DE19751552C2 - Aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie und Verfahren zur Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie und ein Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, die eine hohe Kapazität und Stabilität bei der Ladung/Entladung der Batterie aufweist.
In jüngster Zeit sind tragbare elektronische Geräte, wie etwa eine Kamera, ein Videorecorder, ein tragbarer CD-Player, ein tragbarer Radio/Kassettenrecorder, ein Notebook-Computer, ein Pager oder ein Mobiltelefon usw. weit verbreitet. Daher wird mit Blick auf den Stromversorgungsbedarf der oben genannten Vorrichtungen eine Batterie benötigt, die eine höhere Kapazität und eine größere Lebensdauer aufweist, und eine Technologie für die kostengünstige Produktion der Batterie, die unter ökonomischen Gesichtspunkten wichtig geworden ist.
Ganz allgemein ist eine Batterie eine Vorrichtung, die chemische Energie unter Verwendung der Kontaktpotentialdifferenz zwischen geeigneten Materialien in elektrische Energie umwandelt; und es sind heutzutage viele Arten von Batterien verfügbar. Die Batterien werden technologisch in Primärbatterien, Sekundärbatterien, Brennstoffzellen und Solarbatterien eingeteilt. Die Primärbatterie, wie etwa die Mn- Batterie, Alkalibatterie, Hg-Batterie und die Silberoxidbatterie sind Einwegvorrichtungen und können nach der Verwendung nicht wieder aufgeladen werden. Im Gegensatz dazu ist die Sekundärbatterie nach der Verwendung wieder aufladbar und kann mehrfach verwendet werden. Beispiele für die Sekundärbatterie sind der Bleiakkumulator, die Niedervolt-Ni/MH-Batterie (Metallhydride werden als aktives Katodenmaterial verwendet), die geschlossene Ni-Cd-Batterie und sekundäre Lithiumbatterien, wie etwa die Li-Metallbatterie, die Lithiumionenbatterie (LIB) und die Lithiumpolymerbatterie (LPB). Die Primärbatterie weist eine niedrige Kapazität und eine kurze Lebensdauer auf, und sie kann zu Umweltverschmutzung führen, weil die Primärbatterie nicht wiederverwendbar ist. Auf der anderen Seite weist die Sekundärbatterie gegenüber der Primärbatterie viele Vorteile auf; der erste Vorteil ist derjenige, daß die Sekundärbatterie eine größere Lebensdauer aufweist und weniger Müll erzeugt, wodurch weniger Umweltverschmutzung hervorgerufen wird; und der zweite Vorteil ist derjenige, daß die Sekundärbatterie eine bessere Leistung und einen besseren Wirkungsgrad als eine Primärbatterie aufweist, weil die mittlere Spannung der Sekundärbatterie wesentlich größer als diejenige der Primärbatterie ist.
Die Brennstoffzelle wandelt Verbrennungswärme in elektrische Energie um, und die Solarbatterie wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um.
Materialien, die derzeitig als Katodenmaterial für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet werden oder verwendet werden können, umfassen Übergangsmetalloxide, wie etwa LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 oder Oxide, wie etwa LiMxCo1-xO2 (M = Ni, Co, Fe, Mn, Cr. . .). Die Forschung auf dem Gebiet dieser Lithiumsekundärbatterien hat große Fortschritte gemacht. Eine kürzlich von der Sony Energytec Company und der Moli Energy Company hergestellte Lithiumionensekundärbatterie verwendet ein Kohlenstoffmaterial als aktiven Anodenbestandteil und LiCoO2 bzw. LiMn2O4 als aktiven Katodenbestandteil. PC (Propylencarbonat), EC (Ethylencarbonat), DEC (Diethylcarbonat), DMC (Dimethylcarbonat), LiBF4 und LiPF6 werden als Elektrolyt verwendet.
Jedoch betragen die Kapazitäten der derzeitig verwendeten aktiven Materialien für Katoden, wie etwa LiNiO2 oder LiCoO2 nur 100-200 mAh/g und sind damit relativ niedrig, verglichen mit der theoretischen Kapazität von 372 mAh/g des Anodenaktivmaterials (Li1C6); und nur 40-50% der theoretischen Kapazität ist mit der derzeitigen Technologie verfügbar. Daher ist es notwendig, das Aktivmaterial der bekannten Katoden zu verbessern, so daß die theoretische Kapazität der Katode vollständig ausgenützt zu werden vermag, und ein neues aktives Material für die Katode herzustellen, das eine höhere Kapazität aufweist.
