroxid gelöstem Tellurdioxid ist und die Basenlösung eine gemischte Lösung von Ammoniakwasser und Thiosulfat ist; und wenn das Reaktionsmaterial eine Zielteilchengröße erreicht, Unterziehen des Reaktionsmaterials einer Alterung und einer Fest-Flüssig-Trennung, um den Lithiumkobaltat-Vorläufer zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird Tellur mit Thiosulfat zum Telluranion reduziert, um Kobalttellurid zu erzeugen, das dann mit Kobalthydroxid ausgefällt wird, wodurch die Dotierung von Tellur in der Vorstufe erreicht wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Tellur-dotierten Lithium-Cobaltat-Vorläufers und dessen Verwendung.
HINTERGRUND
Unter den Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien ist Lithiumkobaltat weit verbreitet, da es eine hohe Betriebsspannung und Energiedichte aufweist und sich leicht synthetisieren und schnell laden/entladen lässt. In den letzten Jahren wurden mit der weiteren Miniaturisierung und Multifunktionalisierung elektronischer Produkte höhere Anforderungen an die Energiedichte von Batterien gestellt, denen herkömmliche Lithiumkobaltate nicht mehr gerecht werden können. Die Verbesserung der Energiedichte von Lithiumbatterien unter der Prämisse der Gewährleistung der Sicherheit und einer angemessenen Zyklusleistung ist auch in den kommenden Jahren eine grundlegende Richtung für kleine Lithiumbatterien.
Die wichtigsten Möglichkeiten zur Verbesserung der Energiedichte sind die Erhöhung der Kapazität des Elektrodenmaterials und/oder die Erhöhung der Betriebsspannung der Batterie, und die Erhöhung sowohl der Spannung als auch der Kapazität ist derzeit das Hauptthema bei der Entwicklung von Kathodenmaterialien für 3K-Lithiumbatterien. Die Betriebsspannung der bestehenden Lithium-Ionen-Batterien liegt im Wesentlichen zwischen 3,0 V und 4,3 V, und die Kapazität kann bei einer Lithium-Ionen-Batterie mit Lithiumkobaltat als Kathodenmaterial um etwa 20 % erhöht werden, wenn sie auf 4,5 V geladen wird.2 V überschreitet, ist der De-Interkalationskoeffizient x von Li_1-x CoO₂ ≥ 0,5, was zum Zusammenbruch der Struktur im Inneren des Materials führt, was Probleme wie einen schlechten Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Spannung und eine schlechte Speicherleistung bei hoher Temperatur verursacht.
Im verwandten Stand der Technik ist ein Hochspannungs-Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial bekannt. Das daraus hergestellte Produkt kann eine verdichtete Dichte von 4,1-4,15 g/cm³ aufweisen, aber seine Teilchengrößenverteilung D50 beträgt 17,0-19,0 µm, was in der Lithiumkobaltatindustrie zur Kategorie der großen Teilchen gehört. Die Ratenleistung von Partikeln mit einer solchen Partikelgröße muss aufgrund des langen Diffusionsweges der Lithiumionen noch verbessert werden. Während des Ladens und Entladens neigt die Volumenänderung innerhalb der großen Partikel dazu, Mikrorisse im Material zu verursachen, was zu einem starken Rückgang der Zyklusleistung führt. Da die meisten der derzeit auf dem Markt befindlichen Lithium-Kobaltat-Materialien hauptsächlich eine polykristalline Morphologie mit einer verdichteten Dichte von 3,6 g/cm³ oder weniger aufweisen, ist es auch eine dringende Aufgabe, die verdichtete Dichte zu erhöhen und damit die volumetrische Energiedichte von Lithium-Kobaltat-Materialien zu steigern.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme zu lösen, die im Stand der Technik bestehen. Aus diesem Grund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tellur-dotierten Lithiumkobaltat-Vorläufers und dessen Verwendung vor.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumkobaltat-Vorläufers bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: Zugabe einer Kobaltsalzlösung, eines Fällungsmittels und eines Komplexbildners in eine Basenlösung zur Reaktion in einer inerten Atmosphäre, um ein Reaktionsmaterial zu erhalten, wobei das Fällungsmittel eine gemischte Lösung von in Natriumhydroxid gelöstem Tellurdioxid ist und die Basenlösung eine gemischte Lösung von Ammoniakwasser und Thiosulfat ist; und
S2: Wenn das Reaktionsmaterial eine Zielpartikelgröße erreicht, wird das Reaktionsmaterial einer Alterung und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um den Lithiumkobaltat-Vorläufer zu erhalten.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Schritt S1 die Kobaltsalzlösung mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid und einer Mischung davon.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat die Kobaltsalzlösung in Schritt S1 eine Konzentration von 1,0-2,0 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 die Konzentration von Natriumhydroxid im Fällungsmittel 2,0 bis 4,0 mol/l und die Menge des zugesetzten Tellurdioxids 1 bis 10 % der molaren Menge an Natriumhydroxid.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Komplexierungsmittel in Schritt S1 Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0-12,0 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat die Basenlösung in Schritt S1 einen pH-Wert von 10-11, eine Ammoniakkonzentration von 5-10 g/L und eine Thiosulfatkonzentration von 0,1-3,0 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Schritt S1 bei einer Temperatur von 55-65°C, einem pH-Wert von 10-11 und einer Ammoniakkonzentration von 5-10 g/L durchgeführt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Schritt S1 in einem Reaktor durchgeführt, und das Volumen der Basislösung beträgt 8-12 % des Volumens des Reaktors.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Schritt S1 mit einer Rührgeschwindigkeit von 200-500 U/min durchgeführt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S2 die Alterung für 24-48 Stunden durchgeführt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S2 die Zielpartikelgrößenverteilung D50 des Reaktionsmaterials 2,0-5,0 µm.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt S2 ferner das Waschen und Trocknen einer durch die Fest-Flüssig-Trennung erhaltenen festen Phase mit Wasser, und das Trocknen wird gegebenenfalls bei einer Temperatur von 100-120°C für 4-6 h durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung des oben beschriebenen Lithiumkobaltat-Vorläufers zur Herstellung von Lithiumkobaltat vor. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung von Lithiumcobaltat: Mischen des Lithiumcobaltat-Vorläufers mit einer Lithiumquelle und Kalzinieren des resultierenden Gemischs in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um das Lithiumcobaltat zu erhalten. Durch die Dotierung mit Tellur sowie die Reduktionssynthese und das Niedrigtemperatursintern des Vorläufers erhält man ein langzyklisches, hochverdichtetes monokristallines Lithium-Kobalt-Kathodenmaterial.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Lithiumquelle mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und einer Mischung davon.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung bei einer Temperatur von 700-800°C durchgeführt. Außerdem wird die Kalzinierung 12-18 Stunden lang durchgeführt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis des Kobaltelements in der Lithiumkobaltatvorstufe zum Lithiumelement in der Lithiumquelle 1: (1,0-1,2).
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung des Lithiumkobaltat-Vorläufers, der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, bei der Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Batterie vor.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Lithiumkobaltat-Vorläufers bei der Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die vorliegende Erfindung mindestens die folgenden vorteilhaften Wirkungen.

