KR20030012557A - 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬 이차전지의 양극활물질분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬 이차전지의 양극활물질 분말의 제조방법에 관한 것으로, 800℃ 이하의 저온에서 분말합성이 가능함으로써 제 2상의 생성이 억제되고 결정립의 미세화 및 균일, 균질한 조성의 스피넬 구조를 갖는 리튬 이차전지의 양극활물질 분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 금속의 염 또는 아세테이트를 유기용매에 용해하여 금속의 염 또는 아세테이트 용액을 얻는 단계, 상기 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 여과 및 세척하여 원료분말을 얻는 단계, 상기 원료분말을 800℃ 이하의 온도에서 하소하여 원하는 조성을 갖는 스피넬구조의 양극 활물질 분말을 합성하는 단계를 포함하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

옥살레이트 침전법을 이용한 리튬 이차전지의 양극활물질 분말의 제조방법{Method for Preparation of Cathode Materials in Secondary Lithium Batteries by Oxalate Precipitation}

본 발명은 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬 이차전지의 양극활물질 분말의제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 800℃ 이하의 저온에서 분말합성이 가능함으로써 제 2상의 생성이 억제되고 결정립의 미세화 및 균일, 균질한 조성의 스피넬 구조를 갖는 리튬 이차전지의 양극활물질 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 리튬계 이차 전지의 양극 재료는 휴대폰 및 노트북 컴퓨터의 전지, 버튼형 축전지 등에 널리 사용되고 있는 재료이다. 이들은 무게 대비 충전용량이 높을 뿐 만 아니라, 가격 면에서 다른 전지 재료에 비해 훨씬 저가이어서 근래에 들어서 많은 연구가 진행되고 있다.

그러나, 리튬 이차 전지 양극의 문제점은 잘 알려진 바와 같이 반복 사용에 따른 충방전 용량(capacity, mAh/g)의 감소로, 이는 분말의 합성 과정 중 생성된 제 2상 또는 충방전 중 격자내 Li⁺이온의 이동으로 인한 구조적, 조성적 불안정성에 따라, 전해액에 대한 양극의 상당한 용해도 및 Jahn-Teller 효과 등의 발생으로 인한 구조적 뒤틀림 등이 반복 사용에 따른 충방전 용량의 손실을 가져온다고 알려져 있다. 이와 같은 반복 사용의 불안정성을 없애기 위해서는 제 2상이 생성되지 않는 800℃ 이하의 저온에서 분말을 합성해야 하고, 균일/균질한 조성을 가지는 미세한 분말이 필요하다.

일반적인 양극 재료의 합성 방법은 원료 분말을 기계적으로 분쇄하고 혼합하여 하소 처리하는 고상 합성법으로써, 합성의 최소 온도가 750℃이어서 일반적으로 800℃ 이상의 고온에서 하소 처리하며 합성에 필요한 시간도 12시간 이상이다. 또한, 고온 합성에 의해 입경의 크기가 커지기 때문에 Li⁺이온의 출입이 어려워져 충방전 특성이 나빠진다.

따라서, 리튬 이차전지의 양극으로 응용하기 위해서는 결정립이 미세하고 제 2상의 생성도 없는 저온(∼750℃ 이하)에서 조성적으로 균일, 균질한 스피넬(spinel) 분말을 합성하는 것이 필요하다.

Y. Xia 등(J. Electrochem. Soc., Vol143, No.3, 825-833, 1996)은 Li과 금속의 산화물과 염 또는 염과 염을 혼합하여 가열하는 저온 합성법을 발표하였으나, 역시 기계적인 분쇄와 혼합에 의하므로 반응성이 분말의 비표면적에 비례하는 등 방법상의 한계를 벗어나진 못하고 있다.

리튬 이차전지 양극용 스피넬을 합성하는 또 다른 방법으로 G. C. Farrington 등(J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.3, 879-884, 1996)은 금속 알콕시드를 출발 물질로 사용하여 가수 분해하고, 졸(sol)을 만들어 겔(gel)화한 다음 하소 처리하여 스피넬상을 제조하였다. 그러나, 이 방법은 출발 물질이 금속 알콕시드이어서 가격이 고가일 뿐만 아니라 공기중의 수분과 매우 민감하게 반응하여 가수 분해하므로 취급이 어려운 단점을 가지고 있다.