Da des weiteren das Cobalt in LiCoO2, das häufig als aktives Material in Katoden von Lithiumsekundärbatterien verwendet wird, im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit zwei mal so teuer wie Nickel und vier mal so teuer wie Mangan ist, und auch besonders gesundheitsschädlich, ist ein Alternativmaterial zum Co notwendig.
In jüngster Zeit hat die Forschung im Hinblick auf LiMn2O4 als aktives Material für die Katode einer Lithiumsekundärbatterie Fortschritte erzielt, insbesondere die Forschung im Hinblick auf das Herstellungsverfahren für LiMn2O4 ist weiter vorangeschritten, da LiMn2O4 Kostenvorteile, Vorteile im Hinblick auf die Lade- und Entladeeigenschaften, sowie Vorteile im Hinblick auf die Stabilität des Elektrolyten und im Hinblick auf die hervorragende Reversibilität aufweist.
Das Katodenaktivmaterial LiMn2O4 wird herkömmlicherweise durch die Festphasenreaktion zwischen Li2CO3 und MnO2 hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Vermahlens des Materialpulvers in einer Kugelmühle, der Sinterung des Pulvers während 24 Stunden bei einer Temperatur von 700-800°C und der 2-3 maligen Wiederholung des Kugelmühlen-Mahlverfahrens und des Sinterungsverfahrens für das Pulver. Das Aktivmaterial, das nach dem Festphasenreaktionsverfahren hergestellt worden ist, weist eine kontinuierliche Stabilität während des Ladens/Entladens auf, jedoch wird beim Vermahlen der Rohmaterialien in der Kugelmühle eine große Anzahl von Verunreinigungen in das Aktivmaterial eingetragen, wodurch es schwierig wird, eine homogene Phase zu erhalten. Zusätzlich ist es schwierig, da nicht-homogene Reaktionen leicht eintreten, die Pulvergröße einzustellen. Darüber hinaus benötigt das Verfahren eine hohe Temperatur und lange Verarbeitungszeiten. Darüber hinaus ist die anfängliche Kapazität der Batterie mit dem so hergestellten LiMn2O4 niedrig.
Gemäß J. Electrochem. Soc. (Band 141, Nr. 6, Seite 1421-1431) und U.S. Patent Nr. 5,425,932, wurde LiMn2O4 hergestellt, indem Li2CO3 oder LiNO3 und MnO2 während 24 Stunden bei einer Temperatur von 800°C gesintert wurden, geglüht, und indem das gesinterte Material in der Kugelmühle vermahlen wurde, wobei dieser Zyklus zwei mal wiederholt wurde. Das nach diesem Verfahren hergestellte LiMn2O4 weist eine anfängliche Kapazität von ungefähr 110 mAh/g während dem Laden/Entladen der Batterie bei 3-­ 4,5 Volt auf.
Im U.S. Patent Nr. 5,135,732 von Barboux et al. wird LiMnO4 nach dem Sol-Gelverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wurde ein Spinellpulver aus LiMnO4 hergestellt, indem das Lithiumhydroxid und das Manganacetat miteinander umgesetzt und getrocknet wurden, und indem das Produkt bei einer Temperatur von 200-600°C geglüht wurde. Bei dieser Reaktion wird NH4OH als Fällungsmittel verwendet.
Der Nachteil des Verfahrens ist, daß die anfängliche Kapazität reduziert ist, weil das Pulver bei einer niedrigen Temperatur hergestellt wurde. Ebenfalls ist nach der Zugabe des Ammoniumhydroxids das bei pH 7 ausgefällte Pulver sehr instabil und wird leicht im Trocknungsverfahren zersetzt. Daher ist für das Trocknungsverfahren eine inerte Gesamtatmosphäre absolut notwendig.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie bereitzustellen, wobei das Verfahren in kurzer Zeit durchgeführt werden kann, kein Ammoniak verwendet, und eine stabile Abscheidungsphase verglichen mit dem Festphasenreaktionsverfahren liefert. Darüberhinaus weist das nach dem Verfahren hergestellte Aktivmaterial während der Lade- /Entladereaktion eine hohe Kapazität auf. Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie bereit, wobei das aktive Material LixMnyO4 (x ist 0,95 bis 1,07 und y ist 1,95 bis 2,05) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Auflösen von 0,95 bis 1,07 Mol Lithiumhydroxid, 1,93 bis 2,05 Mol Manganacetat als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung;
Zugabe von 0,5 bis 1 Mol eines Chelatisierungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht, zur Lösung;
Erzeugung einer Gelphase mittels Verdampfung der Lösung;
Verbrennung und Calcinierung der Gelphase bei 300-400°C während eines Zeitraums von 2-3 Stunden durch Anhebung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min;
Vermahlen der calcinierten Substanz unter Erzeugung eines Pulvers; und
Sintern des Pulvers bei 700-850°C während eines Zeitraums von 4-6 Stunden.
Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie bereit, wobei das aktive Material LixMn2-yMyO4 (x ist 1 bis 1,07, und y ist 0 bis 0,05, und M ist aus der Gruppe gewählt, die aus Ni, Co, Sn besteht) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Auflösen von 0,95 bis 1,07 Mol Lithiumhydroxid, 1,93 bis 2,05 Mol Manganacetat und 0,01 bis 0,05 Mol Stabilisator als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung, wobei der Stabilisator aus der Gruppe gewählt ist, die aus Nickelacetat, Cobaltacetat und Zinnacetat besteht;
Zugabe von 0,5 bis 1 Mol eines Chelatisierungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht, zur Lösung;
Erzeugung einer Gelphase mittels Verdampfung der Lösung;
Verbrennung und Calcinierung der Gelphase bei 300-400°C während eines Zeitraums von 2-3 Stunden durch Anhebung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min;
Vermahlen der calcinierten Substanz unter Erzeugung eines Pulvers; und
Sintern des Pulvers bei 700-850°C während eines Zeitraums von 4-6 Stunden.
Eine weitere Aufgabe der folgenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, erhältlich gemäß folgenden Schritten:
Auflösen von 0,95 bis 1,07 Mol Lithiumhydroxid, 1,93 bis 2,05 Mol Manganacetat als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung;
Zugabe von 0,5 bis 1 Mol eines Chelatisierungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht, zur Lösung;
Erzeugung einer Gelphase mittels Verdampfung der Lösung;
Verbrennung und Calcinierung der Gelphase bei 300-400°C während eines Zeitraums von 2-3 Stunden durch Anhebung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min;
Vermahlen der calcinierten Substanz unter Erzeugung eines Pulvers; und
Sintern der calcinierten Substanz bei 700-850°C während eines Zeitraums von 4-6 Stunden.
Weitere Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung sind zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt, zum Teil sind sie auch für den Fachmann bei Kenntnisnahme von der folgenden Beschreibung offensichtlich, oder können bei der Durchführung der Erfindung erlernt werden. Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung können mittels der Instrumentarien und der Kombinationen, die insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind, verwirklicht werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen:
ist Fig. 1 eine anfängliche Ladungs-/Entladungskurve des Katodenaktivmaterialpulvers, das unter Verwendung von Glycin als Chelatisierungsmittel gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde;
ist Fig. 2 eine anfängliche Ladungs-/Entladungskurve des Katodenaktivmaterialpulvers, das unter Verwendung von Zitronensäure als Chelatisierungsmittel gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde;
ist Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Kapazitätsschwankungen von LiMn2O4-Pulver zeigt, das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 hergestellt wurde, und von Li1,05Mn2O4 -Pulver, das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 hergestellt wurde;
ist Fig. 4 eine Ladungs-/Entladungskurve von LiMn1,955NiO0,35O4 -Pulver, das gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
ist Fig. 5 eine Ladungs-/Entladungskurve des Katodenaktivmaterialpulvers, das unter Verwendung von Oxalsäure als Chelatisierungsmittel gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
und Fig. 6 ist eine Scanning-Electron-Microaufnahme des Katodenaktivmaterialpulvers, das unter Verwendung von Zitronensäure als Chelatisierungsmittel gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde.
