DE112023000105T5

DE112023000105T5 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Lithiumeisenphosphat

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Publication number: DE112023000105T5
Application number: DE112023000105.7T
Authority: DE
Inventors: Haijun YU; Yinghao Xie; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2024-05-29
Also published as: WO2023226556A1; GB202318782D0; CN114933292B; CN114933292A; HUP2400060A1; GB2622170A

Abstract

Offengelegt werden ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung von Lithiumeisenphosphat. Das Herstellungsverfahren umfasst: die Zugabe einer gemischten Lösung aus Eisen(II)-Salz und Ammoniumdihydrogenphosphat, einer Citronensäurelösung und eines pH-Regulators im Gleichstrom in einen ersten Reaktor, damit sie reagieren, die Extraktion des Materials im ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor und die Zugabe einer Kupfersalzlösung und einer Natriumhydroxidlösung in den zweiten Reaktor, damit sie reagieren, wobei das Material im zweiten Reaktor in den ersten Reaktor zurückfließt; und das Mischen des durch die Reaktion erhaltenen festen Materials mit einer Lithiumquelle und das Einbringen der Mischung in einen Ammoniakgasstrom zum Calcinieren, um Lithiumeisenphosphat zu erhalten. Nach diesem Verfahren kann ein Lithiumeisenphosphatvorläufer mit kugelförmiger Struktur hergestellt werden, so dass die elektrochemische Leistung des anschließend hergestellten Lithiumeisenphosphatmaterials verbessert wird und das Lithiumeisenphosphatmaterial eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der positiven Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumeisenphosphat und dessen Verwendung.
HINTERGRUND
Mit der kontinuierlichen Entwicklung des Marktes für Elektrofahrzeuge wird mehr und mehr auf Sicherheit und Wirtschaftlichkeit geachtet. Vor allem im Hinblick auf Sicherheit werden häufig Brände in der Stromversorgung von Elektrofahrzeugen und Verbrennungsunfälle gemeldet. Die Stromversorgung ist eine Schlüsselkomponente von Elektrofahrzeugen, und die Lithium-Ionen-Batterie gilt gemeinhin als die ideale Stromversorgung. Ob sie sich durchsetzen kann, hängt hauptsächlich von Indikatoren wie Leistung, Preis und Sicherheit ab. Das Material für die positive Elektrode ist die Kernkomponente der Lithium-Ionen-Batterie, und seine Kosten und Leistung wirken sich direkt auf die Gesamtkosten und die Leistung der Batterie aus. Daher steht die Entwicklung positiver Elektrodenmaterialien mit hervorragender Leistung und niedrigem Preis im Mittelpunkt der Lithium-Ionen-Batterieforschung.
Im Vergleich zu ternären Batterien hat eine Lithium-Eisenphosphat-Batterie den Vorteil höherer Sicherheit und geringerer Kosten. Die Vorteile liegen in der guten thermischen Stabilität, der langen Lebensdauer, der Umweltfreundlichkeit, den reichhaltigen Rohstoffquellen usw. Es ist derzeit das positive Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien mit dem größten Potenzial und wird von immer mehr Automobilherstellern bevorzugt; sein Marktanteil steigt. Lithiumeisenphosphat hat ein breites Anwendungsspektrum.
Aufgrund der schlechten Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat muss ein gewisser Anteil an leitfähigem Kohlenstoffpulver hinzugefügt werden. Das Kohlenstoffpulver kann nicht nur auf die Oberfläche von Lithiumeisenphosphat aufgetragen werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, sondern kann auch als Reduktionsmittel für die carbothermische Reaktion dienen und eine reduzierende Atmosphäre schaffen, die für die Regeneration von Lithiumeisenphosphat erforderlich ist. Obwohl eine große Menge an leitfähigem Kohlenstoffpulver auf Lithiumeisenphosphat die Leitfähigkeit verbessern kann, wird die Verbesserung der spezifischen Kapazität des positiven Elektrodenmaterials durch das große Volumen und Gewicht eingeschränkt. In Patenten wird die Verwendung teurer Kohlenstoffnanoröhren, von Graphen oder leitfähigen Polymermaterialien zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat beschrieben, aber die Praktikabilität ist nicht sehr hoch. Das chinesische Patent CN102136576B beispielsweise offenbart ein leitfähiges Mittel für Lithium-Eisenphosphat-Batterien und ein Herstellungsverfahren dafür, bei dem Kohlenstoff-Nanoröhren und leitfähige Kohlenstoff-Verbundmaterialien als leitfähiges Mittel verwendet werden. Das chinesische Patent CN1061159265B offenbart ein Herstellungsverfahren für die Aufschlämmung der positiven Elektrode einer Lithium-Eisenphosphat-Batterie, die ein leitfähiges Graphen-Verbundmittel enthält. Das chinesische Patent CN104795569B offenbart ein leitfähiges Polymerkomposit-Leitmittel für Lithium-Eisenphosphat-Batterien und ein Herstellungsverfahren dafür.