1. In der vorliegenden Offenlegung wird ein Tellur dotiertes Kobalthydroxid durch gemeinsame Ausfällung eines Kobaltsalzes, eines Komplexbildners und eines Fällungsmittels und anschließende Dotierung mit Tellur erhalten. Da Tellur löslich ist, ist es schwierig, es zusammen mit Kobalt auszufällen. In der vorliegenden Offenlegung wird Tellur mit Thiosulfat zum Telluranion reduziert, um Kobalttellurid zu erzeugen, das dann mit Kobalthydroxid ausgefällt wird, wodurch die Dotierung des Tellurs in der Vorstufe erreicht wird. Die beteiligten Reaktionsgleichungen lauten wie folgt: 4Co²⁺+4TeO₃ ^2-+3S₂O₃ ^2-+6OH^-=4CoTe↓+6SO₄ ^2-+3H₂O; Co²⁺+2OH^-=Co(OH)₂↓.
2. Die Oxidation von Kobalt verändert die kristalline Phase, schwächt die Whisker ab und macht das Material locker und porös. In der vorliegenden Offenlegung findet die Reaktion während der Kopräzipitation jedoch immer in einer reduzierenden Atmosphäre statt, wodurch die Oxidation von Kobalt vermieden wird. Daher ist die hergestellte Vorstufe dichter, und das durch anschließendes Sintern hergestellte Lithiumcobaltatmaterial hat eine höhere Dichte.
3. Nach der Kalzinierung des Lithiumkobaltat-Vorläufers und der Lithiumquelle erhält man ein tellurdotiertes Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial. Tellur wird verwendet, um die Sauerstoffatome in Lithiumkobaltat zu ersetzen, und Kobalttellurid wird während des anschließenden Sinterns allmählich in Sauerstoff oxidiert (CoTe+2O₂=CoTeO₄. In Form eines Anions kann Tellur zur weiteren Stabilisierung des Kristallskeletts beitragen. Da Tellur außerdem einen größeren Ionenradius hat, wird der Zwischenschichtabstand weiter vergrößert, was die Kapazität von Lithium und die spezifische Kapazität des Materials weiter erhöht.
4. Der Unterschied zwischen der Dotierung von Tellur und der Dotierung anderer Elemente liegt darin, dass es als nichtmetallisches Element eine stabile Anionengruppe bilden kann, um stabil zu existieren, im Gegensatz zu Schwefel und Selen in derselben Gruppe, die nach der Oxidation bei hohen Temperaturen extrem flüchtig sind und die Entfernung von Verunreinigungen erschweren.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird weiter unten in Verbindung mit den Zeichnungen und Beispielen beschrieben, in denen:

zeigt ein Rasterelektronenmikroskop-Bild (SEM) des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Lithiumkobaltats.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Im Folgenden werden das Konzept der vorliegenden Erfindung und die durch die vorliegende Erfindung hervorgerufenen technischen Effekte in Verbindung mit den Beispielen klar und vollständig beschrieben, um das Ziel, die Merkmale und die Effekte der vorliegenden Erfindung vollständig zu verstehen. Es ist offensichtlich, dass die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Beispiele der vorliegenden Erfindung sind, und nicht alle von ihnen. Alle anderen Beispiele, die von Fachleuten auf der Grundlage der Beispiele der vorliegenden Erfindung ohne schöpferische Arbeit ermittelt wurden, fallen in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein mit Tellur dotiertes Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial hergestellt, und zwar wie folgt:

Schritt 1. Es wurde eine Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/L hergestellt.
Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt, und Tellurdioxid wurde in einer Menge von 1 % der molaren Menge an Natriumhydroxid zugegeben, um es vollständig aufzulösen und eine gemischte Lösung zu erhalten.
Schritt 3. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt.
Schritt 4. Eine Basenlösung wurde in einen Reaktor gegeben und Stickstoff wurde zugeführt. Das Volumen der Basenlösung machte 12 % des Reaktorvolumens aus, und die Basenlösung wurde auf einen pH-Wert von 11 und eine Ammoniakkonzentration von 10 g/L eingestellt. Dann wurde Natriumthiosulfat zugegeben, so dass die Konzentration von Natriumthiosulfat in der Basislösung 0,1 mol/L betrug.
Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsulfatlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden zur Reaktion im Gleichstrom in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einen pH-Wert von 11, eine Temperatur von 55 °C und eine Ammoniakkonzentration von 10 g/L eingestellt.
Schritt 6. Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des Materials im Reaktor 2,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt. Dann wurde die Alterung für 24 Stunden durchgeführt.
Schritt 7. Das Material im Reaktor wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann mit reinem Wasser gewaschen und 6 Stunden lang bei 100 °C getrocknet wurde, um ein Lithiumcobaltat-Vorläufermaterial zu erhalten.
Schritt 8. Das in Schritt 7 erhaltene Vorläufermaterial wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von Kobaltelement zu Lithiumelement von 1:1 gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700°C für 18 Stunden kalziniert und anschließend zerkleinert, gesiebt und enteisent. Anschließend wurde das mit Tellur dotierte Lithium-Kobaltat-Kathodenmaterial gewonnen.

zeigt eine REM-Aufnahme des in diesem Beispiel hergestellten Lithiumkobaltats, aus der hervorgeht, dass das Material eine sehr dichte Massenstruktur aufweist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein mit Tellur dotiertes Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial hergestellt, und zwar wie folgt:

Schritt 1. Es wurde eine Kobaltnitratlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L hergestellt.
Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 3,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt, und Tellurdioxid wurde in einer Menge von 5% der molaren Menge an Natriumhydroxid zugegeben, um es vollständig aufzulösen und eine gemischte Lösung zu erhalten.
Schritt 3. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 9,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt.
Schritt 4. Eine Basenlösung wurde in einen Reaktor gegeben und Stickstoff wurde zugeführt. Das Volumen der Basenlösung entsprach 10 % des Volumens des Reaktors, und die Basenlösung wurde auf einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 8 g/L eingestellt. Dann wurde Natriumthiosulfat zugegeben, so dass die Konzentration von Natriumthiosulfat in der Basislösung 1,5 mol/L betrug.
Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltnitratlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden zur Reaktion im Gleichstrom in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Rührgeschwindigkeit von 350 U/min, einen pH-Wert von 10,5, eine Temperatur von 58 °C und eine Ammoniakkonzentration von 8 g/L eingestellt.
Schritt 6. Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des Materials im Reaktor 3,5 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt. Dann wurde die Alterung 36 Stunden lang durchgeführt.
Schritt 7. Das Material im Reaktor wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann mit reinem Wasser gewaschen und bei 110 °C 5 Stunden lang getrocknet wurde, um ein Lithiumkobaltat-Vorläufermaterial zu erhalten.
Schritt 8. Das in Schritt 7 erhaltene Vorläufermaterial wurde mit Lithiumhydroxid in einem molaren Verhältnis von Kobaltelement zu Lithiumelement von 1:1,1 gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 750°C 15 Stunden lang kalziniert und anschließend zerkleinert, gesiebt und enteisent. Anschließend wurde das mit Tellur dotierte Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial gewonnen.

Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein mit Tellur dotiertes Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial hergestellt, und zwar wie folgt:

Schritt 1. Es wurde eine Kobaltchloridlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/L hergestellt.
Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt, und Tellurdioxid wurde in einer Menge von 10% der molaren Menge an Natriumhydroxid zugegeben, um es vollständig aufzulösen und eine gemischte Lösung zu erhalten.
Schritt 3. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 12,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt.
Schritt 4. Eine Basenlösung wurde in einen Reaktor gegeben und Argon wurde eingeleitet. Das Volumen der Basenlösung entsprach 12% des Reaktorvolumens, und die Basenlösung wurde auf einen pH-Wert von 10 und eine Ammoniakkonzentration von 5 g/L eingestellt. Dann wurde Natriumthiosulfat zugegeben, so dass die Konzentration von Natriumthiosulfat in der Basislösung 3,0 mol/L betrug.
Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltchloridlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden zur Reaktion im Gleichstrom in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Rührgeschwindigkeit von 500 U/min, einen pH-Wert von 10, eine Temperatur von 65 °C und eine Ammoniakkonzentration von 5 g/L eingestellt.
Schritt 6. Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des Materials im Reaktor 5,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt. Dann wurde die Alterung für 48 Stunden durchgeführt.
Schritt 7. Das Material im Reaktor wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann mit reinem Wasser gewaschen und bei 120 °C 4 Stunden lang getrocknet wurde, um ein Lithiumkobaltat-Vorläufermaterial zu erhalten.
Schritt 8. Das in Schritt 7 erhaltene Vorläufermaterial wurde mit Lithiumhydroxid in einem molaren Verhältnis von Kobaltelement zu Lithiumelement von 1:1,2 gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C 12 Stunden lang kalziniert und anschließend zerkleinert, gesiebt und enteisent. Anschließend wurde das mit Tellur dotierte Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial gewonnen.

Vergleichendes Beispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, dass Telluriumdioxid und Natriumthiosulfat in Vergleichsbeispiel 1 nicht zugesetzt wurden, und zwar wie folgt:

Schritt 1. Es wurde eine Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/L hergestellt.
Schritt 2. Als Fällungsmittel wurde eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/L hergestellt.
Schritt 3. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt.
Schritt 4. Eine Basenlösung wurde in einen Reaktor gegeben und Stickstoff wurde zugeführt. Das Volumen der Basenlösung entsprach 12 % des Reaktorvolumens, und die Basenlösung wurde auf einen pH-Wert von 11 und eine Ammoniakkonzentration von 10 g/L eingestellt.
Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltsulfatlösung, die in Schritt 2 hergestellte Natriumhydroxidlösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden zur Reaktion im Gleichstrom in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einen pH-Wert von 11, eine Temperatur von 55 °C und eine Ammoniakkonzentration von 10 g/L eingestellt.
Schritt 6. Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des Materials im Reaktor 2,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt. Dann wurde die Alterung für 24 Stunden durchgeführt.
Schritt 7. Das Material im Reaktor wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann mit reinem Wasser gewaschen und 6 Stunden lang bei 100 °C getrocknet wurde, um ein Lithiumkobaltat-Vorläufermaterial zu erhalten.
Schritt 8. Das in Schritt 7 erhaltene Vorläufermaterial wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von Kobaltelement zu Lithiumelement von 1:1 gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700°C 18 Stunden lang kalziniert und dann zerkleinert, gesiebt und enteisent. Anschließend wurde das Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial gewonnen.

Vergleichendes Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 2 dadurch unterscheidet, dass Tellurdioxid und Natriumthiosulfat in Vergleichsbeispiel 2 nicht zugesetzt wurden, und zwar wie folgt:

Schritt 1. Es wurde eine Kobaltnitratlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L hergestellt.
Schritt 2. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 3,0 mol/L wurde als Fällungsmittel hergestellt.
Schritt 3. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 9,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt.
Schritt 4. Eine Basenlösung wurde in einen Reaktor gegeben und Stickstoff wurde zugeführt. Das Volumen der Basenlösung entsprach 10 % des Reaktorvolumens, und die Basenlösung wurde auf einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 8 g/L eingestellt.
Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltnitratlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden zur Reaktion im Gleichstrom in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Rührgeschwindigkeit von 350 U/min, einen pH-Wert von 10,5, eine Temperatur von 58 °C und eine Ammoniakkonzentration von 8 g/L eingestellt.
Schritt 6. Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des Materials im Reaktor 3,5 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt. Dann wurde die Alterung 36 Stunden lang durchgeführt.
Schritt 7. Das Material im Reaktor wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann mit reinem Wasser gewaschen und bei 110 °C 5 Stunden lang getrocknet wurde, um ein Lithiumkobaltat-Vorläufermaterial zu erhalten.
Schritt 8. Das in Schritt 7 erhaltene Vorläufermaterial wurde mit Lithiumhydroxid in einem molaren Verhältnis von Kobaltelement zu Lithiumelement von 1:1,1 gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 750°C 15 Stunden lang kalziniert und anschließend zerkleinert, gesiebt und enteisent. Anschließend wurde das Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial gewonnen.

Vergleichendes Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 3 dadurch unterscheidet, dass Tellurdioxid und Natriumthiosulfat in Vergleichsbeispiel 3 nicht zugesetzt wurden, und zwar wie folgt:

Schritt 1. Es wurde eine Kobaltchloridlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/L hergestellt.
Schritt 2. Als Fällungsmittel wurde eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4,0 mol/L hergestellt.
Schritt 3. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 12,0 mol/L wurde als Komplexbildner hergestellt.
Schritt 4. Eine Basenlösung wurde in einen Reaktor gegeben und Argon wurde eingeleitet. Das Volumen der Basenlösung entsprach 12 % des Volumens des Reaktors, und die Basenlösung wurde auf einen pH-Wert von 10 und eine Ammoniakkonzentration von 5 g/L eingestellt.
Schritt 5. Die in Schritt 1 hergestellte Kobaltchloridlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden zur Reaktion im Gleichstrom in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Rührgeschwindigkeit von 500 U/min, einen pH-Wert von 10, eine Temperatur von 65 °C und eine Ammoniakkonzentration von 5 g/L eingestellt.
Schritt 6. Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert des Materials im Reaktor 5,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt. Dann wurde die Alterung für 48 Stunden durchgeführt.
Schritt 7. Das Material im Reaktor wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Niederschlag zu erhalten, der dann mit reinem Wasser gewaschen und bei 120 °C 4 Stunden lang getrocknet wurde, um ein Lithiumkobaltat-Vorläufermaterial zu erhalten.
Schritt 8. Das in Schritt 7 erhaltene Vorläufermaterial wurde mit Lithiumhydroxid in einem molaren Verhältnis von Kobaltelement zu Lithiumelement von 1:1,2 gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800°C für 12 Stunden kalziniert und anschließend zerkleinert, gesiebt und enteisent. Anschließend wurde das Lithiumkobaltat-Kathodenmaterial gewonnen.

	Verdichtete Dichte g/cm³
Beispiel 1	4.23
Beispiel 2	4.21
Beispiel 3	4.25
Vergleichendes Beispiel 1	3.81
Vergleichendes Beispiel 2	3.76
Vergleichendes Beispiel 3	3.83

Test Beispiel

Das in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltene Lithiumkobaltat-Material als aktives Material, Acetylenschwarz als leitendes Mittel und PVDF als Bindemittel wurden im Verhältnis 92:4:4 gemischt. Anschließend wurde eine bestimmte Menge des organischen Lösungsmittels NMP hinzugefügt, gerührt und auf Aluminiumfolie aufgetragen, um eine positive Elektrodenfolie herzustellen. Eine metallische Lithiumfolie wurde als negative Elektrode verwendet. Anschließend wurde in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach eine Knopfbatterie des Typs CR2430 hergestellt. Die Knopfzelle wurde im CT2001A-Testsystem von Lanhe bei 3,0 V-4,48 V, einer Stromdichte von 1C=180 mAh/g und einer Temperatur von 25±1°C auf ihre elektrische Leistung geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2. Elektrochemische Leistung der aus Lithiumkobaltat hergestellten Batterien

	Entladekapazität bei 0,1 C/4,48 V, mAh/g	Kapazitätserhaltungsrate nach 600 Zyklen bei 0,1 C/4,48 V
Beispiel 1	246.3	84%
Beispiel 2	241.4	87%
Beispiel 3	238.7	89%
Vergleichendes Beispiel 1	207.8	74%
Vergleichendes Beispiel 2	208.1	77%
Vergleichendes Beispiel 3	208.1	73%

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren die Entladekapazität und die Zyklusleistung in den Vergleichsbeispielen deutlich geringer als in den Beispielen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in den Beispielen Tellurdioxid und Natriumthiosulfat zugesetzt wurden. Das erzeugte Kobalttellurid wurde während des Sinterns allmählich oxidiert. In Form eines Anions kann Tellur zur Stabilisierung des Kristallskeletts beitragen. Da Tellur einen größeren Ionenradius hatte, wurde außerdem der Zwischenschichtabstand vergrößert, was die Lithiumkapazität und die spezifische Kapazität und Zyklusleistung des Materials weiter verbesserte. Darüber hinaus ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass die Beispiele eine höhere verdichtete Dichte und eine höhere volumetrische Energiedichte aufwiesen.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind oben in Verbindung mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben worden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne dass der Zweck der vorliegenden Erfindung im Rahmen des Wissens, das diejenigen besitzen, die über gewöhnliche Fachkenntnisse auf dem Gebiet der Technik verfügen, verlassen wird. Darüber hinaus können die Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Beispielen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lithiumkobaltat-Vorläufers, das die folgenden Schritte umfasst: S1: Zugabe einer Kobaltsalzlösung, eines Fällungsmittels und eines Komplexbildners in eine Basenlösung zur Reaktion in einer inerten Atmosphäre, um ein Reaktionsmaterial zu erhalten, wobei das Fällungsmittel eine gemischte Lösung von in Natriumhydroxid gelöstem Tellurdioxid ist und die Basenlösung eine gemischte Lösung von Ammoniakwasser und Thiosulfat ist; und S2: Wenn das Reaktionsmaterial eine Zielpartikelgröße erreicht, wird das Reaktionsmaterial einer Alterung und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um den Lithiumkobaltat-Vorläufer zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Kobaltsalzlösung mindestens eine Lösung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid und einer Mischung davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Kobaltsalzlösung eine Konzentration von 1,0-2,0 mol/L aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Konzentration von Natriumhydroxid im Fällungsmittel 2,0 bis 4,0 mol/l beträgt und die Menge des zugesetzten Tellurdioxids 1 bis 10 % der molaren Menge an Natriumhydroxid beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S 1 das Komplexierungsmittel Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0-12,0 mol/L ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Basenlösung einen pH-Wert von 10-11, eine Ammoniakkonzentration von 5-10 g/L und eine Thiosulfatkonzentration von 0,1-3,0 mol/L aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Reaktion bei einer Temperatur von 55-65°C, einem pH-Wert von 10-11 und einer Ammoniakkonzentration von 5-10 g/L durchgeführt wird.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Lithiumkobaltat-Vorläufers zur Herstellung von Lithiumkobaltat, einem Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien oder einer Lithium-Ionen-Batterie.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Lithiumkobaltat durch ein Verfahren hergestellt wird, das Folgendes umfasst: Mischen des Lithiumkobaltatvorläufers mit einer Lithiumquelle und Kalzinieren eines resultierenden Gemischs in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wobei die Lithiumquelle mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und einem Gemisch davon besteht.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Lithiumkobaltat durch ein Verfahren hergestellt wird, das Folgendes umfasst: Mischen des Lithiumkobaltatvorläufers mit einer Lithiumquelle und Kalzinieren eines resultierenden Gemischs in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 700-800°C durchgeführt wird.