In der folgenden eingehenden Beschreibung ist nur die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gezeigt und beschrieben, einfach im Wege der Veranschaulichung der besten Variante, die von dem/den Erfinder(n) zur Durchführung der Erfindung in Betracht gezogen worden ist. Wie ersichtlich, kann die Erfindung im Hinblick auf viele offensichtliche Aspekte abgewandelt werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Infolgedessen sind die Zeichnungen und die Beschreibung als Veranschaulichung und nicht etwa als Einschränkung auszulegen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, das folgende Schritte umfaßt: Auflösen von Lithiumhydroxyd und Manganacetat als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung, Zugabe eines Chelatisierungsmittels zu der Lösung, Erzeugung einer Gel- oder einer Flüssigphase mittels Verdampfen der Lösung, und Erzeugung eines Pulvers, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min gesteigert wird, und indem das Gel oder die Flüssigkeit bei 300-400°C während 2-3 Stunden verbrannt und calciniert wird.
Das Verfahren umfaßt desweiteren die Schritte der Sinterung des Pulvers bei 700-850°C während 4-6 Stunden, sowie vorzugsweise des langsamen Abkühlens des Pulvers auf Raumtemperatur bei einer Geschwindigkeit von 0,1-2°C/min nach dem Verbrennungs- und Calcinierungsschritt.
Die Menge an Lithiumhydroxid liegt im Bereich von 0,95 Mol bis 1,07 Mol, die Menge des Manganacetats im Bereich vom 1,93 Mol bis 2,05 Mol, und die Menge des Chelatisierungsmittels im Bereich vom 0,5 Mol bis 1 Mol.
Das Chelatisierungsmittel ist aus der Gruppe gewählt, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht.
Das Aktivmaterial für die Katode einer Lithiumionenbatterie ist LixMnyO4-Pulver, wobei x im Bereich von 0,95 bis 1.07 liegt und y im Bereich von 1,93 bis 2,05.
Es wird ebenfalls bevorzugt, daß die Ausgangsmaterialien des weiteren einen Stabilisator umfassen, daß dann die Menge des Lithiumhydroxids im Bereich von 0,95 Mol bis 1,07 Mol, die Menge des Manganacetats im Bereich von 1,93 Mol bis 2,05 Mol und die Menge des Chelatisierungsmittels im Bereich von 0,5 Mol bis 1 Mol liegt, sowie daß die Menge des Stabilisators im Bereich von 0,01 Mol bis 0,05 Mol liegt. Der Stabilisator ist aus der Gruppe gewählt, die aus Nickelacetat, Cobaltacetat und Zinnacetat besteht.
Es wird bevorzugt, daß das Aktivmaterial für die Katode einer Lithiumionenbatterie LixMn2-yMyO4-Pulver ist, wobei x im Bereich von 1 bis 1,07 liegt und y im Bereich von 0 bis 0,05, und wobei M aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ni, Co und Sn besteht.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein aktives Katodenmaterial für eine Lithiumionenbatterie, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Es wird bevorzugt, daß die BET-Oberfläche des aktiven Materials für die Katode im Bereich von 3 m2/g bis 5,2 m2/g liegt und daß der mittlere Durchmesser des Materials weniger als 1 µm beträgt. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß das Aktivmaterial für die Katode eine Spinellstruktur aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird LixMn2O4 unter Verwendung von LiOH . H2O und Manganacetat [(CH3CO2)3Mn.4H2O] als Ausgangsrohmaterialien hergestellt, wobei Nickel-, Cobalt- und Zinnacetat als Stabilisatoren und Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure als Chelatisierungsmittel dienen. Das Syntheseverfahren für LixMn2-yMyO4-Pulver mit einer perfekten Spinellstruktur ist wie folgt. LiOH . H2O und Manganacetat und Nickel-, Cobalt- oder Zinnacetat werden in destilliertem Wasser bei einem vorbestimmten Molenbruch gelöst, und dann wird Glycin, Zitronensäure oder Oxalsäure zugesetzt. Dann wird nach dem Verdampfen des Wassers in einem Temperaturbereich von 80 bis 100°C, um die Lösung in einen Gel- oder Flüssigzustand zu überführen, ein Vorläufer ausgebildet, indem die Lösung im Gel- oder Flüssigzustand bei einem Temperaturbereich von 300 bis 400° C verbrannt oder calciniert wird, und indem dann durch Hitzebehandlung und Sinterung des Vorläufers während 4-6 Stunden bei einer Temperatur von 800°C LixMn2-yMyO4-Pulver ausgebildet wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Zeitraum für die Hitzebehandlung verglichen mit der herkömmlichen Festphasenreaktionsmethode vermindert. Gemäß den Ergebnissen des Ladungs-/Entladungsexperiments beträgt die anfängliche Kapazität des Katodenaktivmaterials mehr als 125-131 mAh/g, und der Ladungs-/Entladungscharakter ist stabil.