Um die Leistung von LiFePO4 zu verbessern, wurden der Ionendiffusionskoeffizient und die elektronische Leitfähigkeit von LiFePO4 durch das Aufbringen leitfähiger Materialien auf die Oberfläche, die Dotierung mit hochvalenten Metallkationen und die Synthese von Nanomaterialien verbessert, was die praktische Anwendung von LiFePO4 erleichtert. Die geringe Klopfdichte wurde jedoch nicht verbessert. Langfristige Forschungen haben ergeben, dass die Klopfdichte und die volumenspezifische Kapazität des Materials durch Sphäroidisierung verbessert werden können und die kugelförmigen Partikel sich gut verarbeiten lassen, so dass das Material besser modifiziert werden kann, um seine elektrochemische Leistung zu verbessern. Außerdem hat die Morphologie von Lithiumeisenphosphat eine gewisse Ähnlichkeit mit seinem Vorläufer, und Lithiumeisenphosphatkristalle können direkt auf der Grundlage der Vorläuferkristalle wachsen. Darüber hinaus bestimmt die Morphologie des Vorläufers direkt die Morphologie von Lithiumeisenphosphat. Bei der allgemeinen Herstellungsmethode eines Lithiumeisenphosphat-Vorläufers wird Eisen(II)-Salz als Eisenquelle verwendet, und für die Oxidation müssen chemische Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, was mit hohen Kosten verbunden ist. Außerdem handelt es sich bei den meisten der hergestellten Partikel um amorphe Mikropartikel in Nanogröße, deren Klopfdichte teilweise gering ist, was auch die spezifische Kapazität des positiven Elektrodenmaterials begrenzt.
Daher sind die Entwicklung und Verbesserung der Leitfähigkeit von Lithiumeisenphosphat und die Verbesserung des Sphärizitätsgrads von Lithiumeisenphosphat inzwischen technische Probleme, die dringend gelöst werden müssen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der technischen Probleme zu lösen, die es im oben erwähnten Stand der Technik gibt. Vor diesem Hintergrund stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumeisenphosphat und dessen Verwendung bereit. Mit diesem Verfahren kann ein Lithiumeisenphosphat-Vorläufer mit einer kugelförmigen Struktur hergestellt werden, wodurch die elektrochemische Leistung des anschließend hergestellten Lithiumeisenphosphat-Materials, das eine relativ hohe Leitfähigkeit aufweist, verbessert wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumeisenphosphat vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: Zugabe einer Basenlösung in einen ersten Reaktor und anschließende parallele Zugabe einer gemischten Lösung aus einem Eisen(II)-Salz und Ammoniumdihydrogenphosphat, einer Citronensäurelösung und einem Mittel zur Einstellung des pH-Werts, damit diese reagieren, und gleichzeitige Extraktion der Materialien aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor, Zugabe einer Kupfersalzlösung und einer Natriumhydroxidlösung in den zweiten Reaktor, damit diese reagieren, und Rückfluss der Materialien im zweiten Reaktor in den ersten Reaktor;
S2: Wenn die Materialien im ersten Reaktor die Zielpartikelgröße erreichen, Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein festes Material zu erhalten;
S3: Mischen des festen Materials mit einer Lithiumquelle und anschließendes Calcinieren des Gemischs in einem Ammoniakgasstrom, um das Lithiumeisenphosphat zu erhalten.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Schritt S1 das Eisen(II)-Salz mindestens eines von Eisen(II)-Sulfat oder Eisen(II)-Chlorid.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 die Konzentration des Eisen(II)-Salzes in der gemischten Lösung 0,5 mol/l bis 1,0 mol/l und die Konzentration von Ammoniumdihydrogenphosphat 0,5 mol/l bis 1,0 mol/l.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 die Konzentration der Citronensäurelösung 0,5 mol/l bis 1,0 mol/l.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das pH-Einstellmittel in Schritt S1 Natriumhydroxid oder Ammoniakwasser; und die Konzentration des pH-Einstellmittels beträgt 4,0 mol/l bis 8,0 mol/l.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Basenlösung in Schritt S1 eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und Citronensäure oder eine gemischte Lösung aus Ammoniakwasser und Citronensäure, und der pH-Wert der Basenlösung beträgt 5,0 bis 6,0, und die Konzentration der Citronensäure beträgt 2,0 g/l bis 10,0 g/l.