한편, 세라믹 분말 합성을 위한 종래의 일반적인 옥살레이트(oxalate) 침전법은 수용액 상에서 금속-옥살레이트(oxalate)의 pH에 따른 용해도 차이를 이용하는 것으로써, 특히 리튬의 경우 리튬옥살레이트 형태의 침전물은 물에 대한 용해도가 높아 침전량 자체가 적으며 세척 과정에서 재용해가 일어나기 쉬워 이에 대한 발명이나 논문이 거의 발표되지 않았다.

본 발명에서는 수용액 대신에 침전량을 증진시킬 수 있는 유기용매를 사용하였으며, 각 원소당 침전하지 않는 손실률을 계산하여 원소에 따라 과량을 미리 원료에 첨가하여 침전물을 얻었으며 재용해를 일으키지 않는 에틸알코올이나 아세톤을 사용하여 세척하여 분말을 얻었다. 또 하나의 발명으로 위와 같은 원료의 과량첨가라는 단점을 근본적으로 해결하기 위해 여과와 세척을 거치지 않고 침전물과 증발하기 쉬운 유기물들이 섞여있는 용액을 직접 증발시킴으로써 원료의 조성이 최종생성 분말의 조성과 같은 방법을 개발하였다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 상기한 종래의 문제점을 개선 내지는 제거함으로써 800℃ 이하의 저온에서 옥살레이트 형태의 침전법을 이용한 리튬 이차전지의 양극활물질 분말의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 침전분말의 열중량(TG)-시차열분석(DTA) 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 분말의 열중량(TG)-시차열분석(DTA) 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 합성분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 합성분말로 제조된 LiCo_xMn_2-xO₄(x=1/9) 양극활물질의 10회에 걸친 주기적 충방전에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 금속의 염 또는 아세테이트를 유기용매에 용해하여 금속의 염 또는 아세테이트 용액을 얻는 단계, 상기 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 여과 및 세척하여 원료분말을 얻는 단계, 상기 원료분말을 800℃ 이하의 온도에서 하소하여 원하는 조성을 갖는 스피넬구조의 양극 활물질 분말을 합성하는 단계를 포함하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 금속의 염 또는 아세테이트를 유기용매에 용해하여금속의 염 또는 아세테이트 용액을 얻는 단계, 상기 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 가열하여 용매와 반응생성물을 포함한 용액전체를 증발, 건조시켜 원료분말을 얻는 단계, 상기 원료분말을 800℃ 이하의 온도에서 하소하여 원하는 조성을 갖는 스피넬구조의 양극 활물질 분말을 합성하는 단계를 포함하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 상기 금속염은 질산염인 것이 바람직하며, 상기 유기용매로는 에틸알콜, 아세톤 또는 에틸렌 글리콜이 선정될 수 있다.

본 발명에 의하여 제조할 수 있는 리튬 이차전지의 양극활물질의 분말로는 LiMn₂O₄, LiCo_xMn_2-xO₄, Li(Ni_xCo_1-x)_yMn_2-yO₄, Li(Al_xCo_1-x)_yMn_2-yO₄, Li(V_xNi_1-x)_yMn_2-yO₄및 이들의 화합물 등이다(0≤x≤1, 0≤y≤1).

출발원료로 Li 질산염(LiNO₃) 또는 아세테이트(LiCH₃CO₂)를 사용했으며, Mn을 포함한 금속(M)의 질산염(M(NO₃)_x) 또는 아세테이트(M(CH₃CO₂)_x)를 사용하였고, 용매인 에틸알코올(C₂H₅OH), 아세톤(CH₃COCH₃), 또는 에틸렌글리콜(HOCH₂CH₂OH)에 용해시켜 각각 1mol/l인 원료 용액을 제조하였다. 원하는 조성비로 원료 용액을 혼합하고 교반하였다. 역시 에틸알코올, 아세톤 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 옥살산(H₂C₂O₄)용액(1mol/l)을 침전물을 얻기 위한 용액으로 제조하여 사용하였다.

혼합된 원료 용액에 옥살산이 용해된 용액을 서서히 가하여 옥살레이트 형태의 침전을 유도하였다. 이 때, 옥살산은 각각 성분금속 총량의 3mole 배로 조절하였고 반응 온도는 80℃이었다.

이렇게 하여 얻은 침전물은 에틸알코올이나 아세톤을 사용한 여과, 세척과정을 거쳐 분말을 얻거나(침전법), 그대로 150℃까지 서서히 가열하여 반응 후 남은 용액 및 반응생성 유기물들을 증발시켜 분말을 얻는다(침전 후 증발법).

옥살레이트 침전법에서는 용매의 종류에 따라 침전량의 차이가 있어 이를 고려한 원료 용액의 첨가량 조절이 필요한 단점이 있으나, 여과와 세척 과정을 통해 분말을 짧은 시간에 얻을 수 있는 장점이 있다.