Gemäß dem im U.S. Patent Nr. 5,135,732 beschriebenen Verfahren ist es schwierig, bei einer niedrigen Temperatur eine stabile Abscheidungsphase zu erhalten, jedoch wird bei der vorliegenden Erfindung dieses Problem durch die Verwendung von Zitronensäure oder Oxalsäure als Chelatisierungsmittel gelöst, und es ist kein Ammoniak notwendig, um das Aktivmaterial zu erzeugen. Darüber hinaus wird eine Spinellphase mit einer Kapazität von mehr als 125 mAh/g erzeugt, indem das Sinterungsverfahren bei 800°C durchgeführt wird, und die Spinellstruktur wird aufgrund von Cobalt-, Nickel- und Zinnacetat stabilisiert, weshalb die Stabilität der Kapazität während der Ladung/Entladung erhalten bleibt.
Beispiel 1
1,05 Mol LiOH.H2O, 2 Mol Manganacetat [(CH3CO2)3Mn.4H2O] und Glycin wurden zu 80 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 80°C zugesetzt und vollständig gelöst. Es wurde die Menge an Glycin verwendet, die dem Gewicht von 1,5 Mol Manganacetat entspricht. Dann wurde das destillierte Wasser fast verdampft, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5-20° C/min angehoben, und die Hitzebehandlung bei der Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C wurde durchgeführt. Im Verlaufe der Hitzebehandlung bildete sich in der Lösung Schaum und schwarzes LiMn2O4-Pulver schied sich auf einmal ab. Nachdem sich die Reaktion vervollständigt hatte, wurde das Pulver vermahlen und bei einer Temperatur von 800°C während wenigstens 4 Stunden gesintert. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1- 2°C/min auf 800°C angehoben. Nach der Sinterung wurde das Pulver mit einer Geschwindigkeit von 1-2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die BET-Oberfläche nach leichtem Vermahlen des Pulvers unter Verwendung von Mörser und Pistill gemessen. Das Ergebnis der BET-Messung betrug 5,2 m2/g, und die anfängliche Kapazität gemäß dem Ladungs- /Entladungsexperiment bei einer Rate von 0,2 C betrug 131 mAh/g, wie in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 2
1 Mol LiOH . H2O und 2 Mol Manganacetat wurden in 50-80 ml destilliertem Wasser gelöst, bis die Lösung eine braune Farbe annahm. Dann wurde 1 Mol/l Zitronensäure zugesetzt, so daß die braune Farbe in tiefrosa umschlug, und die Ausgangsmaterialien völlig aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 80-100°C langsam verdampft, so daß die Lösung in den Gelzustand überging. Nachdem das destillierte Wasser fast verdampft worden war, wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min angehoben, und die Hitzebehandlung wurde im Temperaturbereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Während die Hitzebehandlung fortschritt, bildete sich Schaum und schwarzes LiMn2O4-Pulver schied sich auf einmal ab. Nachdem die Reaktion vollständig abgeschlossen war, wurde das Pulver vermahlen, und die Temperatur wurde mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min erhöht, und das Pulver wurde während 6 Stunden bei einer Temperatur von 800°C gesintert. Nach der Sinterung wurde das Pulver mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die BET- Oberfläche gemessen, nachdem das Pulver unter Verwendung von Mörser und Pistill leicht vermahlen worden war. Das Ergebnis der BET-Messung betrug 5,1 m2/g, und die Anfangskapazität gemäß dem Ladungs-/Entladungsexperiment bei einer Rate von 0,2 C betrug 130 mAh/g, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist.
Beispiel 3
Li1,05Mn2O4-Pulver wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 1,05 Mol LiOH.H2O und 2 Mol Manganacetat verwendet wurden. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist die Kapazität nach 22 Zyklen bei einem Mangan-zu-Lithium- Molverhältnis von 2 : 1 (siehe Beispiel 2) verglichen mit der Kapazität bei einem Mangan-zu-Lithium-Molverhältnis von 2 : 1,05 (siehe Beispiel 3) wesentlich reduziert.
Beispiel 4
1 Mol LiOH . H2O, 1,965 Mol Manganacetat und 0,035 Mol Nickelacetat wurden in destilliertem Wasser gelöst. Nach der teilweisen Verdampfung des destillierten Wassers wurde 1 Mol/l Zitronensäure zugesetzt. Dann wurde die Temperatur mit der Geschwindigkeit von 5-20°C/Minute angehoben, und die Hitzebehandlung wurde im Temperaturbereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Dann schied sich LiMn1,965Ni0,035O2-Pulver auf einmal ab, und nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das Pulver vermahlen und die Temperatur wurde mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min angehoben, und das Pulver wurde während wenigstens 4 Stunden bei einer Temperatur von 800°C gesintert. Nach der Sinterung wurde das Pulver mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Pulver wurde mit Mörser und Pistill leicht vermahlen. Die Anfangskapazität gemäß dem Ladungs-/Entladungsexperiment bei einer Rate von 0,2 C betrug 1,24 mAh/g, jedoch behielt die Kapazität nach 22 Zyklen 95% ihres Anfangswertes bei, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist.
Beispiel 5
1 Mol LiOH . H2O, 1,965 Mol Manganacetat und 0,035 Mol Cobaltacetat wurden in destilliertem Wasser gelöst. Nach der teilweisen Verdampfung des destillierten Wassers wurde 1 Mol/l Zitronensäure zugesetzt. Dann wurde die Temperatur mit der Geschwindigkeit von 5-20°C/min angehoben, und die Hitzebehandlung wurde im Temperaturbereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Dann schied sich plötzlich LiMn1,965Co0,035O2-Pulver ab, und nachdem sich die Reaktion vervollständigt hatte, wurde das Pulver vermahlen und die Temperatur wurde mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min angehoben, und das Pulver wurde bei einer Temperatur von 800°C während wenigstens 4 Stunden gesintert. Nach der Sinterung wurde das Pulver mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 6
1 Mol LiOH.H2O, 1,965 Mol Manganacetat und 0,035 Mol Zinnacetat wurden in destilliertem Wasser gelöst. Nach der teilweisen Verdampfung des destillierten Wassers wurde 1 Mol/l Zitronensäure zugesetzt. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min angehoben, und die Hitzebehandlung wurde bei der Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Dann schied sich plötzlich LiMn1,965Sn0,035O2 -Pulver ab, und nachdem sich die Reaktion vervollständigt hatte, wurde das Pulver vermahlen, und die Temperatur wurde mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min angehoben, und das Pulver wurde während wenigstens 4 Stunden bei einer Temperatur von 800°C gesintert. Nach der Sinterung wurde das Pulver mit der Geschwindigkeit von 1-2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 7
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, außer daß 1 Mol/l Oxalsäure als Chelatisierungsmittel verwendet wurde. Die anfängliche Kapazität gemäß dem Ladungs- /Entladungsexperiment bei einer Rate von 0,2 C betrug 120 mAh/g, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel
A. Momchilov [J. Power Sources, 41(1993), Seite 305] berichtet, daß LiMn2O4, das sich bei einer Temperatur von weniger als 550°C bildet, eine verdrillte Spinellstruktur aufweist. Daher weist LiMn2O4-Pulver, das mittels Verbrennung des Pulvers bei 400°C hergestellt worden ist, eine verdrillte Spinellstruktur auf, und nach der Hitzebehandlung bei 800°C weist das LiMn2O4-Pulver eine geordnete Spinellstruktur auf.
Ebenfalls gilt, daß wenn das Pulver während 48 Stunden bei 400°C hitzebehandelt wurde und dann bei 700°C während 160 Stunden gesintert, die anfängliche Kapazität (0,2 C Ladungs- /Entladungsrate) des Pulvers 110 mAh/g beträgt, was ein relativ geringer Wert ist, verglichen mit demjenigen des Pulvers, das bei 800°C hergestellt worden ist.
Die BET-Oberflächen und die anfänglichen Kapazitäten (0,2 C Ladungs-/Entladungsrate) der Pulver, die nach dem Verfahren, das in den Beispielen 1-7 beschrieben ist, und gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 oben gezeigt, läßt sich ein Pulver aktiven Materials für eine Katode mit einer hohen Kapazität und mit einer BET-Oberfläche von mehr als 3 m2/g gemäß der vorliegenden Erfindung herstellen.
