KR101963251B1 - 양극 활물질 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈-망간계 소재의 표면 개질을 위한 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 형성한 양극 활물질을 제조하여, 이를 리튬 이차전지에 응용하고자 하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양극 활물질의 표면에 균일한 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 형성하여 기존의 코팅 기술의 한계점인 고율 특성 저하에 있어서도 금속 이온의 표면 치환현상을 통해 적정 두께의 활물질 보호 코팅 층이 존재함과 동시에 고율 특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있는 Li_x'M_y'O_a'이 코팅된 Li_xNi_yMn_zO_a 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극 소재로 적용시켰을 때, 이차전지의 충방전 시 전해질 반응으로 발생하는 부반응 물질의 적층과 리튬염의 분해로 발생하는 불산으로 인한 전극 열화현상을 효과적으로 억제하여 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Description

양극 활물질 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Cathode active material, preparation method thereof, and secondary battery comprising the same}

본 발명은 양극 활물질 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈-망간계 소재의 표면 개질을 위한 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 형성한 양극 활물질을 제조하여, 이를 리튬 이차전지에 응용하고자 하는 기술에 관한 것이다.

에너지저장기술의 발전은 특히 높은 에너지밀도와 수명특성을 가지는 리튬이차전지를 필두로 활발하게 이루어져 왔으며, 최근 대용량 에너지 저장 시스템(ESS)와 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(PHEV) 등의 높은 출력특성과 안정성을 가진 동력원을 요구하는 장치의 개발이 이루어짐에 따라 이러한 기대에 부응하는 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.

리튬이차전지의 양극 활물질로서 스피넬계 산화물인 Li_xNi_yMn_zO_a는 5 V의 높은 작동전압과 뛰어난 출력특성으로 많은 연구자들의 주목을 받아왔다. 그러나 높은 작동전압 때문에 Li_xNi_yMn_zO_a는 충/방전 과정에서 발생하는 여러 가지 문제점을 가지고 있다.

특히 고전압, 산화 분위기에서 전해질과의 직접 접촉으로 발생하는 전해질 부반응으로 인해 작동 중 저항을 증가시키며, 양극 표면에 CEI (cathode electrolyte interphase)가 적층 되면서 표면에서 전하 이동(Charge transfer) 저항을 증가시키고, 리튬 이온의 이동을 방해하게 된다. 그리고 전해질에 용해되어 있는 LiPF₆ 리튬염 또한 수분과 반응하여 분해되어 불산(HF)을 발생시키게 되는데, 이때 Ni, Mn과 같은 활물질 내의 전이금속의 용출을 일으키게 된다. 이러한 열화현상은 고온에서 더 심각해지며, 결국 충/방전을 거듭함에 따라 양극 활물질의 수명 특성 및 에너지 밀도의 심각한 저하를 초래한다.

이러한 문제점들을 극복하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔는데, ZnO, CuO, Al₂O₃, ZrO₂, BiOF, AlF₃와 같은 세라믹 물질을 양극 활물질 표면에 코팅하여 전해질과의 직접적인 접촉을 막아주는 연구가 진행되었다. 그러나 이러한 방식은 이온 전도성이 낮은 코팅 물질의 존재로 인하여 전해질과 양극 활물질의 계면에서의 리튬이온의 이동성을 낮추어 전지의 충/방전 시 낮은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency), 용량 및 고율 특성을 저하시키는 한계점을 드러내었다.

다른 극복 방안으로, Mg, Zr, Zn, Cu, Ti, Nb, Cr 등의 이종 원소를 치환하여 안정적인 정방정 구조를 만들고, 결정격자를 크게하여 충/방전 시 이온전도도를 향상시키는 기술이 연구되어왔으나, 이종원소의 함량제어가 어렵고, 전지의 구동 간에 전해질 부반응 또는 고온 열화와 같은 문제점을 근본적으로 제거하지 못하는 한계가 있다(특허문헌 1).

한국공개특허 제2017-0107227호

본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 충전 시 발생하는 고전압, 전해질의 부반응 및 고온에서의 열화 현상을 억제하기 위하여, Li_x'M_y'O_a'이 코팅된 Li_xNi_yMn_zO_a 양극 활물질을 제조하고자 하는 것으로서, 양극 활물질의 표면에 균일한 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 형성하여 기존의 코팅 기술의 한계점인 고율 특성 저하에 있어서도 금속 이온의 표면 치환현상을 통해 적정 두께의 활물질을 보호할 수 있는 코팅 층이 존재함과 동시에 고율 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극 소재로 적용시켜 이차전지의 충방전 시 전해질 반응으로 발생하는 부반응 물질의 적층과 리튬염의 분해로 발생하는 불산으로 인한 전극 열화현상을 효과적으로 억제하여 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시키고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, Li_xNi_yMn_zO_a 및,

상기 Li_xNi_yMn_zO_a 표면에 코팅된 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 있어서,

상기 M은 5가 전이금속이며,

상기 0.88 ≤ x ≤ 1.03, 0.88 ≤ x' ≤ 1.03, 0.4 ≤ y ≤ 0.6, 0 < y'≤ 1.5, 1.4 ≤ z ≤ 1.6, 0 < a ≤ 4, 0 < a'≤ 4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.