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S1 im zweiten Reaktor der Beschickungsstrom der Kupfersalzlösung und der Natriumhydroxidlösung entsprechend dem Molverhältnis von Kupfersalz zu Natriumhydroxid von 1 : (2-2.1) gesteuert.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S1 die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor auf 40 °C bis 50 °C und der pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 und die Konzentration der Citronensäure auf 2,0 g/l bis 10,0 g/l eingestellt. Außerdem beträgt die Rührgeschwindigkeit des ersten Reaktors 120 U/min bis 200 U/min.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S1 der Beschickungsstrom der gemischten Lösung und der Kupfersalzlösung entsprechend dem molaren Verhältnis des Eisensalzes zum Kupfersalz von (50-100) : 1 gesteuert.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 die Konzentration der Kupfersalzlösung 1,0 mol/l bis 2,0 mol/l.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Schritt S1 die Kupfersalzlösung mindestens eine Kupfersulfatlösung oder eine Kupferchloridlösung.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Zielpartikelgröße in Schritt S2 D50 von 1,0 µm bis 5,0 µm.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S2 nach der Fest-Flüssig-Trennung ein Verfahren zum Waschen und Trocknen des festen Materials durchgeführt, wobei die Temperatur beim Trocknen 80 °C bis 100 °C und die Dauer des Trocknens 2 h bis 4 h beträgt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Lithiumquelle in Schritt S3 mindestens eines von Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S3 die Durchflussrate des Ammoniakgasstroms 500 ml/min bis 800 ml/min.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S3 das molare Verhältnis von Fe im festen Material zu Li in der Lithiumquelle 1 : (1.0-1.2).
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Calcinierungsverfahren in Schritt S3 zunächst ein Calcinieren bei 300 °C bis 400 °C für 1 h bis 3 h und dann ein Calcinieren bei 600 °C bis 900 °C für 8 h bis 48 h.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S3 die Klopfdichte des Lithiumeisenphosphats 1,55 g/cm3 bis 1,65 g/cm3.
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Verwendung des Verfahrens bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat sie zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. In der vorliegenden Erfindung wird ein kugelförmiges Eisen(II)-ammoniumphosphat durch gemeinsame Ausfällung einer Eisen(II)-Quelle und einer Phosphorquelle hergestellt. Im Co-Ausfällungsverfahren werden Kupferhydroxid-Niederschläge dotiert und dann mit einer Lithiumquelle in einem Ammoniakgasstrom calciniert, so dass das Kupferhydroxid zu metallischem Kupfer reduziert wird. Dadurch entsteht ein kugelförmiges, mit metallischem Kupfer dotiertes Lithiumeisenphosphat als positives Elektrodenmaterial. Die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:
- Co-Fällungsreaktion: NH4+ +Fe2+ PO43-→ NH4FePO4; Cu2+2OH-→Cu(OH)2;
- Calcinierung in einem Ammoniakgasstrom: 3Cu(OH)2+2NH3 → 3Cu+6H2O+N2; LiOH+NH4FePO4 → NH3+LiFePO4+H2O.
2. In der vorliegenden Erfindung wird Ammoniumeisenphosphat im ersten Reaktor synthetisiert und Kupferhydroxid im zweiten Reaktor dotiert, wodurch die Bildung von Kupferphosphat vermieden wird, das Kupferhydroxid dotiert wird, bevor die Ammoniumeisenphosphatteilchen „erwachsen“ werden, und das Kupferhydroxid gleichmäßig in den Ammoniumeisenphosphatteilchen dispergiert wird. Das kugelförmige Ammoniumeisenphosphat wird durch die Co-Fällungsreaktion als Vorstufe für die anschließende Herstellung von positivem Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterial hergestellt. Bei der anschließenden Calcinierung wird ein Ammoniakgas als Reduktionsgas verwendet, um das Kupferhydroxid weiter zu metallischem Kupfer zu reduzieren, was die Leitfähigkeit des Materials erhöht und die Zugabe von Kohlenstoffmaterialien vermeidet (die Leitfähigkeit von Kupfer ist 10.000 Mal höher als die von amorphem Kohlenstoff). Darüber hinaus weist das positive Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterial eine gewisse Ähnlichkeit mit der Morphologie von Eisen(II)-ammoniumphosphat auf, so dass ein kugelförmiges Lithiumeisenphosphat entsteht. Die Sphäroidisierung ist vorteilhaft für die Verbesserung der Klopfdichte und der spezifischen Volumenkapazität des Materials, so dass schließlich ein positives Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterial mit einer hohen Klopfdichte und einer hohen Leitfähigkeit erhalten wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in Verbindung mit den Zeichnungen und Ausführungsformen beschrieben. Darin ist:

eine schematische Darstellung des Syntheseverfahrens für Eisen(II)-ammoniumphosphat im Sinne der vorliegenden Erfindung;
das REM-Bild von Eisen(II)-ammoniumphosphat, das in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
die REM-Aufnahme des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Lithiumeisenphosphats.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
Das Konzept der vorliegenden Erfindung und die technischen Effekte, die durch sie erzeugt werden, werden im Folgenden klar und vollständig unter Bezugnahme auf die Ausführungsformen beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Effekte der vorliegenden Erfindung vollständig zu verstehen.
Natürlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur ein Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und nicht alle Ausführungsformen. Ausgehend von den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung fallen auch andere Ausführungsformen, die von Fachleuten ohne schöpferischen Aufwand erzielt werden, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Im vorliegenden Beispiel wurde ein Lithiumeisenphosphat hergestellt. Der spezifische Prozess umfasste:

1. Schritt: Es wurde eine Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt.
2. Schritt: Als Fällungsmittel wurde eine Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt.
3. Schritt: Die in Schritt 1 hergestellte Eisensalzlösung und die in Schritt 2 hergestellte Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung wurden im Volumenverhältnis 1:1 gemischt, um eine Mischlösung zu erhalten.
4. Schritt: Als Komplexbildner wurde eine Citronensäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l hergestellt.
5. Schritt: Als pH-Einstellmittel wurde eine Ammoniakwasserlösung mit einer Konzentration von 8,0 mol/l hergestellt.
6. Schritt: Es wurde eine Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt.
7. Schritt: Eine Basenlösung wurde in einen Reaktionskessel gegeben, bis sie über das untere Rührpaddel überlief, dann wurde das Rühren gestartet, wobei die Basenlösung eine gemischte Lösung aus Ammoniakwasser und Citronensäure war, der pH-Wert der Basenlösung 6,0 betrug und die Konzentration der Citronensäure 2,0 g/l betrug.
8. Schritt: Wie in dargestellt, wurden die in Schritt 3 hergestellte gemischte Lösung, die in Schritt 4 hergestellte Citronensäurelösung und die in Schritt 5 hergestellte Ammoniakwasserlösung parallel zur Reaktion in den Reaktionskessel gegeben; währenddessen wurde die Umwälzpumpe gestartet. Die Stoffe gelangten vom Boden des Reaktionsgefä-ßes in einen Mischer. Die Kupfersalzlösung und die Natriumhydroxidlösung wurden in den Mischer gegeben und im Mischer gemischt, dann wurde das Gemisch vom oberen Ende des Reaktionskessels in den Reaktionskessel zurückgeführt. Während des gesamten Verfahrens wurde die Reaktionstemperatur im Kessel auf 40 °C, der pH-Wert auf 6,0, die Konzentration der Citronensäure auf 2,0 g/l und die Rührgeschwindigkeit auf 120 U/min geregelt. Im Mischer wurde die Beschickungsgeschwindigkeit der Kupfersalzlösung und der Natriumhydroxidlösung entsprechend dem molaren Verhältnis von Kupfersalz zu Natriumhydroxid von 1:2 und die Zufuhrgeschwindigkeit der gemischten Lösung und der Kupfersulfatlösung entsprechend dem molaren Verhältnis von Eisensalz zu Kupfersalz von 100:1 geregelt.
9. Schritt: Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert der Materialien im Reaktionskessel 5,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt.
10. Schritt: Im Kessel wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um ein festes Material zu erhalten. Anschließend wurde der Feststoff mit entionisiertem Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 80 °C getrocknet, um ein kugelförmiges Eisen(II)-ammoniumphosphat zu erhalten.
11. Schritt: Gemäß Fe : Li = 1:1,0 wurden Eisenammoniumphosphat und Lithiumhydroxid gemischt und dann in einem Ammoniakgasstrom von 500 ml/min calciniert. Zunächst wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 300 °C calciniert und dann 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 600 °C calciniert, woraufhin das kugelförmige positive Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterial erhalten wurde.

