KR100198997B1 - 리튬 이차전지용 양극물질 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법에 관한 것으로 특히, 리튬 2차전지에 있어서 양극 활성물질로 사용되는 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2화합물을 시트르산(citric acid), 숙신산(succnic acid), 말산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산(fumaric acid)과 같은 유기산을 이용한 졸-겔법에 의해서 저온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 유기산 졸을 만드는 1단계; 진공하에서 가열하므로 용매를 증발시켜 고체상의 유기금속착물을 만드는 제2단계; 상기 제2단계의 유기금속착물을 가열하므로 분해하여 LiCoO2또는 LiCoyNi1-yO2(0y1)의 전구물질을 만드는 제3단계; 및 상기 제3단계의 전구물질을 어닐링하는 제4단계로 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극물질 제조방법
제1도는 LiCoO2화합물의 구조를 도시하는 도면.
제2도는 유기산을 이용한 졸-겔법에 의해 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2를 저온에서 제조하는 방법에 관한 흐름도.
제3도는 유기산을 이용한 졸-겔법(a)과 고상반응법(b)에 의해 저온 제조한 LiCoO2의 X-선 회절 분석 패턴을 도시한 도면.
본 발명은 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법에 관한 것으로 특히, 리튬 2차전지에 있어서 양극 활성물질로 사용되는 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2화합물을 시트르산(citric acid), 숙신산(succnic acid), 말산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산(fumaric acid)과 같은 유기산을 이용한 졸-겔법에 의해서 저온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
4V용 리튬 2차전지의 양전극 물질인 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2화합물은 암염(rocksalt) 초격자 구조의 하나인 α-NaFeO2구조를 가지고 있다. 이들 화합물의 이상적인 구조는 제1도에 도시된 바와 같이 입방조밀쌓임(cubic close packing)을 하고 있는 산소의 팔면체 자리(octahedral site)에 Li이온과 Co(또는 Ni)이온이 위치하고, 이들 MO2층(M=Co(또는 Ni))과 Li층이 반복되는 층상구조이다.
그러나 Li층에 Co이온(또는 Ni)이 들어가게 되면 [Li1-ZM3+ Z][M3+ 1-ZLi+ Z]O2(또는 [Li1-ZM2+ Z][M3+M2+ Z]O2)의 비화학양론적인 화합물(nonstoichiometric compound)을 형성시켜 이차원적 구조가 삼차원적 구조로 바뀌어진다.
이처럼 Li+이온 자리에 Co이온(또는 Ni)이 자리하고 있으며 Li이 삽입(intercalation)되기 위한 자리가 줄고 확산이 어려워진다.
결과적으로 이러한 구조의 무질서(disorder)는 작동전, 충방전 용량등의 전투극성에 영향을 미친다.
상기 화합물을 고상반응법(solid state reaction)을 이용해 저온(400℃)에서 제조하면, LiCoO2의 경우 약 6% 정도의 Co이온이 Li층에 존재하며 전기화학 반응도 이상 반응(two-phase reaction)으로 진행되어 결과적으로 전극 특성을 떨어뜨리는 것으로 알려졌다.
따라서, 본 발명은 유기산을 이용한 졸-겔법에 의해서 리튬 2차전지의 양극무질인 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2(0y1)화합물을 저온 제조하면, 이온과 Li이온간의 혼합이 일어나지 않아 종래의 고상반응법에 의해 저온 제조한 것보다 이차원적 구조가 잘 발달되어 전극 특성이 개선된 리튬 2차전지용 양극물질을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 2차전지의 양극활성물질인 LiCoO2또는 LiCoyNi1-yO2(0y1)를 제조하는 방법에 있어서, 유기산 졸을 만드는 1단계; 진공하에서 가열하므로 용매를 증발시켜 고체상의 유기금속착물을 만드는 제2단계; 상기 제2단계의 유기금속착물을 가열하므로 분해하여 LiCoO2또는 LiCoyNi1-yO2(0y1)의 전구물질을 만드는 제3단계; 및 상기 제3단계의 전구물질을 어닐링하여 LiCoO2또는 LiCoyNi1-yO2(0y1)를 만드는 제4단계로 수행되는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
제2도는 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 양극물질의 제조 과정을 도시한 흐름도이다.
이하, 시트르산(citric acid), 숙신산(succnic acid)을 이용한 졸-겔법에 의해서 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2(0y1)를 저온 제조하는 과정을 상술하겠다.
LiCoO2의 경우에는 Li2Co3, Co(NO3)2·6H2O, C6H8O7(또는 C4H6O4)을 1:1:2의 몰 비로 섞고, LiCoyNi1-yO2(0y1)의 경우에는 Li2Co3, Co(NO3)2·6H2O, C6H8O7(또는 C4H6O4)을 1:y:(1-y):3의 몰 비로 섞은 후 증류수에 녹여 용액을 만든다.
이 용액을 aq. NH4OH를 사용하여 pH=2∼6으로 조절하면 시트르산(citric sol), 숙신산(succnic sol)이 된다.
이 스트르산 졸(또는 숙신산 졸)을 진공하(10∼20 mmHg)에서 80∼95℃의 온도로 18∼20시간 가열하면 용매가 증발되어 시트르산 졸(또는 숙신산 졸)은 겔화를 거쳐 고체상의 유기금속착물이 된다.