상기 M은 Nb, Ru, Mo, Ta, W 및 Bi 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 M은 Nb이고,

상기 y = 0.5, z = 1.5인 것이 바람직하다.

상기 Li_x'M_y'O_a'는 상온에서 1×10^-4 내지 1×10^-6 Scm^-1의 이온전도도를 갖고,

상기 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층은 1 내지 20 nm의 두께로 형성된 것이 바람직하다.

상기 Li_xNi_yMn_zO_a은 Fd 3m 구조를 갖고,

상기 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층과 Li_xNi_yMn_zO_a의 계면에는 Mn³⁺-rich 영역이 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, Li_xNi_yMn_zO_a 표면에 코팅된 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 있어서,

(A) Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 및 Li_x'M_y'O_a' 전구체를 혼합하고 반응시키는 단계; 및

(B) 상기 반응물을 열처리하는 단계;를 포함하며,

상기 M은 Nb, Ru, Mo, Ta, W 및 Bi 중에서 선택되며,

상기 0.88 ≤ x ≤ 1.03, 0.88 ≤ x' ≤ 1.03, 0.4 ≤ y ≤ 0.6, 0 < y'≤ 1.5, 1.4 ≤ z ≤ 1.6, 0 < a ≤ 4, 0 < a' ≤ 4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

상기 (A) 단계는

(A-ⅰ) Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 100 중량부에 대하여 Li_x'M_y'O_a' 전구체 1 내지 10 중량부를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계; 및

(A-ⅱ) 상기 혼합물을 100 내지 300 ℃의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (A-ⅰ) 단계는 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 추가로 투입하고,

상기 시트르산과 상기 에틸렌 글리콜은 1 : 3 내지 5의 몰(M) 비로 투입하는 것이 바람직하다.

상기 (A-ⅰ) 단계는 70 내지 90 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 물을 증발시켜 겔화된 반응물을 얻는 것이 바람직하다.

상기 (B) 단계는

(B-ⅰ) 상기 반응물을 LiOH와 혼합한 후 1 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온시키는 단계; 및

(B-ⅱ) 800 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 공기 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (B) 단계의 열처리 공정을 통해 상기 M이온의 확산에 의한 Mn^{3 +}-rich 영역이 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층과 Li_xNi_yMn_zO_a의 계면에 형성되는 것이 바람직하다.

상기 Li_xNi_yMn_zO_a 전구체는 Li₂CO₃, LiOH·H₂O 및 Ni_{0 .25}Mn_{0 .75}(OH)₂ 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 Li_x'M_y'O_a' 전구체는 C₄H₄NNbO₉·xH₂O, Nb(OCH₂CH₃)₅ 및 NbCl₅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 Li_x'M_y'O_a'는 1 내지 20 nm의 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양극 활물질의 표면에 균일한 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 형성하여 기존의 코팅 기술의 한계점인 고율 특성 저하에 있어서도 금속 이온의 표면 치환현상을 통해 적정 두께로 활물질을 보호할 수 있는 코팅 층이 존재함과 동시에 고율 특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있는 Li_x'M_y'O_a'이 코팅된 Li_xNi_yMn_zO_a 양극 활물질을 제조할 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극 소재로 적용시켰을 때, 이차전지의 충방전 시 전해질 반응으로 발생하는 부반응 물질의 적층과 리튬염의 분해로 발생하는 불산으로 인한 전극 열화현상을 효과적으로 억제하여 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 합성 과정을 도시화한 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 각 샘플에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내었다.
도 3은 LiNbO₃ 코팅 층과 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄의 결정 구조 및 코팅 층의 두께와 분포를 알아보기 위한 투과 전자 현미경 분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 4의 a는 실시예 1에 대한 전자 회절(Selected area diffraction, SAED) 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4의 b는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) line-scanning 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 C-rate에서의 반쪽 셀 평가를 통해 율 특성을 측정한 결과를 나타낸 것으로, 대조군으로 Pristine을 측정하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 60 ℃에서의 고온 사이클 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 고온(60 ℃)에서의 사이클 수명 특성 평가 후, XPS depth 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, Li_xNi_yMn_zO_a 및,

상기 Li_xNi_yMn_zO_a 표면에 코팅된 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 있어서,

상기 M은 5가 전이금속이며,

상기 0.88 ≤ x ≤ 1.03, 0.88 ≤ x' ≤ 1.03, 0.4 ≤ y ≤ 0.6, 0 < y'≤ 1.5, 1.4 ≤ z ≤ 1.6, 0 < a ≤ 4, 0 < a'≤ 4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

상기 M은 Nb, Ru, Mo, Ta, W 및 Bi 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 상기 M은 Nb이고, 상기 y = 0.5, z = 1.5인 것이며, 이는 고온에서의 뛰어난 출력 및 안정성을 갖는 것을 확인하였다.

상기 Li_x'M_y'O_a'는 상온에서 1×10^-4 내지 1×10^-6 Scm^-1의 이온전도도를 갖는 것이 바람직하며, 이는 양극 활물질의 제조 공정 상에서 발생하는 Nb^{5 +}의 국부적인 치환 현상을 통해 고온 합성 시, 산소 공공으로 인해 발생하는 Mn³⁺의 함량을 활물질 표면에서 제어하여 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 Li_xNi_yMn_zO_a은 Fd 3m 구조를 갖고, 상기 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층과 Li_xNi_yMn_zO_a의 계면에는 Mn³⁺-rich 영역이 형성된 것을 특징으로 하여 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.