Beispiel 2
Im vorliegenden Beispiel wurde ein Lithiumeisenphosphat hergestellt. Der spezifische Prozess umfasste:

1. Schritt: Es wurde eine Eisenchloridlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/l hergestellt.
2. Schritt: Als Fällungsmittel wurde eine Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/l hergestellt.
3. Schritt: Die in Schritt 1 hergestellte Eisensalzlösung und die in Schritt 2 hergestellte Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung wurden im Volumenverhältnis 1:1 gemischt, um eine Mischlösung zu erhalten.
4. Schritt: Als Komplexbildner wurde eine Citronensäurelösung mit einer Konzentration von 0,7 mol/l hergestellt.
5. Schritt: Als pH-Einstellmittel wurde eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 6,0 mol/l hergestellt.
6. Schritt: Es wurde eine Kupfersalzlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/l hergestellt, wobei es sich bei dem Kupfersalz um Kupfersulfat oder Kupferchlorid handelt.
7. Schritt: Eine Basenlösung wurde in einen Reaktionskessel gegeben, bis sie über das untere Rührpaddel überlief, dann wurde das Rühren gestartet, wobei die Basenlösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und Citronensäure war, der pH-Wert der Basenlösung 5,5 betrug und die Konzentration der Citronensäure 6,0 g/L betrug.
8. Schritt: Die in Schritt 3 vorbereitete gemischte Lösung, die in Schritt 4 vorbereitete Citronensäurelösung und die in Schritt 5 vorbereitete Natriumhydroxidlösung wurden zur Reaktion parallel in den Reaktionskessel gegeben; in der Zwischenzeit wurde die Umwälzpumpe gestartet. Die Stoffe gelangten vom Boden des Reaktionsgefäßes in einen Mischer. Die Kupfersalzlösung und die Natriumhydroxidlösung wurden in den Mischer gegeben und im Mischer gemischt, dann wurde das Gemisch vom oberen Ende des Reaktionskessels in den Reaktionskessel zurückgeführt. Während des gesamten Verfahrens wurde die Reaktionstemperatur im Kessel auf 45 °C, der pH auf 5,5, die Konzentration der Citronensäure auf 6,0 g/l und die Rührgeschwindigkeit auf 160 U/min geregelt. Im Mischer wurde die Zuführgeschwindigkeit der Kupfersalzlösung und der Natriumhydroxidlösung entsprechend dem molaren Verhältnis des Kupfersalzes zum Natriumhydroxid von 1:2 und die Zufuhrgeschwindigkeit der gemischten Lösung und der Kupfersalzlösung entsprechend dem molaren Verhältnis des Eisensalzes zum Kupfersalz von 80:1 geregelt.
9. Schritt: Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert der Materialien im Reaktionskessel 3,0 µm erreichte, wurde die Beschickung gestoppt.
10. Schritt: Im Kessel wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um ein festes Material zu erhalten. Anschließend wurde der Feststoff mit entionisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunden lang bei 9 °C getrocknet, um ein kugelförmiges Eisen(II)-ammoniumphosphat zu erhalten.
11. Schritt: Gemäß Fe : Li = 1:1,1 wurden Eisenammoniumphosphat und Lithiumcarbonat gemischt und dann in einem Ammoniakgasstrom von 650 ml/min calciniert. Zunächst wurde die Mischung bei einer Temperatur von 350 °C für 2 h calciniert und dann bei einer Temperatur von 750 °C für 24 h calciniert, dann wurde das kugelförmige Lithiumeisenphosphat als positives Elektrodenmaterial erhalten.