옥살레이트 침전 후 증발법에서는 침전물 및 용액을 150℃까지 가열하여 유기물들을 증발시키는 방법으로, 유기물들의 급격한 증발을 막기 위해 시간당 6℃씩 서서히 온도를 증가시켜야하는 단점이 있으나, 출발 원료 용액의 조성과 얻어진 분말의 조성이 같은 장점을 가지고 있다. 이러한 침전 후 증발법의 또 한가지 장점은 잔류 유기물에 의한 일종의 연소 합성이 유도되어 600℃ 근방에서 합성되는 침전법에서 보다 100℃ 정도 아래인 500℃에서 분말 합성이 가능하다는 것이다. 600℃ 이상에서의 상합성과 물성은 두 방법 모두에서 동일하였다.

그리고, 상기와 같이 유기 용매를 이용하여 침전물을 얻는 이유는 다음과 같다. 수용액상에서 금속옥살레이트들의 pH에 따른 용해도 차이를 이용하는 종래의 일반적인 옥살레이트 침전법은 리튬옥살레이트의 수용액에 대한 큰 용해도로 인해 침전량이 적고 증류수를 이용한 세척 시에도 재용해가 일어남으로 정확한 조성비를 가지는 금속염 즉, 리튬화합물 합성의 경우에는 사용할 수가 없다.

(실시예)

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 따라 설명한다.

1. 실시예 1 : 옥살레이트 침전법에 의한 LiMn₂O₄의 제조

(가) 혼합 용액의 조제

출발원료로 Li 아세테이트(LiCH₃CO₂)와 Mn 아세테이트(Mn(CH₃CO₂)₂)를 사용하였고, 용매인 에틸렌글리콜(HOCH₂CH₂OH)에 용해시켜 각각 1mol/l인 원료 용액을 제조하였다. 침전량을 고려하여 원하는 LiMn₂O₄의 조성비로 원료 용액을 혼합하고 1시간 이상 교반하였다.

(나) 침전의 형성

아세톤(CH₃COCH₃)에 용해시킨 옥살산(H₂C₂O₄) 용액(1mol/l)을 침전물을 얻기 위한 용액으로 제조하여 사용하였다. 혼합된 원료 용액에 옥살산이 용해된 아세톤 용액을 서서히 가하여 침전을 유도하였다. 이 때, 옥살산은 각각 성분금속 총량의 3mole 배로 조절하였고 반응 온도는 80℃이었으며 12시간 동안 유지하였다.

(다) 분말 제조

이렇게 하여 얻은 침전물은 거름종이를 이용해 여과하였으며, 아세톤을 이용하여 세척하여 잔류유기물과 반응 생성 유기물들을 제거하여 분말을 얻었다.

(라) LiMn₂O₄의 합성

150℃에서 건조한 건조물을 알루미나 도가니에 넣고 550℃에서 750℃ 사이에서 1시간 이상 하소 처리하여 단일상의 스피넬 LiMn₂O₄를 합성하였다.

(마) LiMn₂O₄의 합성 결과

도 1은 위의 제조 방법으로 얻은 LiMn₂O₄분말의 열중량-주사열시차분석(TG-DTA)의 결과로, 300∼500℃에 걸쳐 급격한 중량 감소와 시차열분석 상 약간의 발열 반응을 보여주고 있으며, 600℃ 이전에 합성이 완료되는 것을 보이고 있다.

일반적으로 가장 많이 사용되는 LiCO₃와 MnO₂를 사용한 고상 합성법에서는 750℃가 합성에 필요한 최소 온도임을 감안한다면, 적어도 150℃ 정도 최소 합성온도가 낮아졌다는 사실을 알 수 있다.

위와 같은 침전법을 통한 LiMn₂O₄의 합성에서 Li은 용액 중에 7.4% 잔류하였고, Mn은 0.6% 잔류하여 침전되지 않았다. 따라서 이를 고려한 과량의 Li-과 Mn-아세테이트를 혼합 용액의 조제 과정에서 원료 용액에 첨가하였다.

2. 실시예 2: 옥살레이트 침전 후 증발법에 의한 LiMn₂O₄의 제조

(가) 혼합 용액의 조제

출발원료로 Li 아세테이트(LiCH₃CO₂)와 Mn 아세테이트(Mn(CH₃CO₂)₂)를 사용하였고, 용매인 에틸렌글리콜(HOCH₂CH₂OH)에 용해시켜 각각 1mol/l인 원료 용액을 제조하였다. 원하는 LiMn₂O₄의 조성비 그대로 원료 용액을 혼합하고 1시간 이상 교반하였다.

