KR20000055128A - 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 및 푸마르산(fumaric acid) 등의 유기산중 하나 또는 두 가지 이상이 용매에 녹아 있는 반응기를 20-50℃로 유지한 후 이 반응기에 리튬, 니켈, 코발트 혼합 금속 용액을 60분 이상에 걸쳐 적정하고, 30분 이상에 걸쳐 숙성한 후, 다시 코발트 용액만을 30분 이상에 걸쳐 공침용액에 적정,숙성하여 용매를 제거한다음 소성하여 5-50 마이크론 사이의 일정한 입도분포를 갖는 양극활물질을 수득하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 비용면에서 경제적이고 간단한 방법으로 일정한 입도분포를 갖는 양극 활물질을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 순차적인 금속의 적하로 양극 활물질의 표면을 코팅함으로써 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 이점을 갖는다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR THE SECONDARY LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산(Oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 및 푸마르산(fumaric acid) 등의 유기산을 금속 킬레이트제로 사용하고 여기에 금속을 적하함에 있어서 1차로 리튬, 니켈, 코발트 혼합 금속용액을 적하한 후 2차로 코발트를 다시 적하하여 1차 적하시 공침된 구형입자의 표면을 코발트로 코팅함으로써 전압이 많이 걸려 층상의 양극 활물질 구조가 파괴되기 쉬운 표면을 안정화하고 충방전 수명과 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질(LixNi1-YCoYO2(0＜Y＜1))의 제조방법에 관한 것이다.
종래 전자계산기, 손목시계 등에 사용되는 소형화 슬림화된 리튬 2차전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물, 예를 들면 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4)등을 양극 활물질로 하고, 탄소재료 또는 금속 리튬, 리튬합금 등을 음극으로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.
이러한 리튬 이차전지의 예로서 일본 소니 에너지 테크사는 고온 고상법으로 합성한 리튬코발트산화물 활물질을 이용한 양극과 탄소재를 이용한 음극 및 유기전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 개발, 상품화하였다. 그러나, 리튬니켈산화물(LiNiO2)의 경우 용량은 리튬코발트산화물(LiCoO2)에 비해 높지만 수명이 급격히 떨어지는 문제점을 가지고 있어 아직 상품화되지는 못하였고, 현재 니켈의 고 용량과 코발트의 수명 안정성을 겸비한 리튬니켈코발트 산화물의 합성에 관한 연구가 계속되어지고 있는데, 그 대표적인 것으로 고온 고상법과 액상에 의한 합성법이 있다.
이중, 니켈과 코발트를 균일하게 혼합하기 위해서는 액상에 의한 제조방법이 유리하며, 현재까지 유기산과 수산화암모늄(NH4OH)을 이용해 산성조건에서 용매에 녹아있는 출발물질을 겔화시켜 미세분말을 얻는 졸-겔법과, 일정한 pH영역에서 금속용액을 금속 히드록사이드 형태로 침전시키는 수산화 공침법이 알려져 있다.
그러나, 졸-겔법의 경우는 소성시 5∼10배정도 부풀어 오르는 현상과 입도와 탭밀도값이 작아 전지에의 적용 및 상업적 생산에 문제점이 있다. 또한, 수산화 공침법의 경우는 입자를 성장시킨 후 염을 제거하기 위한 세척과정의 반복이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질을 제조함에 있어서, 유기산을 킬레이트제로 사용하고 여기에 금속을 2단계로 나누어 적하함으로써 양극 활물질 표면을 코팅하도록 하여 고율 충방전 특성을 향상시킨 리튬 니켈 코발트계 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 수산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 및 푸마르산(fumaric acid) 등의 유기산중 하나 또는 두 가지 이상이 용매에 녹아 있는 반응기를 20-50℃로 유지한 후 이 반응기에 리튬, 니켈, 코발트 혼합 금속 용액을 60분 이상에 걸쳐 적정하고, 30분 이상에 걸쳐 숙성한 후, 다시 코발트 용액만을 30분 이상에 걸쳐 공침용액에 적정,숙성하여 용매를 제거한다음 소성하여 5-50 마이크론 사이의 일정한 입도분포를 갖는 양극활물질을 수득하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 용액이 균일하게 섞일 수 있도록 교반기 및 베풀이 장착된 반응기에 용매를 주입하고 여기에 수산(Oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 및 푸마르산(fumaric acid) 등의 유기산을 전체 금속대비 0.4 내지 3당량, 바람직하게는 0.8 내지 2당량으로 녹인다. 본 발명에서 상기 용매로는 물, 알콜류, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 비알콜성 유기 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합용매를 사용한다. 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
그 후 반응기의 온도를 10∼50℃, 바람직하게는 20∼30℃가 되게 유지한 상태에서 1차로 코발트 금속을 제외한 리튬, 니켈, 코발트의 혼합 금속용액을 30분 이상, 바람직하게는 3시간 이상에 걸쳐 유기산 용액에 적정한다. 이때, 리튬 및 니켈, 코발트의 당량에 의한 혼합비는 1.00≤Li/(Ni,Co)≤1.03의 범위가 바람직하고, 니켈 및 코발트의 혼합비는 (LixNi1-YCoYO2(0＜Y＜1)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 가장 성능이 좋은 양극 활물질의 조성은 Ni,Co 금속과 같은 당량의 Li이 들어 있는 것이다. 그러나 소성시 상대적으로 높은 휘발성을 나타내는 Li이 많이 휘발되므로 Li/(Ni,Co)=1의 최종 조성을 맞추기 위해 처음에 약간 많은 양의 Li을 사용하는 것이 바람직하다. 금속의 형태는 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트 등이 될 수 있다. 본 발명에서 수득된 양극활물질 LixNi1-YCoYO2의 조성비가 x=0.97 내지1.04이고, y는 0 내지 1인 것이 바람직하다.
적정이 완료된 후 30분 이상 교반을 계속하여 2차로 처음에 제외되었던 코발트용액만을 서서히 다시 적정한다.
이상과 같이 1차 2차에 걸쳐 적정이 모두 완료되면 65∼100℃ 정도로 상압 또는 진공 감압하에서 용매를 제거하여 고체상의 유기금속 착물을 얻은 후 이 유기 금속착물을 대기중 250∼650℃에서 5∼50시간의 전처리를 거쳐 전구물질을 얻는다. 더욱 바람직한 소성 방법은 200-350℃에서 5-30시간 동안 소성한 후 400-650℃에서 5-20시간 동안 소성하는 것이다.
다음으로 수득된 전구물질을 다시 한 번 잘 혼합한 후 산소를 함유하는 대기분위기하 700∼800℃에서 5∼40시간에 걸쳐 본소성함으로써 표면이 코발트로 코팅된 리튬니켈코발트산화물(LixNi1-YCoYO2(0＜Y＜1))화합물을 제조한다.
제조된 입자의 크기는 반응기에서 금속용액을 적정할 때의 교반속도, 용매의 양과 종류, 적정속도, 반응기온도 등의 조합에 의해 2∼50㎛사이의 원하는 입자를 얻을 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
베풀과 교반기가 장착된 2ℓ 반응기에 128.6g의 수산(98%,C2O4H2·2H2O), 600㎖의 메탄올을 넣고 25℃로 유지하면서 400rpm으로 교반하면서 수산을 용해하였다. 리튬아세테이트(CH3COOLi·2H2O)53.06g, 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)14.55g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)116.32g을 550㎖의 메탄올에 녹인후 수산용액에 3시간 동안 균일한 속도로 1차 적정하였다. 적정완료후 1시간 동안 교반하고 코발트나이트레이트 (Co(NO3)2·6H2O)14.55g을 50㎖의 메탄올에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 공침된 용액에 균일한 속도로 2차 적정하였다. 2차적정이 완료된 후 계속 교반하면서 65∼70℃에서 용매를 모두 제거하고 고체상의 유기 금속착물을 수득하였다. 이 유기 금속착물을 공기 분위기하 300℃에서 20시간, 500℃에서 5시간의 열처리를 거쳐 전구물질을 수득하였다. 이 전구물질을 잘 섞어준 후 다시 750℃에서 20시간의 소성으로 15∼20마이크론 크기의 구형 활물질을 얻었다.
얻어진 활물질을 이용하여 전지특성을 조사하기 위하여 다음과 같이 전극을 제조하였다.
양극 활물질, 도전제(super P), 및 바인더(PVDF, 호모폴리머 KF1300)를 중량비 92%, 4%, 4%로 혼합한 5g에 7g의 NMP용매를 적가하여 균일 혼합상의 슬러리가 만들어 질 때까지 섞는다. 이 슬러리를 닥터-블레이드(doctor-blade)를 이용하여 알루미늄(Al)극판위에 250미크론 두께로 코팅한 후 130℃에서 30분간 NMP가 완전하게 증발될 때까지 건조한다. 이 극판을 두께가 150∼180미크론이 되도록 프레싱한 후 코인-셀(coin-cell)의 캔(can)크기에 맞게 절단하여 밀착한다. 이 후의 공정은 글로브박스(glove box)안에서 진행된다. 리튬포일을 코인-셀의 캡에 프레싱한 후 전해액과 세퍼레이터(Celgard)를 캔에 주입하고 캡과 캔을 프레스기를 이용하여 밀봉한다. 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC)(1/1부피%)에 1몰의 LiPF6를 사용하였다. 코인셀 숙성은 40℃에서 12시간 또는 상온에서 24시간 정도로 하며 초기 형성조건은 0.1C(18mAh/g)로 1회 충방전하였다. 이후의 충방전 조건은 0.2C(3회)∼0.5C(10회)를 하였다. 충전전압은 4.3V이고, 방전 종지 전압은 2.75V였다.
실시예 2
교반속도를 600rpm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
베풀과 교반기가 장착된 2ℓ 반응기에 128.6g의 수산(98%,C2O4H2·2H2O), 600㎖의 메탄올을 넣고 25℃로 유지하면서 400rpm으로 교반하여 수산을 용해하였다. 리튬아세테이트(CH3COOLi·2H2O)53.06g, 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)14.55g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)123.7g을 550㎖의 메탄올에 녹인 후 수산용액에 3시간 동안 균일한 속도로 1차 적정하였다. 적정완료후 1시간 동안 교반하고 코발트나이트레이트 (Co(NO3)2·6H2O)7.25g을 50㎖의 메탄올에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 공침된 용액에 균일한 속도로 2차 적정하였다. 2차적정이 완료된 후 다시 1시간 동안 계속 교반하면서 65∼70℃에서 용매를 모두 제거하고 고체상의 유기 금속착물을 수득하였다. 이 유기 금속착물을 공기 분위기하 300℃에서 20시간, 500℃에서 5시간의 열처리를 거쳐 전구물질을 수득하였다. 이 전구물질을 잘 섞어준 후 다시 750℃에서 20시간의 소성으로 15∼20마이크론 크기의 구형활물질을 얻었다. 이를 이용한 전극의 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
베풀과 교반기가 장착된 2ℓ 반응기에 128.6g의 수산(98%,C2O4H2·2H2O), 600㎖의 메탄올을 넣고 25℃로 유지하면서 400rpm으로 교반하여 수산을 용해하였다. 리튬아세테이트(CH3COOLi·2H2O)53.06g, 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)29.1g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)116.32g을 600㎖의 메탄올에 녹인후 균일한 속도로 수산용액에 적정하였다. 적정 후 1시간 동안 교반하여 65∼70℃에서 용매를 모두 제거하고 고체상의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 공기 분위기하 300℃에서 20시간, 500℃에서 5시간의 열처리를 거쳐 전구물질을 수득하였다. 이 전구물질을 잘 섞어준 후 다시 750℃에서 20시간의 소성으로 15∼20마이크론 크기의 구형활물질을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지전극을 제조하였다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 활물질의 입도, 형상 및 충방전 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
입도(㎛) 0.1C 1차 방전 용량(mAh/g) 0.2C 3차 방전 용량(mAh/g) 0.5C 1차 방전 용량(mAh/g) 0.5C 10차 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 15∼20 190 189 180 179
실시예 2 7∼12 192 191 181 180
실시예 3 15∼20 197 195 184 183
비교예 1 15∼20 194 184 173 168
이상에서 살펴본 바와 같이 금속 킬레이트제로 유기산을 사용하고 금속을 분리하여 투입함으로써 비용면에서 경제적인 것은 물론 코발트 금속이 활물질 표면을 코팅하게 되어 충방전 특성이 우수한 리튬니켈코발트계 양극 활물질을 합성할 수 있는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 수산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 및 푸마르산(fumaric acid) 등의 유기산중 하나 또는 두 가지 이상이 용매에 녹아 있는 반응기를 20-50℃로 유지한 후 이 반응기에 리튬, 니켈, 코발트 혼합 금속 용액을 60분 이상에 걸쳐 적정하고, 30분 이상에 걸쳐 숙성한 후, 다시 코발트 용액만을 30분 이상에 걸쳐 공침용액에 적정,숙성하여 용매를 제거한다음 소성하여 5-50 마이크론 사이의 일정한 입도분포를 갖는 양극활물질을 수득하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기산을 전체 금속대비 0.4 내지 3.0당량 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기산을 전체 금속대비 0.8 내지 2.0당량 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 소성 전처리를 250-650℃에서 5-50시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 소성 전처리를 200-350℃에서 5-30시간 동안 행한 후 400-650℃에서 5-20시간 동안 소성하여 단계적으로 행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 수득된 양극활물질 LixNi1-YCoYO2의 조성비가 x=0.97 내지1.04이고, y는 0 내지 1인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 용매로 물, 알콜류, 비알콜성 유기 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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