상기 Li_xNi_yMn_zO_a 중 Mn³⁺-rich 영역이 형성된 것은 SAED 패턴 분석을 통해 확인할 수 있는데, 상기 Li_x'M_y'O_a'이 코팅되기 전인 prstine Li_xNi_yMn_zO_a은 초 격자(superlattice)를 나타내는 스팟(spot)들이 나타났으나, 상기 Li_x'M_y'O_a'이 코팅된 이후에는 상기 스팟이 사라지는 것을 확인하였다. 이는 코팅 층이 존재할 시 발생하는 M이온의 치환으로 인하여 Mn³⁺가 국부적으로 증가하여 16d site의 이온들이 무작위로 배치되어 표면 구조의 무작위를 증가시켰기 때문이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, Li_xNi_yMn_zO_a 표면에 코팅된 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 있어서,

(A) Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 및 Li_x'M_y'O_a' 전구체를 혼합하고 반응시키는 단계; 및

(B) 상기 반응물을 열처리하는 단계;를 포함하며,

상기 M은 Nb, Ru, Mo, Ta, W 및 Bi 중에서 선택되며,

상기 0.88 ≤ x ≤ 1.03, 0.88 ≤ x'≤ 1.03, 0.4 ≤ y ≤ 0.6, 0 < y'≤ 1.5, 1.4 ≤ z ≤ 1.6, 0 < a ≤ 4, 0 < a'≤ 4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 (A) 단계는 (A-ⅰ) Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 100 중량부에 대하여 Li_x'M_y'O_a' 전구체 1 내지 10 중량부를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계; 및

(A-ⅱ) 상기 혼합물을 100 내지 300 ℃의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게는, 상기 (A-ⅰ) 단계는 Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 100 중량부에 대하여 Li_x'M_y'O_a' 전구체 1 내지 10 중량부를 용매에 넣고, 여기에 추가로 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 투입하여 용해시켜 혼합하여 졸-겔 반응이 일어나는 단계이다. 이때, 상기 혼합은 70 내지 90 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 교반함으로써 물이 증발되고 이로 인해 겔화된 혼합물을 얻을 수 있다. 만일 상기 온도 및 시간의 범위를 벗어나는 경우에는 겔화된 혼합물을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 시트르산과 에틸렌 글리콜은 1 : 3 내지 5의 몰(M) 비로 투입하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 졸-겔 반응이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 Li_xNi_yMn_zO_a 전구체는 Li₂CO₃, LiOH·H₂O 및 Ni_{0 .25}Mn_{0 .75}(OH)₂ 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Li_x'M_y'O_a' 전구체는 C₄H₄NNbO₉·xH₂O, Nb(OCH₂CH₃)₅ 및 NbCl₅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 (A-ⅱ) 단계는 상기 (A-ⅰ) 단계를 통해 겔화된 반응물은 100 내지 300 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 통해 에스테르 반응이 일어나 M-citrate 겔로 코팅된 Ni_yMn_z(OH)₂를 얻게 된다.

상기 (B) 단계는 (B-ⅰ) 상기 반응물을 LiOH와 혼합한 후 1 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온시키는 단계; 및

(B-ⅱ) 800 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 공기 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게는, 상기 (B) 단계는 상기 (A-ⅱ) 단계를 통해 M-citrate 겔로 코팅된 Ni_yMn_z(OH)₂를 LiOH와 혼합한 후 800 내지 1000 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 공기 분위기하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이때, 승온속도는 1 내지 10 ℃/min인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층이 불균일하게 형성될 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 의하면, 상기 (B) 단계에서는 약 460 ℃ 영역에서 결정화가 시작되는 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층이 400 내지 600 ℃범위에서 약 20 nm 이하의 두께로 먼저 형성되고, 900 ℃의 더 높은 온도에서 결정화가 완료된다.

특히, 상기 (B) 단계의 열처리 공정을 통해 상기 M이온의 확산에 의한 Mn^{3 +}-rich 영역이 형성되며, 이는 하기에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.

상기 양극 활물질의 제조방법은 더욱 바람직하게는 하기 ① 내지 ④의 조건으로 수행되는 것인데, 만일 하기 조건 ① 내지 ④ 중에서 하나라도 충족하지 못하는 경우에는 이차전지의 충방전 시, 응집 현상이 발생하여 전지의 용량을 저하시킬 수 있으므로, 반드시 하기 조건으로 수행되어야만 한다.

① 상기 M은 Nb이고, 상기 x는 0.88-1.03, y는 0.5-1.05, a는 3이며,

② 상기 Li_x'M_y'O_a' 전구체는 C₄H₄NNbO₉를 사용하고,

③ 상기 (A) 단계에서 상기 혼합은 70 내지 90 ℃의 온도에서 교반하여 물을 증발시켜 겔화된 혼합물을 얻은 뒤 190 내지 210 ℃의 온도에서 반응시키며,

④ 상기 (B) 단계는 850 내지 950 ℃의 반응온도까지 5 ℃/min의 승온속도로 승온시키고 10 내지 15 시간 동안 공기 분위기에서 열처리하는 것.

도 1은 본 발명의 일 구현예(실시예 1)에 따른 양극 활물질의 합성 공정을 도시화한 것으로, 이를 토대로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 LiNbO₃가 코팅된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 합성공정은 시트르산과 에틸렌 글리콜 그리고 필요한 양의 C₄H₄NNbO₉·xH₂O을 졸-겔 법을 이용하여 겔 화 시키는 것에서 시작하는데, 이는 Nb^{5 +}와 킬레이트 반응을 일으켜 만들어진 Nb-citrate의 -COOH기 와 에틸렌 글리콜의 -OH기가 만나서 먼저 가수분해 반응을 일으키며 에스테르를 만들게 된다. 이 반응이 연속적으로 일어나며, 약 200 ℃의 온도에서 용액이 겔화되고, 결국 겔이 골고루 코팅된 Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂가 만들어진다. 이것을 LiOH와 혼합시켜 공기 분위기에서 단일 소성공정을 거치게 되는데 열처리 과정에서 먼저 460 ℃에서 Nb-citrate가 LiOH와 반응하며 먼저 코팅 층을 형성하는 LiNbO₃의 결정성장이 이루어지며, 600 ℃ 부근에서부터 Li이 입자 내부로 계속해서 확산되면서 Ni_{0 .25}Mn_{0 .75}(OH)₂ 전구체와 반응하며, 900 ℃, 12시간 열처리 과정 이후 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ Fd 3m 구조가 완성되게 된다. 이 때 격자 내의 Mn 이온을 코팅 층과 양극 산화물의 계면에서 미량의 Nb⁵⁺가 치환하게 된다. 상기 LiNbO₃는 다결정 산화물로서 상온에서 약 1×10^-5 S cm^-1의 리튬 이온 전도도를 가지며, 약 460 ℃부터 결정화되며, 세라믹 물질로서 충분한 기계적 특성도 제공한다.

특히, 양극 활물질의 표면 개질에 관한 기존 방식은 완성된 활물질에 코팅을 다시 하는 방식으로 여러 번의 열처리 과정을 포함하고 코팅의 상태가 균일하지 못하나, 본 발명에서는 상기 코팅 층인 LiNbO₃의 성장을 위한 Nb-citrate를 첨가한 에틸렌 글리콜과 반응시켜 에스테르화 반응을 통해 겔화시킨다. 이때, Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂ 전구체에 겔 상태의 Nb-citrate가 도포되며, 이후 건조된 분말을 회수하여 LiOH와 함께 섞은 뒤 900 ℃ 온도의 소성시키는 과정에서는 리튬이 표면에서부터 입자 내부로 확산되면서 코팅 층과 양극 산화물이 연속적으로 합성되는데, 이때, 코팅 층과 양극 산화물의 계면에서는 일부 Nb⁵⁺ 이온과 Mn⁴⁺ 또는 Mn³⁺ 이온 사이에 치환 현상이 일어나며, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 활물질 표면에서는 치환된 Nb⁵⁺로 인하여 전하 중성을 유지하기 위해 Mn^{3 +}의 비율이 높아지는 Mn^{3 +}-rich 영역이 형성되게 된다. 이와 관련하여 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) line-scanning 결과를 나타낸 도 4의 b를 살펴보면, LiNbO₃ 코팅 층(Nb만 나타나는 구간) 아래 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄(Ni, Mn의 신호가 나타나는 구간)의 표면으로부터 약 100 nm 영역까지 Nb가 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Nb 침투가 Mn^{3 +}의 증가를 초래하게 되고, Nb^{5 +}가 존재하는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 영역에서는 Mn³⁺-rich 영역이 형성되었음을 보여주는 결과이다.

따라서, 상기 Mn^{3 +}-rich 영역이란, Mn^{4 +} 보다 Mn^{3 +}이 우세하게 형성된 것을 의미하는 것으로, 상기 Mn^{3 +}의 존재는 Nb^{5 +}의 침투로 인한 전하 중성 유지 매커니즘의 결과이다. 즉, 기존의 LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 Ni이 Ni²⁺의 산화수를 갖고, Mn이 Mn⁴⁺의 산화수를 갖는 형태로 합성이 완료되나 이들보다 산화수가 큰 일부 Nb⁵⁺가 침투하면서 Mn⁴⁺의 산화수가 감소하게 되고, 따라서 상대적으로 해당 영역에서의 Mn³⁺의 비율이 증가하게 된 것을 가리킨다.

상기 방식으로 합성된 LiNbO₃가 코팅된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 양극 산화물은 전지 구동 중 여러 가지 장점을 갖게 되는데, 먼저, 표면에 균일하고 치밀하게 형성된 코팅 층의 존재로 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하여 전지 충전 중 고전압, 산화 분위기에서 발생하는 전해질 부반응을 막아준다. 또한, 고온에서 극대화되는 표면의 두꺼운 SEI 형성을 막고, 불산으로 인한 전이금속의 용출을 막아주고, 특히 고온 합성 과정에서 LiNbO₃와 LiNi_0.5Mn_1,5O₄의 계면에서 미량의 Mn⁴⁺ 또는 Mn³⁺을 Nb⁵⁺가 치환하면서 표면에서의 Mn³⁺의 함량을 높이게 되는데 LiNi_0.5Mn_1,5O₄ 결정구조에서 Mn³⁺의 존재는 산화물의 전자 전도성을 증가시켜 고율 충/방전 특성에서의 리튬이온의 전도를 향상시킨다. 게다가 치환된 Nb⁵⁺는 Mn-O보다 강한 Nb-O 결합을 형성하여 고온에서의 구조 안정성을 향상시킨다. 한편 표면에서의 Mn³⁺의 증가는 고온에서 Mn 불균형 현상으로 인한 2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺에서의 Mn²⁺의 전해질 용출 현상에 대한 우려가 있으나, 이미 존재하는 LiNbO₃ 코팅 층이 이를 막아주는 효과를 나타낸다.