(나) 침전의 형성

아세톤(CH₃COCH₃)에 용해시킨 옥살산(H₂C₂O₄) 용액(1mol/l)을 침전물을 얻기 위한 용액으로 제조하여 사용하였다. 혼합된 원료 용액에 옥살산이 용해된 아세톤 용액을 서서히 가하여 침전을 유도하였다. 이 때, 옥살산은 각각 성분 금속 총량의 3mole 배로 조절하였고 반응 온도는 80℃이었으며 12시간 동안 유지하였다.

(다) 분말 제조

이렇게 하여 얻은 침전물은 일반적인 옥살레이트 침전법에서 사용하는 여과와 세척을 거치지 않고, 그대로 150℃까지 서서히 가열하여 반응 후 남은 용액 및 반응 생성 유기물들을 증발시켜 분말을 얻었다.

(라) LiMn₂O₄의 합성

150℃에서 건조한 건조물을 알루미나 도가니에 넣고 450℃에서 750℃ 사이에서 1시간 이상 하소 처리하여 단일상의 스피넬 LiMn₂O₄를 합성하였다.

(마) LiMn₂O₄의 합성 결과

도 2는 위의 제조방법으로 얻은 LiMn₂O₄분말의 열중량-주사열시차분석(TG-DTA)의 결과로, 300∼400℃에 걸쳐 급격한 중량 감소와 시차열분석 상 큰 발열반응을 보여주고 있으며, 이는 여과와 세척을 거치지 않아 잔류 유기물들의 분해 증발과 일종의 연소 합성이 진행되었음을 보여주고 있으며, 여과와 아세톤에 의한 세척을 거친 분말의 합성 온도보다 100℃정도 낮아졌음을 나타내고 있다.

본 실시예에서 얻어진 분말을 600℃에서 1시간 하소 처리한 후 X선 회절 분석(XRD)한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 단일상이면서 잘 발달된 스피넬 구조임을 알 수 있다.

3. 실시예 3: 옥살레이트 침전 후 증발법에 의한 LiCo_xMn_2-xO₄의 제조

(가) 혼합 용액의 조제

출발 원료로 Li 아세테이트(LiCH₃CO₂), Mn 아세테이트(Mn(CH₃CO₂)₂) 및 Co 아세테이트(Co(CH₃CO₂)₂)를 사용하였고, 용매인 에틸렌글리콜(HOCH₂CH₂OH)에 용해시켜 각각 1mol/l인 원료 용액을 제조하였다. 원하는 LiCo_xMn_2-xO₄의 조성비로 원료 용액을 혼합하고 1시간 이상 교반하였다.

(나) 침전의 형성

아세톤(CH₃COCH₃)에 용해시킨 옥살산(H₂C₂O₄) 용액(1mol/l)을 침전물을 얻기 위한 용액으로 제조하여 사용하였다. 혼합된 원료 용액에 옥살산이 용해된 아세톤 용액을 서서히 가하여 침전을 유도하였다. 이 때, 옥살산은 각각 성분 금속 총량의 3mole 배로 조절하였고 반응 온도는 80℃이었으며 12시간 동안 유지하였다.

(다) 분말 제조

이렇게 하여 얻은 침전물은 일반적인 옥살레이트 침전법에서 사용하는 여과와 세척을 거치지 않고, 그대로 150℃까지 서서히 가열하여 반응 후 남은 용액 및 반응 생성 유기물들을 증발시켜 분말을 얻었다.

(라) LiCo_xMn_2-xO₄의 합성

150℃에서 건조한 건조물을 알루미나 도가니에 넣고 450℃에서 750℃ 사이에서 1시간 이상 가열, 하소하여 완전히 단일상의 스피넬 LiCo_xMn_2-xO₄를 합성하였다.

(마) LiCo_xMn_2-xO₄의 합성 결과

LiCo_xMn_2-xO₄분말 합성 결과는 상기 실시예 2의 LiMn₂O₄의 합성 결과와 같았으며, 본 실시예의 제조 방법으로 얻은 분말을 700℃에서 10시간 하소 처리하여 제조한 LiCo_xMn_2-xO₄(x=1/9) 양극의 주기적인 방전에 따른 용량 변화를 나타낸 도 4에서 보는 바와 같이, 10회까지의 방전에 전혀 용량의 감소가 보이지 않는 우수한 특성를 보이고 있다.