Bei der vorliegenden Erfindung findet die Verbrennungsreaktion aufgrund des völlig gelösten Manganacetats homogen statt, und LixMnyO4 mit perfekter verdrillter Spinellphase kann synthetisiert werden. So wird die Synthesezeit bei 800°C um mehr als 70% verkürzt. Der gleiche Effekt kann ebenfalls mittels Zugabe einer geringen Menge von Zitronensäure zu der Lithiumhydroxid- und Manganacetatlösung erreicht werden, und ein Pulver mit einer hohen Kapazität kann verglichen mit dem Verfahren nach U.S. Patent 5,135,732 vereinfacht synthetisiert werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, wobei das aktive Material LixMnyO4 (x ist 0,95 bis 1,07 und y ist 1,95 bis 2,05) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Auflösen von 0,95 bis 1,07 Mol Lithiumhydroxid, 1,93 bis 2,05 Mol Manganacetat als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung;
Zugabe von 0,5 bis 1 Mol eines Chelatisierungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht, zur Lösung;
Erzeugung einer Gelphase mittels Verdampfung der Lösung;
Verbrennung und Calcinierung der Gelphase bei 300-400°C während eines Zeitraums von 2-3 Stunden durch Anhebung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min;
Vermahlen der calcinierten Substanz unter Erzeugung eines Pulvers; und
Sintern des Pulvers bei 700-850°C während eines Zeitraums von 4-6 Stunden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, das des weiteren den Schritt der langsamen Abkühlung des calcinierten Materials auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1- 2°C/min nach der Sinterung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, wobei die Ausgangsmaterialien des weiteren einen Stabilisator umfassen, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Nickelacetat, Cobaltacetat und Zinnacetat besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, wobei die Menge des Stabilisators 0,01 bis 0,05 Mol beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für die Katode einer Lithiumionenbatterie, wobei das aktive Material LixM2-yMyO4 (x ist 1 bis 1,07, und y ist 0 bis 0,05, und M ist aus der Gruppe gewählt, die aus Ni, Co, Sn besteht) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Auflösen von 0,95 bis 1,07 Mol Lithiumhydroxid, 1,93 bis 2,05 Mol Manganacetat und 0,01 bis 0,05 Mol Stabilisator als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung, wobei der Stabilisator aus der Gruppe gewählt ist, die aus Nickelacetat, Cobaltacetat und Zinnacetat besteht;
Zugabe von 0,5 bis 1 Mol eines Chelatisierungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht, zur Lösung;
Erzeugung einer Gelphase mittels Verdampfung der Lösung;
Verbrennung und Calcinierung der Gelphase bei 300-400°C während eines Zeitraums von 2-3 Stunden durch Anhebung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min;
Vermahlen der calcinierten Substanz unter Erzeugung eines Pulvers; und
Sintern des Pulvers bei 700-850°C während eines Zeitraums von 4-6 Stunden.
6. Aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie, erhältlich gemäß folgenden Schritten:
Auflösen von 0,95 bis 1,07 Mol Lithiumhydroxid, 1,93 bis 2,05 Mol Manganacetat als Ausgangsmaterialien in Wasser unter Ausbildung einer Lösung;
Zugabe von 0,5 bis 1 Mol eines Chelatisierungsmittels, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Glycin, Zitronensäure und Oxalsäure besteht, zur Lösung;
Erzeugung einer Gelphase mittels Verdampfung der Lösung;
Verbrennung und Calcinierung der Gelphase bei 300-400°C während eines Zeitraums von 2-3 Stunden durch Anhebung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-20°C/min;
Vermahlen der calcinierten Substanz unter Erzeugung eines Pulvers; und
Sintern der calcinierten Substanz bei 700-850°C während eines Zeitraums von 4-6 Stunden.
7. Aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie nach Anspruch 6, wobei die BET-Oberfläche des aktiven Materials der Katode 3 m2/g bis 5,2 m2/g beträgt, und der mittlere Durchmesser desselben weniger als 1 µm beträgt.
8. Aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie nach Anspruch 6, wobei das aktive Material für die Katode eine Spinellstruktur aufweist.
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