무엇보다도 본 발명은 이러한 성능 향상이 코팅을 위한 복잡한 소성 공정을 필요로 하는 것이 아닌 양극 산화물을 합성함과 동시에 코팅이 이루어지면서 표면에서의 Mn³⁺의 증가로 이어진다는 것이다. 따라서 연속 소성 공정을 통해 Mn³⁺로 인한 고율 특성의 향상과 함께 코팅 층의 존재로 고온에서의 Mn²⁺ 용출 현상 또는 전해질 분해반응의 문제를 단일 소성 공정으로 해결할 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

실시예 1: R 3c 다 결정 구조를 이루는 LiNbO ₃ 코팅 층을 가진 LiNi _{0 .5} Mn _{1 .5} O ₄ 양극 산화물 합성

Ni(NO₃)₂·6H₂O, Mn(NO₃)₂·4H₂O 용액에 NaOH를 활용한 공침법으로 합성된 Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂ 분말의 1, 3, 5 wt%에 해당하는 각각의 C₄H₄NNbO₉·xH₂O과 적정량의 시트르산 그리고 에틸렌 글리콜을 탈 이온수에 함께 녹인 후 80 ℃하에서 증발시키면서 지속적으로 교반시킨다. 상기 공정 이후 약 200 ℃에서 에스테르 반응을 통하여 Nb citrate 겔로 코팅된 Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂ 전구체를 얻는다. 얻어진 분말을 회수하여 LiOH와 함께 단순 혼합시킨 후, 5 ℃/min.을 승온 속도로 하여 전기로 하에서 900 ℃ 까지 12시간 동안 공기 분위기에서 열처리 공정을 실시하여 최종적으로 균일한 코팅 LiNbO₃ 층을 갖는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄를 얻는다.

비교예 1: Fd 3m 단 결정 구조를 이루는 LiNi _{0 .5} Mn _{1 .5} O ₄ 양극 산화물 합성

LiOH와 Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂ 전구체를 단순 혼합시킨 분말을 5 ℃/min.을 승온 속도로 하여 전기로에서 900 ℃까지 승온시킨 후, 12시간 동안 공기 분위기하에서 열처리 공정을 실시하여 최종 LiNi_0.5Mn_1.5O₄를 수득하였다.

실험예 1: X선 회절 분석

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 각 샘플에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내었다. X선 회절 패턴 분석 결과 18.80˚의 (111), 36.45˚의 (311) 및 44.31˚의 (400) 피크가 모든 샘플에서 뚜렷하게 나타나며 이를 통해 정방정 계 스피넬 구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 실시예의 경우에는 1, 3, 5 wt%의 LiNbO₃ 코팅 후에도 불순물 또는 피크 이동 없이 정방정 계 스피넬 구조와 관련된 피크가 잘 나타나는 것으로 보아, 표면에 코팅된 Nb-citrate와 리튬이온이 반응하여 LiNbO₃ 층을 성장시킨 이후, Li이 입자 내부까지 확산하는 것을 방해하지 않고, 문제 없이 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 Fd_3m 결정 구조가 완성된 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 투과 전자 현미경 분석

도 3은 LiNbO₃ 코팅 층과 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄의 결정 구조 및 코팅 층의 두께와 분포를 알아보기 위한 투과 전자 현미경 분석을 실시한 결과를 나타낸 이미지이다. HR-TEM 사진에서는 5 wt% LiNbO₃가 코팅된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄에서 코팅층(coating layer)에 [202] 방향(direction)을 따라 약 0.215 nm의 D-spacing 값을 갖는 격자 줄무늬(lattice fringe)가 발견되며, 이는 도 2의 XRD 패턴과 일치하는 JCPDS(#85-2456) card로부터 계산된 값과 일치한다. 이를 통해 900 ℃에서 합성 시에 Fd_3m disordered 구조가 완성된 것을 확인 할 수 있다. 5 wt%의 LiNbO₃ 코팅 시에 20 nm 이하의 나노 층(nano-layer)이 뚜렷하게 형성되었으며, EDS 맵핑 결과와 같이 Nb가 입자(particle)의 표면(surface)에 균일하게 분산(distribution)되어 있는데, 이를 통해 매우 균일한 분포의 LiNbO₃가 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 표면에 형성된 것을 볼 수 있다.

상기 도 3에서 도출된 투과전자현미경 분석 결과에 따라 도 4에서는 5 wt% LiNbO₃-LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 입자의 표면부터 300 nm까지의 EDS line-scanning을 실시하였다. 표면부터 0~30 nm 구간에서는 LiNbO₃와 관련된 Nb 신호만 주로 나타나며, Ni, Mn의 신호는 거의 나타나지 않아 코팅 층에는 LiNbO₃ 결정상 만이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 약 30~100 nm 구간에서는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄와 관련된 Ni, Mn의 신호가 1:3 비율로 나타난다. 그런데 이와 함께 약 30% 이하의 Nb의 신호가 여전히 나타나며, 입자 내부로 들어갈수록 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 소성 과정 중 발생하는 Nb 침투와 관련이 있으며, 이는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 스피넬 구조에 영향을 미칠 것으로 판단되었다. 따라서 5 wt% LiNbO₃-LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄의 코팅 층과 양극 산화물의 계면에서 SAED(selected aperture electron diffraction) 패턴 분석을 실시하였고, pristine LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄의 표면(A 영역)에서 스피넬 구조의 패턴에는 초 격자(superlattice)를 나타내는 스팟(spot)들이 발견되었다. 초 격자(superlattice spot)는 일반적으로 Ni²⁺ 및 Mn⁴⁺로 16d site를 일정한 규칙으로 채우는 구성된 ordered phase를 가진 정방정 계 스피넬 구조에서 발견되며 특히 이 초 격자(superlattice spot)들은 5 wt% LiNbO₃-LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 표면(B 영역)에서는 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 코팅 층이 존재할 시 발생하는 Nb⁵⁺의 치환으로 인하여 Mn³⁺가 국부적으로 증가해 16d site의 이온들이 무작위로 배치되며 따라서 표면구조의 무질서(disordering)를 증가시킨 것으로 볼 수 있다.

실험예 3: X선 광전자 분석법

도 4에서 발견된 초 격자(superlattice)에 대한 원인을 규명하기 위해 주변 조성의 변화를 XPS 표면 원소 분석을 실시하였고, 각 원소에 대한 농도의 상대적인 비를 하기 표 1에 나타내었다. 코팅 층의 두께에 따라 전구체 상태에서 합성 이후 양극 산화물 입자의 표면에서의 조성 변화에 대하여 표에 나타난 결과와 같이 1 wt% 일 때, Nb : (Ni+Mn)의 ratio가 7.100 : (27.42 + 72.58), 3 wt% 일 때, 13.21 : (29.50 + 70.50) 및 5 wt%일 때, 16.69 : (30.26 + 69.73)로서 코팅 두께가 증가할수록 Ni의 함량이 증가하며, Mn의 함량은 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이런 결과로 볼 때, Nb^{5 +}가 표면(surface)에서 LiNbO₃ 코팅층(coating layer)이 형성됨과 동시에 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄에 포함된 미량의 Mn을 치환한 것으로 예상하였다. 6-배위된(Sixth-coordinated)된 Mn과 Nb의 이온반경은 Mn³⁺가 0.066 nm, Mn⁴⁺가 0.054 nm, 및 Nb⁵⁺가 0.064 nm로서 매우 비슷하므로, 소성 과정에서 Nb⁵⁺ 이온이 Mn³⁺ 또는 Mn⁴⁺를 치환하고, Nb⁵⁺치환 과정에서 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 표면 격자 내에서 전하 중성을 유지하기 위해 Mn³⁺로 산화수가 감소하여 합성 이후 무질서(disordered) 구조가 표면에서 나타나게 된다.

구분	Atomic ration(Nb : (Ni + Mn))
	Nominal ratio	XPS
Pristine LNMO	0.000 : (25.00 + 75.00)	0.000 : (23.25 + 76.75)
1 wt% LiNbO3-LNMO	1.000 : (25.00 + 75.00)	7.10 : (27.42 + 72.58)
3 wt% LiNbO3-LNMO	3.000 : (25.00 + 75.00)	13.21 : (29.50 + 70.50)
5 wt% LiNbO3-LNMO	5.000 : (25.00 + 75.00)	16.69 : (30.26 + 69.73)

실험예 4: 전지율 및 고온 수명 특성 평가

도 5는 pristine LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄와 각 코팅 두께의 LiNbO₃-LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄에 대하여 3.5 ~ 4.9 V(vs. Li/Li⁺) 범위에서 0.2 ~ 20C rate로 각각 5 cycle씩 율 특성 평가를 한 결과를 나타낸 것이다.

도 5를 참조하면, 0.2 ~ 2C 까지는 모든 샘플들이 ≥120 mA h g^-1의 안정적인 방전용량을 보이며, 샘플 간 뚜렷한 성능 열화가 존재하지 않으나, 5C일 때, pristine은 95.38 mA h g^-1로 감소하게 되고, 코팅된 샘플은 1, 3, 5 wt% 각각 108.5 mA h g^-1, 102.8 mA h g^-1, 95.90 mA h g^-1이며, 8C일 때, pristine은 68.18 mA h g^-1로 급격히 감소하고, surface modified된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 경우 1, 3, 5 wt% 각각 98.82 mA h g^-1, 96.57 mA h g^-1, 88.77mA h g^-1이며, 10 C에서는 pristine LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 48.94 mA h g^-1 20 C의 가장 높은 C-rate에서 0.105 mA h g^-1, 8.89%의 매우 제한적인 방전 용량을 발현하지만 코팅된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 경우 심지어 20 C에서도, 3, 5 wt% 각각 68.33 mA h g^-1, 63.31 mA h g^-1의 방전 용량을 보이면서 매우 향상된 율특성을 보이며 특히 1 wt%가 가장 높은 율 특성을 보이는데, 20 C의 높은 C-rate에서도 74.94 mA h g^-1의 가장 높은 방전 용량을 보였다. 이러한 율 특성 향상은 (1) Mn의 산화수 감소로 인한 Mn³⁺와 Mn⁴⁺로의 Li⁺ 호핑 통로(hopping pathway) 증가 (Ni²⁺/³⁺ → Mn⁴⁺ → Ni³⁺/⁴⁺ and Ni²⁺/³⁺ → Mn⁴⁺ ↔ Mn³⁺ → Ni³⁺/⁴⁺) (2) 이온 전도체로서 리튬 이온의 접근 및 전도성 증가로 볼 수 있다. 모든 샘플이 마지막 5 사이클 째에서 다시 0.1C로 충/방전 할 때에는, 초기 용량과 비슷하게 회복되는데, 이는 셀 구동 시 율 특성 저하로 인한 방전 용량의 감소가 구조적 열화보다는 아닌 고속 충/방전 시 리튬이온이 국부적으로 몰리는 현상으로 인해 발생하는 분극(polarization)으로 인함인 것을 알 수 있다.

도 6에서는 pristine LNMO와 각 코팅 두께의 LiNbO₃-LNMO에 대하여 3.5 V ~ 4.9 V(vs. Li/Li⁺) 범위에서 0.5 C 속도(rate)로 60 ℃의 고온 100 사이클 테스트(cycling test)를 한 결과를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, pristine은 상당히 불안한 수명 곡선을 보이며 39번 째 사이클(133.76mA hg-1)이후로 페이딩(fading)이 상당히 증가되는 것을 볼 수 있었다. Pristine의 경우 50번 째 사이클 (94.01 mA h g^-1)에서 첫 사이클(145.12 mA hg^-1)대비 74.72 %의 용량 유지율을 나타내며 100 번째 사이클(14.24mA hg^-1)에서 9.82 %의 매우 낮은 방전 용량을 보이며 심각하게 저하된 전기화학적 성능을 보여주는 반면, 1, 3, 5 wt% LiNbO₃-LNMO의 경우 첫 사이클 대비 100 번째 사이클에서 각각 98.72 %, 98.93%, 98.63 %의 뛰어난 용량 유지율을 보여주었다. 다만 5 wt%로 코팅층(coating layer)의 두께가 더 증가하는 경우 전하 이동(charge transfer) 저항이 증가하여 1 wt%, 3 wt%보다 전체적으로 약 10 mA h g^-1 낮은 방전 용량을 나타내는 것을 통해 코팅 두께에 따른 용량과 수명 특성의 관계에서 적절한 전기화학적 특성을 제공 할 수 있는 두께 조절이 필요한 것을 알 수 있다. 코팅된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 100 번째 사이클에서도 각각 98 ~ 99%의 뛰어난 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 나타내는 반면 pristine의 경우 페이딩(fading)이 극심해지는 39번째 사이클 이후로 파동(fluctuation)이 발생하며 78번째 사이클에서 85.55 %의 가장 낮은 효율을 보였다. 0.5 C, 100 cycling 후에 101 번째에 해당하는 리커버리(recovery) 사이클에서는 0.1 C의 조건으로 1 cycle만큼 구동하였는데, 이 때, pristine LiNi_0.5Mn_1.5O₄는 96.14 mA h g^-1, 1 wt%는 135.4 mA h g^-1, 3 wt%는 138.5 mA h g^-1그리고 5 wt%는 127.6 mA h g^-1으로 고온 수명 특성에서 나타나는 방전 용량 페이딩(fading)은 셀 임피던스로 인한 분극(polarization) 뿐만 아니라 전극(electrode)에서 발생하는 전이금속 용출로 인한 에너지 손실로 볼 수 있다. 결론적으로, LiNbO₃ 코팅 층의 형성은 고온, 고전압 조건에서 활물질과 액체 전해질 간의 직접적인 접촉을 막아주어, 리튬염(LiPF₆)의 분해반응으로 발생하는 HF에 대한 보호막 역할을 할 것으로 보인다. 게다가 Nb⁵⁺ 치환 영역의 영향으로 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 표면에서 국부적으로 Mn³⁺가 증가하게 되는데 이러한 현상은 특히 고온 충/방전 사이클에서 가속화되는 전해질로의 Mn²⁺ 용출반응을 증가시키는 우려가 있다. 그러나 충/방전 시험 결과 사이클 특성이 pristine에 보다 향상된 것을 볼 수 있고, 이는 코팅층(coating layer)이 고온에서도 전해질 부반응 및 Mn²⁺의 용출을 막아주어 전극의 에너지 밀도(energy density) 손실을 줄여주고, 구조적인 안정을 통해 고온에서도 Li⁺ 이온은 전도도를 잘 유지한 것으로 보인다.

실험예 5: 고온 수명 특성 평가 후 X선 광전자 분석법

도 7은 XPS depth 분석을 통하여 고온 사이클이 완료된 전극이 코팅 유무에 따라 sputter time(min)에 따른 깊이에서 발견되는 Ni과 Mn의 원자 농도 (%)의 차이가 있는지를 비교하였으며, 스퍼터 시간(sputter time) 0.3 min(약 5.40 nm) 지점에서 Ni의 농도는 pristine LNMO와 5 wt% LiNbO₃-LNMO 각각 2.14 %, 3.19 % 이고, Mn 농도는 각각 4.96 %, 7.77 % 이며, 0.15 min(2.70 nm)에서의 Ni 농도는 2.070 %, 3.990 % Mn 농도는 2.90 %, 7.82 % 로서 표면에 가까울수록 pristine의 Mn 농도가 급격히 줄어들고 Ni/Mn 비(검은 선)가 증가하게 되는 것을 볼 수 있다. 심지어 표면에서는 pristine과 LiNbO₃-LNMO의 Ni 농도가 각각 1.40 %, 1.32 % 그리고 Mn의 농도가 각각 1.22 %, 3.09 %로 두 전극 모두 급격한 Mn의 손실이 있으나 pristine의 경우에는 Mn의 농도가 Ni보다 줄어들어 기존 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 Ni : Mn =1 : 3 ratio에서 역전되어 벗어나는 것을 볼 수 있다.

2LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ + 4H⁺ + 4F^- → 3Ni_{0 .25}Mn_{0 .75}O₂ + 0.25NiF₂ + 0.75MnF₂ + 2LiF + 2H₂O === (1)

2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺ === (2)

60 ℃ 고온 사이클 중에 pristine LNMO는 반응식 (1)과 같은 반응으로 발생하는 HF 생성으로 인한 Ni과 Mn 용출반응으로 전극 열화를 겪게 된다. 특히 Fd 3m disordered 구조의 Mn³⁺의 존재로 인하여 반응식 (2)와 같이 Mn의 불균화 반응(disproportionation)과 함께 작용하여 Mn은 Ni보다 더 급격한 농도의 손실을 보인다. 그러나 Nb⁵⁺ 치환 현상으로 인해 오히려 늘어난 Mn³⁺ 함량에도 불구하고 5 wt% LiNbO₃-LNMO는 코팅 층의 역할로 인해 pristine보다 표면에서의 Ni 및 Mn의 손실이 줄어들고, 고온에서의 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양극 활물질의 표면에 균일한 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 형성하여 기존의 코팅 기술의 한계점인 고율 특성 저하에 있어서도 금속 이온의 표면 치환현상을 통해 적정 두께로 활물질을 보호할 수 있는 코팅 층이 존재함과 동시에 고율 특성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있는 Li_x'M_y'O_a'이 코팅된 Li_xNi_yMn_zO_a 양극 활물질을 제조할 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극 소재로 적용시켰을 때, 이차전지의 충방전 시 전해질 반응으로 발생하는 부반응 물질의 적층과 리튬염의 분해로 발생하는 불산으로 인한 전극 열화현상을 효과적으로 억제하여 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (14)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. Li_xNi_yMn_zO_a 표면에 코팅된 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
   (A) Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 및 Li_x'M_y'O_a' 전구체를 혼합하고 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및
   (B) 상기 반응물을 열처리하는 단계;를 포함하며,
   상기 M은 Nb, Ru, Mo, Ta, W 및 Bi 중에서 선택되며,
   상기 (A) 단계는
   (A-ⅰ) Li_xNi_yMn_zO_a 전구체 100 중량부에 대하여 Li_x'M_y'O_a' 전구체 1 내지 10 중량부, 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 용매에 용해시켜 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
   (A-ⅱ) 상기 혼합물을 100 내지 300 ℃의 온도에서 반응시켜 Nb citrate 겔로 코팅된 Ni_yMn_z(OH)₂를 얻는 단계;를 포함하고,
   상기 (B) 단계는
   (B-ⅰ) 상기 Nb citrate 겔로 코팅된 Ni_yMn_z(OH)₂를 LiOH와 혼합한 후 1 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온시키는 단계; 및
   (B-ⅱ) 800 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 공기 분위기하에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
   상기 0.88 ≤ x ≤ 1.03, 0.88 ≤ x'≤ 1.03, 0.4 ≤ y ≤ 0.6, 0 < y'≤ 1.5, 1.4 ≤ z ≤ 1.6, 0 < a ≤ 4, 0 < a'≤ 4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 제6항에 있어서,
   상기 시트르산과 상기 에틸렌 글리콜은 1 : 3 내지 5의 몰(M) 비로 투입하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 (A-ⅰ) 단계는 70 내지 90 ℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 물을 증발시켜 겔화된 반응물을 얻는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
   
10. 삭제
11. 제6항에 있어서,
    상기 Li_xNi_yMn_zO_a 전구체는 Li₂CO₃, LiOH·H₂O 및 Ni_{0 .25}Mn_{0 .75}(OH)₂ 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 Li_x'M_y'O_a' 전구체는 C₄H₄NNbO₉·xH₂O, Nb(OCH₂CH₃)₅ 및 NbCl₅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
    
12. 제6항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리 공정을 통해 상기 M이온의 확산에 의한 Mn³⁺-rich 영역이 Li_x'M_y'O_a' 코팅 층과 Li_xNi_yMn_zO_a의 계면에 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
    
13. 제6항에 있어서,
    상기 Li_x'M_y'O_a'는 1 내지 20 nm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
    
14. 삭제

Images