Beispiel 3
Im vorliegenden Beispiel wurde ein Lithiumeisenphosphat hergestellt. Der spezifische Prozess umfasste:

1. Schritt: Es wurde eine Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt.
2. Schritt: Als Fällungsmittel wurde eine Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt.
3. Schritt: Die in Schritt 1 hergestellte Eisensalzlösung und die in Schritt 2 hergestellte Ammoniumdihydrogenphosphat-Lösung wurden im Volumenverhältnis 1:1 gemischt, um eine Mischlösung zu erhalten.
4. Schritt: Als Komplexbildner wurde eine Citronensäurelösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt.
5. Schritt: Als pH-Einstellmittel wurde eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 8,0 mol/l hergestellt.
6. Schritt: Es wurde eine Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt.
7. Schritt: Eine Basenlösung wurde in einen Reaktionskessel gegeben, bis sie über den unteren Rührflügel überlief, dann wurde das Rühren gestartet, wobei die Basenlösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und Citronensäure war und der pH-Wert der Basenlösung 5,0 und die Konzentration der Citronensäure 10,0 g/L betrug.
8. Schritt: Die in Schritt 3 vorbereitete gemischte Lösung, die in Schritt 4 vorbereitete Citronensäurelösung und die in Schritt 5 vorbereitete Natriumhydroxidlösung wurden zur Reaktion parallel in den Reaktionskessel gegeben; in der Zwischenzeit wurde die Umwälzpumpe gestartet. Die Stoffe gelangten vom Boden des Reaktionsgefäßes in einen Mischer. Die Kupfersalzlösung und die Natriumhydroxidlösung wurden in den Mischer gegeben und im Mischer gemischt, dann wurde das Gemisch vom oberen Ende des Reaktionskessels in den Reaktionskessel zurückgeführt. Während des gesamten Prozesses wurde die Reaktionstemperatur im Kessel auf 50 °C, der pH-Wert auf 5,0, die Konzentration der Citronensäure auf 10,0 g/l und die Rührgeschwindigkeit auf 200 U/min geregelt. Im Mischer wurde die Durchflussmenge der Kupfersalzlösung und der Natriumhydroxidlösung entsprechend dem Molverhältnis von Kupfersalz zu Natriumhydroxid von 1:2 und die Durchflussmenge der Mischlösung und der Kupfersulfatlösung entsprechend dem Molverhältnis von Eisensalz zu Kupfersalz von 50:1 geregelt.
9. Schritt: Als festgestellt wurde, dass der D50-Wert der Materialien im Reaktionskessel 1,0 µm erreichte, wurde die Zufuhr gestoppt.
10. Schritt: Im Kessel wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um ein festes Material zu erhalten. Anschließend wurde der Feststoff mit entionisiertem Wasser gewaschen und 2 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, um ein kugelförmiges Eisen(II)-ammoniumphosphat zu erhalten.
11. Schritt: Gemäß Fe : Li = 1:1,2, wurden Eisenammoniumphosphat und Lithiumhydroxid gemischt und dann in einem Ammoniakgasstrom von 800 ml/min calciniert. Zunächst wurde die Mischung bei einer Temperatur von 400 °C für 1 Stunde calciniert und dann bei einer Temperatur von 900 °C für 8 Stunden calciniert, dann wurde das kugelförmige positive Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel
Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde ein Lithiumeisenphosphat hergestellt. Der spezifische Prozess umfasste:

1. Schritt: Es wurde eine äquimolare Menge Eisensulfat und NaH2PO4 entnommen und mit Wasser in einem Reaktionskessel aufgelöst, so dass die Konzentration des Eisenions 90 g/l betrug.
2. Schritt: Ein Überschuss an Wasserstoffperoxid mit einer Massenkonzentration von 20 % wurde in den Reaktionskessel gegeben.
3. Schritt: Die Temperatur des Reaktionskessels wurde auf 90 °C erhöht, Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 1,8 einzustellen, und die Temperatur wurde 1 h lang beibehalten.
4. Schritt: Es wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und der Niederschlag wurde mit reinem Wasser gewaschen, um einen Filterkuchen zu erhalten.
5. Schritt: Der Filterkuchen wurde 8 Stunden lang bei 105 °C getrocknet und anschließend pulverisiert, um Eisenphosphat-Dihydrat zu erhalten.
6. Schritt: Das Eisenphosphat-Dihydrat wurde in einem Muffelofen bei 550 °C 3 Stunden lang calciniert, um das Produkt Eisenphosphat zu erhalten.
7. Schritt: Entsprechend dem molaren Verhältnis von Li : P : Fe : Glukose =1:1:1:1, wurden Eisenphosphat, Glukose und Lithiumcarbonat jeweils mit entionisiertem Wasser zugegeben und im Mischbehälter vollständig gemischt und gerührt. Das Gemisch wurde durch Sprühtrocknung getrocknet und 9 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre bei 580 °C gehalten, um das positive Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterial zu erhalten.

Die in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen positiven Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterialien wurden gemäß „GB/T 5162 Metallic Powders-Determination of Tap Density“ getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Klopfdichte, g/cm3

Beispiel 1 1,63

Beispiel 2 1,56

Beispiel 3 1,58

Vergleichsbeispiel 1,37
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Klopfdichte der erfindungsgemäßen Beispiele deutlich höher ist als die des Vergleichsbeispiels, was darauf hindeutet, dass das kugelförmige Lithiumeisenphosphat, das durch das Co-Fällungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, die Klopfdichte des Materials verbessert.
Testbeispiel
Die durch die Beispiele und das Vergleichsbeispiel erhaltenen positiven Lithiumeisenphosphat-Elektrodenmaterialien, Acetylenschwarz als Leitmittel und PVDF als Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 8:1:1 gemischt. Dann wurde eine bestimmte Menge des organischen Lösungsmittels NMP hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und dann auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, um eine positive Elektrodenplatte zu bilden, die negative Elektrode war eine Lithium-Metallplatte; der Separator war eine poröse Celgard 2400-Polypropylenmembran; das Lösungsmittel im Elektrolyten war eine Lösung, die aus EC, DMC und EMC in einem Massenverhältnis von 1:1:1 bestand, und der gelöste Stoff war LiPF6 mit einer Konzentration von 1,0 mol/l, und eine Knopfbatterie des Typs 2023 wurde in einem Handschuhfach zusammengebaut.