이 유기금속착물을 300∼350℃에서 3∼4시간 가열하여 유기물을 분해하여 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2(0y1)화합물의 전구물질(precursor)을 얻는다.
이 전구물질을 380∼400℃에서 96∼120시간 어닐링(annealing)하여 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2(0y1)화합물을 얻는다.
제3도는 본 발명에 따라 상기 유기산을 이용한 졸-겔법과 종래의 고상반응법에 의해 저온 제조한 LiCoO2의 X-선 회절 분석 패턴을 비교하여 도시한 도면이다.
일반적으로 LiMO2(M은 V, Cr, Fe, Ni)에서 각각의 층(layer)에 위치한 Li이온과 M이온은 산소 음이온(oxygen anion)이 입장조밀도임(cubic close packing)된 팔면체 자리(octahedral site)에 위치한다.
만약 Li층의 팔면체 자리에 M이온이 위치하면 X-선 회절 분석 패턴의 (003) 피크의 상대 세기가 줄어든가.
즉, 강한 세기의 (003) 피크는 LiMO2의 이차원적 구조가 잘 발달되었음을 의미한다.
제3도에 도시된 바와 같이, 시트르산을 이용해 제조한 화합물에서는 (003) 피크의 세기가 (104) 피크의 세기보다 큰 반면에, 고상반응법으로 합성한 화합물의 경우는 (003) 피크의 세기가 (104) 피크의 세기보다 작다.
이는 고상반응법으로 합성한 화합물에서는 Co이온과 Li이온간의 혼합(mixing)이 일어난 반면에, 시트르산을 이용해 합성한 화합물에서는 이들 두 이온간의 혼합이 거의 일어나지 않았음을 의미한다.
또한 시트르산을 이용해 합성한 화합물의 c/a값은 4.90(a=2.862Å, c=13.85Å)으로 계산되었는데, 이는 상기 화합물이 이차원 구조가 잘 발달되었음을 뒷받침 해준다.
따라서 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2를 제조함에 있어 기존의 고상반응법보다 시트르산을 사용해 제조하면 Li이온과 Co이온(또는 Ni이온)간의 혼합이 일어나지 않아 이차원 특성이 강화된 화합물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따라, 시트르산과 유기산을 이용해 LiCoO2와 LiCoyNi1-yO2을 저온 제조하는 것이 기존의 다른 방법들에 의하여 저온 제조하는 경우보다 얻어지는 화합물의 이차원적 구조가 잘 발달되는 것으로부터, 상기 물질을 실제 전지에 응용할 경우 작동전압, 충방전 용량 등의 전극 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 2차전지의 양극활성물질인 LiCoO2를 제조하는 방법에 있어서, 유기산 졸을 만드는 1단계; 진공하에서 가열하므로 용매를 증발시켜 고체상의 유기금속착물을 만드는 제2단계; 상기 제2단계의 유기금속착물을 가열하므로 분해하여 LiCoO2의 전구물질을 만드는 제3단계; 및 상기 제3단계의 전구물질을 어닐링하여 LiCoO2을 만드는 제4단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  2. 상기 제1단계는 Li2Co3, Co(NO3)2·6H2O, M(M은 유기산에 따라 다른 화합물)을 1:1:x의 몰 비로 섞고, 증류수에 녹여 용액을 만드는 제1과정; 및 상기 제1과정의 용액을 pH=2∼6으로 조절하여 유기산 졸을 만드는 제2과정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기산으로 시트르산(citric acid), 숙신산(succnic acid), 말산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산(fumaric acid)으로 형성된 그룹에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 제1단계의 유기산 졸을 진공하(10∼20mmHg)에서 80∼95℃의 온도로 18∼20시간 가열하므로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 상기 제2단계의 유기금속착물을 300∼350℃에서 3∼4시간 가열하여 유기물을 분해하므로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제4단계는 상기 제3단계의 전구물질을 380∼400℃에서 96∼120시간 어닐링(annealing)하므로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  7. 리튬 2차전지의 양극활성물질인 LiCoyNi1-yO2(0y1)를 제조하는 방법에 있어서, 유기산 졸을 만드는 1단계; 진공하에서 가열하므로 용매를 증발시켜 고체상의 유기금속착물을 만드는 제2단계; 상기 제2단계의 유기금속착물을 가열하므로 분해하여 LiCoyNi1-yO2(0y1)의 전구물질을 만드는 제3단계; 및 상기 제3단계의 전구물질을 어닐링하여 LiCoyNi1-yO2(0y1)을 만드는 제4단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1단계는 Li2Co3, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2ON(N은 유기산에 따라 다른 화합물)을 1:y:(1-y):x의 몰 비로 섞고, 증류수에 녹여 용액을 만드는 제1과정; 및 상기 제1과정의 용액을 pH=2∼6으로 조절하여 유기산 졸을 만드는 제2과정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기산으로 시트르산(citric acid), 숙신산(succnic acid), 말산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산(fumaric acid)으로 형성된 그룹에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 제1단계의 유기산 졸을 진공하(10∼20mmHg)에서 80∼95℃의 온도로 18∼20시간 가열하므로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제3단계는 상기 제2단계의 유기금속착물을 300∼350℃에서 3∼4시간 가열하여 유기물을 분해하므로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제4단계는 상기 제3단계의 전구물질을 380∼400℃에서 96∼120시간 어닐링(annealing)하므로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 양극물질의 제조방법.
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