JP5336817B2 - 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池 - Google Patents
電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池Info
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Description
A. Manthiram et al., Chemistry of Materials, 10, pp2895-2909(1998)
さらに、熱処理する工程は、350℃〜1300℃で30分〜24時間の条件で、少なくとも一回以上行われる。
ジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド{(CH3CO2)xZr(OH)y(式中、x+y=4である)}、塩基性酢酸アルミニウム及びクロム(III)アセテートヒドロキシドから選択される前駆体の1つ又は2つ以上を水に溶解して水溶液を製造する。ここで、溶解した金属イオンの量を正確に定量する。ここで、ジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド、塩基性酢酸アルミニウム及びクロム(III)アセテートヒドロキシド前駆体は、陽イオン交換及び表面改質のための開始物質である。水は、蒸留水を使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。しかしながら、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
蒸留水145.5gにジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド4.5gを溶解させた。その後、溶液に炭酸リチウム及び硝酸コバルトを金属イオンのモル比1:1で、それぞれ金属イオンの濃度が1Mになるように添加して溶解させた。
溶液をオーブンで80℃に維持して水分を蒸発させた。適正量の水分が蒸発して溶液の状態がゲル状になったら、これをアルミナるつぼに移して800℃で12時間熱処理した後に粉砕してLiCoO2正極活物質を製造した。正極活物質の走査電子顕微鏡写真を図1に示す。
次いで、LiCoO2正極活物質9g及びアセチレンブラック6gを、PVDF4gが溶解しているNMP50mlに混合した後、適当な粘度となったとき、アルミニウム薄板上にキャストして乾燥させた後に圧延してLiCoO2正極を製造した。
LiCoO2正極、PP分離膜、及び対極としてリチウム金属を用いてリチウム二次電池の半電池を構成し、1M LiPF6が溶解したEC:DMC溶液を注入した後、定電流充放電法によりC/2の電流密度で3.0〜4.5Vの電位区間での充放電挙動及びサイクル寿命を調べた。その結果を図2及び図3に示す。
本比較例において、炭酸リチウム及び酢酸コバルトを使用して固相法でリチウムコバルト複合酸化物を製造した。最終リチウムコバルト酸化物であるLiCoO2のリチウム及びコバルトのモル比を考慮して前駆体を混合した後、800℃で12時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してLiCoO2で表されるリチウムコバルト酸化物を得た。
次いで、LiCoO2正極活物質9g及びアセチレンブラック6gを、PVDF4gが溶解しているNMP50mlに混合した。続いて、適当な粘度となったとき、アルミニウム薄板上にキャストして乾燥させた後、圧延してLiCoO2正極を製造した。LiCoO2正極、PP分離膜、及び対極としてリチウム金属を使用してリチウム二次電池の半電池を構成し、1M LiPF6が溶解したEC:DMC溶液を注入した後、定電流充放電法によりC/2の電流密度で3.0〜4.5Vの電位区間でのサイクル寿命を調べた。その結果を図3に示す。
本比較例において、炭酸リチウム、酢酸コバルト、及びドーパントとして水酸化アルミニウムを使用し、固相法でAlがドーピングされたリチウムコバルト複合酸化物を製造した。最終リチウムコバルト酸化物であるLiAl0.1Co0.9O2のリチウム及びコバルトのモル比を考慮して前駆体を混合した後、800℃で12時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してLiAl0.1Co0.9O2で表されるリチウムコバルト酸化物を得た。他の条件と方法は、比較例1と同様にした。本比較例で製造されたLiAl0.1Co0.9O2正極電極のサイクル寿命特性を図3に示す。
ジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド4.5gを溶解させた溶液145.5gに、炭酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、金属イオンのモル比1:1/3:1/3:1/3で、金属イオンの濃度の合計が2Mになるように添加して溶解させてLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極活物質を製造した。他の条件と方法は、焼成温度900℃で12時間熱処理することを除いては実施例1と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図4に示す。
本比較例において、炭酸リチウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンを、金属イオンのモル比が1:1/3:1/3:1/3となるように使用して、固相法を用いてリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を製造した。最終リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物であるLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2のリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンのモル比を考慮して前駆体を混合した後、900℃で12時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2で表されるリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物を得た。他の実験条件と方法は、焼成温度を除いては実施例1と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図4に示す。
ジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド4.5gを溶解させた溶液145.5gに、炭酸リチウム、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、金属イオンのモル比1:0.5:1.5で、各金属イオンの濃度の合計が3Mになるように添加して溶解させてLiNi0.5Mn1.5O4正極活物質を製造した。他の条件と方法は、焼成温度900℃で12時間熱処理することを除いては、実施例1と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図5に示す。
炭酸リチウム、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンを、金属イオンのモル比が1:0.5:1.5となるように使用して固相法でリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造した。最終リチウムニッケルマンガン酸化物であるLiNi0.5Mn1.5O4のリチウム、ニッケル及びマンガンのモル比を考慮して前駆体を混合した後、900℃で12時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してLiNi0.5Mn1.5O4で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物を得た。他の実験条件と方法は、焼成温度を除いては実施例1と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図5に示す。
ジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド4.5gを溶解させた溶液145.5gに、炭酸リチウム及び二酸化チタンを金属イオンのモル比4:5で、金属イオンの濃度の合計が3Mになるように添加して溶解させてLi4Ti5O12正極活物質を製造した。他の条件と方法は、焼成温度800℃で12時間熱処理することを除いては、実施例1と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図6に示す。
本比較例において、炭酸リチウム及び二酸化チタンを、金属イオンのモル比が4:5となるように使用して、固相法でリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造した。最終リチウムチタン酸化物であるLi4Ti5O12のリチウム及びチタンのモル比を考慮して前駆体を混合した後、800℃で12時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してLi4Ti5O12で表されるリチウムチタン酸化物を得た。他の実験条件と方法は、焼成温度を除いては実施例1と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図6に示す。
図3〜図6から分かるように、本発明のリチウム電池は、電極容量及びサイクル寿命特性において比較例1〜5のリチウム電池に比べて優れている。これは、本発明の正極がドーパントを用いて金属イオン交換及び表面改質されることにより、電極(正極)活物質が構造的に安定し、構造的な不安定性による持続的な容量減少が抑制されるからである。
また、本発明によって電極(正極)活物質を製造するとき、単一工程で熱処理することができるため、全体的な熱処理時間も減少する。このように合成された粒子は、数百nm程度のサイズの微細な形状に形成されるため、粉砕過程も容易になる。
Claims (8)
- ジルコニウム(IV)アセテートヒドロキシド、塩基性酢酸アルミニウム及びクロム(III)アセテートヒドロキシドから選択される少なくとも1つを含む前駆体を水に溶解して水溶液を製造する工程と、
リチウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン酸化物及びチタン化合物から選択される少なくとも1つを含む金属化合物、Mg、Al、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、P、Se、Bi、As、Zr、Mn、Cr、Sr、Sc、Y及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも1つを含むドーパント、並びにAl 2 O 3 、SnO 2 、MgO及びZrO 2 から選択される少なくとも1つを含む表面改質用金属塩を含む電極活物質の原材料を前記水溶液に混合及び溶解して混合溶液を製造する工程と、
前記混合溶液の溶媒を除去して固形物乾燥体を形成する工程と、
前記固形物乾燥体を熱処理する工程と、
前記熱処理された固形物乾燥体を粉砕する工程と、
を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。 - 前記電極活物質の原材料が、LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiNiCoO2、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4、LiCoPO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、V6O13、V2O5及びLi4Ti5O12から選択される1つの電極活物質の原材料である、請求項1記載の製造方法。
- 前記混合溶液の溶媒が、乾燥工程及び溶媒抽出工程から選択されるいずれか1つの工程により除去される、請求項1記載の製造方法。
- 前記混合溶液が、前駆体及び電極活物質の原材料の全濃度が0.1M〜20Mになるように備えられる、請求項1記載の製造方法。
- 前記乾燥工程が、真空又は常圧の条件下で、常温〜300℃で10分〜72時間行われる、請求項3記載の製造方法。
- 前記熱処理する工程が、350℃〜1300℃で30分〜24時間の間で、少なくとも一回以上行われる、請求項1記載の製造方法。
- 前記固形物乾燥体が、5nm〜15μmの平均粒子サイズを有する、請求項1記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項記載の方法により製造された電極活物質を利用して製造された正極又は負極を含むことを特徴とするリチウム電池。
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