상기와 같은 본 발명은 금속염 및 아세테이트 원료를 이용하여 옥살레이트 형태의 침전을 유도한 후 저온에서 단일상의 스피넬로 합성함으로써 우수한 충방전 특성을 가지는 Li 이차 전지용 양극활물질을 저온 상태에서 합성할 수 있게 한다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 금속염 및 아세테이트 원료를 이용하여 옥살레이트 형태의 침전을 유도한 후 저온에서 단일상의 스피넬로 합성함으로써 우수한 충방전 특성을 가지는 Li 이차전지용 양극 재료를 제공한다.

본 발명에서는 수용액을 사용하지 않고 유기용매들을 사용함으로써 침전량을 증진시켰으며 역시 용해도가 낮은 유기용매를 사용한 세척으로 재용해를 줄이는 침전법을 개발하였다. 또한 이러한 불완전한 침전 및 세척과정에서의 단점들을 근복적으로 해결하기 위해 여과와 세척을 거치지 않고 침전물이 섞여있는 용액을 직접 증발시킴으로써 원료의 조성이 최종생성 분말의 조성과 같게되며 750℃ 이하의 저온에서 단일상으로의 합성이 가능한 침전 후 증발법을 개발하였다. 이러한 침전 후 증발법은 출발원료의 조성과 최종분말의 조성이 같아 침전법에서 발생하는 용해도 차이에 의한 조성의 차이가 발생하지 않는다.

Li 이차전지의 양극으로 사용되는 Li(M₁M₂)_xMn_2-xO_y스피넬 상을 800℃ 이상 가열하면 정극 물성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있는 불순물 상인 Li₂(M₁,M₂)MnO₃상이 생성된다. 따라서 불순물상이 존재하지 않는 단일상의 스피넬을 제조하기 위해서는 800℃ 이하에서 가열하여야 한다.

고상합성법에 의한 단일상의 Li(M₁M₂)_xMn_2-xO_y의 합성은 합성의 최저온도인 750℃에서 800℃에 걸친 50℃의 여유밖에 없으나, 본 발명의 옥살레이트법에서는 저온합성이 가능하여 450℃에서 800℃에 걸친 350℃의 넓은 온도 범위에서 열처리가 가능하게 된다.

또한 습식화학적 혼합의 장점인 원자단위까지의 균질한 혼합의 결과로 얻어진 분말의 조성도 균질하고 미세하므로 우수한 전기화학적 특성을 얻을 수 있어서, LiCo_xMn_2-xO₄(x=1/9)의 경우 10회까지의 방전에도 마치 하나의 선과 같은, 즉 전혀 용량이 감소되지 않은 좋은 결과를 제공한다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 금속의 염 또는 아세테이트를 유기용매에 용해하여 금속의 염 또는 아세테이트 용액을 얻는 단계;

   상기 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계;

   상기 침전물을 여과 및 세척하여 원료분말을 얻는 단계;

   상기 원료분말을 800℃ 이하의 온도에서 하소하여 원하는 조성을 갖는 스피넬구조의 양극 활물질 분말을 합성하는 단계를 포함하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속염은 질산염인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸알콜, 아세톤 또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 양극 활물질 분말의 조성은 Li-M Mn_2-x-O계 스피넬 구조의 분말인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극활물질 분말의 제조방법.
5. 금속의 염 또는 아세테이트를 유기용매에 용해하여 금속의 염 또는 아세테이트 용액을 얻는 단계;

   상기 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계;

   상기 침전물을 가열하여 용매와 반응생성물을 포함한 용액전체를 증발, 건조시켜 원료분말을 얻는 단계;

   상기 원료분말을 800℃ 이하의 온도에서 하소하여 원하는 조성을 갖는 스피넬구조의 양극 활물질 분말을 합성하는 단계를 포함하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 금속염은 질산염인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸알콜, 아세톤 또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 양극 활물질 분말의 조성은 Li-M Mn_2-x-O계 스피넬 구조의 분말인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 조성분말은 LiCo_xMn_2-xO₄(0≤x≤1)인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 조성분말은 Li(Ni_xCo_1-x)_yMn_2-yO₄(0≤x≤1, 0≤y≤1)인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
11. 제 8항에 있어서, 상기 조성분말은 Li(Al_xCo_1-x)_yMn_2-yO₄(0≤x≤1, 0≤y≤1)인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서, 상기 조성분말은 Li(V_xNi_1-x)_yMn_2-yO₄(0≤x≤1, 0≤y≤1)인 것을 특징으로 하는 옥살레이트 침전법을 이용한 리튬이차전지의 양극 활물질 분말의 제조방법.