Der spezifische Widerstand der hergestellten positiven Elektrodenplatte wurde mit einem Vier-Sonden-Widerstandsmessgerät geprüft. Dann wurde ein Test der Lade- und Entladezyklen der Batterie durchgeführt. Im Bereich der Abschaltspannung von 2,2 V bis 4,3 V wurde die spezifische Entladekapazität bei 0,2C und 1C getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

	Widerstand der positiven Elektrodenplatte, Ω-m	Entladungskapazität bei 0,2C, mAh/g	Entladungskapazität bei 1C, mAh/g
Beispiel 1	137	168,9	160.3
Beispiel 2	128	168.4	159.8
Beispiel 3	114	167,7	159,5
Ver-	398	151,6	141,9

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der spezifische Widerstand der Beispiele deutlich geringer ist als der des Vergleichsbeispiels und dass die Menge an dotiertem Kupfer in den Beispielen deutlich geringer ist als die Menge an beschichtetem Kohlenstoff im Vergleichsbeispiel, so dass eine bessere elektrische Leitfähigkeit als die des Vergleichsbeispiels erzielt werden kann. Darüber hinaus ist die Entladekapazität des Vergleichsbeispiels aufgrund der Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche des Materials und der geringen Klopfdichte des Vergleichsbeispiels ebenfalls deutlich geringer als die der Beispiele.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind oben in Verbindung mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben worden, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die genannten Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Fachleuten können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsformen und die Merkmale in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne Konflikt miteinander kombiniert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 102136576 B [0004]
CN 1061159265 B [0004]
CN 104795569 B [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lithiumeisenphosphat, das die folgenden Schritte umfasst: S1: Zugabe einer Basenlösung in einen ersten Reaktor und anschließende parallele Zugabe einer gemischten Lösung aus einem Eisen(II)-Salz und Ammoniumdihydrogenphosphat, einer Citronensäurelösung und einem Mittel zur Einstellung des pH-Werts, damit diese reagieren, und gleichzeitige Extraktion der Materialien aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor, Zugabe einer Kupfersalzlösung und einer Natriumhydroxidlösung in den zweiten Reaktor, damit diese reagieren, und Rückfluss der Materialien im zweiten Reaktor in den ersten Reaktor; S2: Wenn die Materialien im ersten Reaktor die Zielpartikelgröße erreichen, Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein festes Material zu erhalten; S3: Mischen des festen Materials mit einer Lithiumquelle und anschließendes Calcinieren des Gemischs in einem Ammoniakgasstrom, um das Lithiumeisenphosphat zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 in der gemischten Lösung die Konzentration des Eisen(II)-Salzes 0,5 mol/l bis 1,0 mol/l und die Konzentration von Ammoniumdihydrogenphosphat 0,5 mol/l bis 1,0 mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 das pH-Einstellmittel Natriumhydroxid oder Ammoniakwasser ist und die Konzentration des pH-Einstellmittels 4,0 mol/l bis 8,0 mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Basenlösung eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid und Citronensäure oder eine gemischte Lösung aus Ammoniakwasser und Citronensäure ist und der pH-Wert der Basenlösung 5,0 bis 6,0 beträgt und die Konzentration der Citronensäure 2,0 g/l bis 10,0 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 im zweiten Reaktor der Beschickungsstrom der Kupfersalzlösung und der Natriumhydroxidlösung entsprechend dem Molverhältnis des Kupfersalzes und des Natriumhydroxids von 1 : (2-2.1) gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor auf 40 °C bis 50 °C, der pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 und die Konzentration der Citronensäure auf 2,0 g/l bis 10,0 g/l eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 der Beschickungsstrom der gemischten Lösung und der Kupfersalzlösung entsprechend dem Molverhältnis des Eisen(II)-Salzes und des Kupfersalzes von (50-100) : 1 gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 das Molverhältnis von Fe im festen Material zu Li in der Lithiumquelle 1 : (1.0-1.2) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 der Prozess der Calcinierung zunächst ein Calcinieren bei 300 °C bis 400 °C für 1 h bis 3 h und dann ein Calcinieren bei 600 °C bis 900 °C für 8 h bis 48 h umfasst.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien.