KR20150137741A - 화합물 반도체 및 그 제조 방법 - Google Patents

화합물 반도체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150137741A
KR20150137741A KR1020140066156A KR20140066156A KR20150137741A KR 20150137741 A KR20150137741 A KR 20150137741A KR 1020140066156 A KR1020140066156 A KR 1020140066156A KR 20140066156 A KR20140066156 A KR 20140066156A KR 20150137741 A KR20150137741 A KR 20150137741A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound semiconductor
mgo
mixture
present
thermoelectric conversion
Prior art date
Application number
KR1020140066156A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101711527B1 (ko
Inventor
고경문
권오정
김태훈
박철희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140066156A priority Critical patent/KR101711527B1/ko
Publication of KR20150137741A publication Critical patent/KR20150137741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101711527B1 publication Critical patent/KR101711527B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, Cu 및 Se를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물을 열처리하여 Cu2 - xSe(여기서, x는 유리수)를 합성하는 단계; 상기 합성된 Cu2 - xSe에 MgO를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다.

Description

화합물 반도체 및 그 제조 방법{Compound Semiconductors and their manufacturing method}
본 발명은 열전 재료, 태양 전지 등 다양한 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 변환 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에는 자연계에 이미 알려져 있는 Cu-Se계 소재의 열전 재료로서의 사용에 대한 관심이 증대되고 있는데, 아직까지 이러한 Cu-Se계 열전 재료는 만족할만한 열전 변환 성능을 보여주지 못하고 있다. 더욱이, 이러한 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, Cu 및 Se를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물을 열처리하여 Cu2 - xSe(여기서, x는 유리수)를 합성하는 단계; 상기 합성된 Cu2 - xSe에 MgO를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2 혼합물 형성 단계는, 상기 MgO를 상기 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0 초과 2.0wt% 이하로 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 제2 혼합물 형성 단계는, 상기 MgO를 상기 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0.5wt% 이상 1.0wt% 이하로 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 제2 혼합물 형성 단계는, 50nm 이하의 입도 사이즈를 갖는 MgO를 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 제2 혼합물 형성 단계는, 상기 합성된 Cu2 - xSe를 분말 형태로 분쇄한 후, 분말 형태의 MgO를 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 x는, 0≤x이다.
또한 바람직하게는, 상기 x는, x=0이다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu2-xSe(여기서, x는 유리수) 및 MgO를 포함한다.
바람직하게는, 상기 MgO는, Cu 및 Se를 혼합하여 열처리함으로써 합성된 Cu2-xSe에 첨가된 후, Cu2 - xSe와 함께 소결된다.
또한 바람직하게는, 상기 MgO는, 전체 중량 대비 0 초과 2.0wt% 이하로 포함된다.
또한 바람직하게는, 상기 MgO는, 전체 중량 대비 0.5wt% 이상 1.0wt% 이하로 포함된다.
또한 바람직하게는, 상기 MgO는, 50nm 이하의 입도 사이즈를 갖는 MgO가 포함된다.
또한 바람직하게는, 상기 x는, 0≤x이다.
또한 바람직하게는, 상기 x는, x=0이다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 P타입 열전 변환 재료로 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 벌크형 열전 재료는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 열전 변환 소자나 태양 전지 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 이러한 측면에 따른 화합물 반도체의 경우, 종래의 Cu-Se계 열전 재료에 비해 열전도도가 현저하게 감소되어, ZT값이 크게 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이러한 측면에 의하면, 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, MgO의 첨가로 인해 Cu2 - xSe 매트릭스 소결 시, 입자의 성장이 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 의하면, 화합물 반도체의 그레인 바운더리(grain boundary)가 증가되어, 포논 스캐터링(phonon scattering)이 많이 일어날 수 있으므로, 열전도도가 감소되고 이로 인해 ZT값이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위, 이를테면 100℃ 내지 600℃에서 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료가 제공될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, P 타입 열전 변환 재료로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체가 태양 전지에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체가 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 화합물 반도체의 광학 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 화합물 반도체의 열전도도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 화합물 반도체의 ZT값 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 제조 방법은, 제1 혼합물 형성 단계(S110), Cu2 - xSe 합성 단계(S120), 제2 혼합물 형성 단계(S130) 및 소결 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합물 형성 단계(S110)는, Cu 및 Se를 혼합하여 혼합물(제1 혼합물)을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 S110 단계는, Cu-Se계 화합물 반도체를 합성하기 위한 기본 원료로서 Cu 및 Se를 화학식량에 맞도록 칭량하여 준비하고 이들을 서로 혼합함으로써, Cu와 Se가 혼합된 제1 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 S120 단계에서의 Cu와 Se의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 Cu2 - xSe 합성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 혼합된 Cu와 Se의 혼합물에 열처리를 가하여 Cu2 - xSe 형태로 화합물을 합성하는 단계이다. 여기서, 상기 S120 단계는, Cu와 Se의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열함으로써 Cu2 - xSe 화합물이 합성되도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 400℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 상기 S120 단계는, 500℃의 온도 조건 하에서 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 S120 단계에서, Cu2 - xSe 합성을 위해 Cu와 Se의 혼합물은 초경 몰드에 넣어져 펠렛(pellet) 형태로 만들어지고, 이러한 펠렛 형태의 혼합물은 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube) 안에 넣어져 진공 밀봉될 수 있다. 그리고, 이와 같이 진공 밀봉된 제1 혼합물이 퍼니스에 투입되어 열처리될 수 있다.
한편, 상기 화합물의 화학식 Cu2 - xSe에서, x는 유리수라 할 수 있다.
바람직하게는, 열전 변환 성능 향상 측면 및 제조 편의성 향상 측면 등에서, 상기 화학식의 x는, 0≤x의 범위를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식에서 x는 0일 수 있다. 이 경우, 상기 S120 단계는 Cu2Se를 합성할 수 있다.
상기 제2 혼합물 형성 단계(S130)는, Cu2 - xSe에 MgO를 첨가하여 혼합물(제2 혼합물)을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 S130 단계는, 상기 S120 단계에서 합성된 Cu2-xSe 합성물에 MgO를 첨가함으로써, Cu2 - xSe와 MgO가 혼합된 제2 혼합물을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S130 단계에서, MgO는 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0 초과 ~ 2.0wt% 이하가 되는 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가 범위 내에서 본 발명에 따른 Cu2 - xSe계 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 확보됨은 물론 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 상기 S130 단계에서, MgO는 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0.1wt를 초과%하는 양으로 첨가될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 S130 단계에서, MgO는 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0.5wt% 이상 ~ 1.0wt% 이하가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, Cu2 - xSe에 50nm 이하의 입도 사이즈를 갖는 MgO를 첨가할 수 있다. 본 발명의 이러한 구성에 의하면, MgO의 분산성이 더욱 향상됨으로써, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, 제2 혼합물을 형성하기 위해, 분말 형태의 Cu2 - xSe 및/또는 분말 형태의 MgO를 혼합할 수 있다. 특히, 상기 S130 단계는, 상기 S120 단계에서 생성된 Cu2 - xSe 합성물을 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 분쇄하여 Cu2 - xSe를 분말(powder) 형태로 만들 수 있다. 그리고, 이와 같은 분말 형태의 Cu2 - xSe에 대하여 MgO 분말을 넣고 소정 시간 혼합되도록 할 수 있다. 본 발명의 이러한 구성에 의하면, Cu2 - xSe와 MgO가 보다 잘 혼합되고 Cu2 - xSe에 대한 MgO의 분산성이 향상됨으로써, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, MgO의 분산성을 향상시키기 위해, Cu2-xSe에 MgO를 첨가하면서, MgO의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 한 종류 이상 첨가할 수 있다.
상기 소결 단계(S140)는, 제2 혼합물을 소결하는 단계이다. 즉, 상기 S130 단계에서 Cu2 - xSe에 MgO를 첨가하여 제2 혼합물이 형성되면, 이러한 제2 혼합물은 가압 및 소결될 수 있다.
여기서, 상기 S140 단계는, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식이나 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 소결 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.
예를 들어, 상기 가압 소결 단계는, 30MPa 내지 200MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는 400℃ 내지 800℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 가압 소결 단계는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 S140 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, Cu2 - xSe에 MgO가 첨가된 상태에서 소결 공정이 수행됨으로써, 소결 공정 중에 Cu2 - xSe의 입성장이 억제되어, 그레인 사이즈(grain size)가 작은 화합물 반도체가 얻어질 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 화합물 반도체의 그레인 바운더리가 증가하게 되어 포논 산란이 많이 일어날 수 있고, 이로 인해 열전도도가 감소할 수 있다. 그리고, 이러한 열전도도 감소 효과는, 화합물 반도체의 ZT값 향상으로 이어질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu2 - xSe에 MgO가 첨가된 화합물 반도체이다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu2 - xSe 및 MgO를 포함하되, MgO는 Cu2 - xSe에 비해 매우 적은 양으로 포함되어 있다. 이때, MgO 입자는 Cu2 - xSe 입자의 계면 사이에 위치할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu 및 Se를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제1 혼합물을 열처리하여 Cu2 - xSe를 합성하는 단계, 상기 합성된 Cu2 - xSe에 MgO를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서 MgO는, Cu 및 Se를 혼합하여 가열함으로써 합성된 Cu2 - xSe에 첨가된 후, Cu2 - xSe와 함께 소결된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서 MgO는, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0 초과 2.0wt% 이하로 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서 MgO는, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.5wt% 이상 1.0wt% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서 MgO는, 50nm 이하의 입도 사이즈를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 포함된 Cu2 - xSe에서 x는 유리수로서, 특히 0≤x일 수 있다. 더욱이, Cu2 - xSe에서 x는 0일 수 있는데, 이 경우, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu2Se에 MgO가 첨가된 화합물 반도체일 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 본 발명에 따른 화합물 반도체를 P타입 열전 변환 재료로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 종래의 열전 재료, 특히 Cu-Se계 열전 재료에 비해 열전도도가 효과적으로 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 폐열원 등을 이용하여 열전 발전을 하는 열전 발전 장치에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 상술한 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조될 수 있다. 이때, 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예
Cu2Se를 합성하기 위해, Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 알루미나 몰타르(alumina mortar)에 넣고 20분간 혼합하였다. 혼합된 재료는 직경이 12.7mm인 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 내경이 13mm인 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 500℃에서 15시간 동안 가열하되, 승온 시간은 1시간으로 하였고, 가열 후에는 실온까지 천천히 식혀 Cu2Se 합성물을 얻었다.
그리고, 이러한 Cu2Se 합성물을 핫 프레스용 초경 몰드에 약 2.5g 충진한 후, 650℃, 100MPa의 조건으로, 1시간 동안 핫 프레스 소결하여 비교예 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.
실시예 1
상기 비교예와 동일한 방식으로 Cu2Se 합성물을 얻었다. 즉, Cu 및 Se를 칭량하여 알루미나 몰타르에 넣고 20분간 혼합한 후, 직경이 12.7mm인 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고, 이를 내경이 13mm인 퓨즈드 실리카 튜브에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스에 넣어 500℃로 1시간 동안 승온하고, 500℃에서 15시간 동안 가열한 다음 실온까지 천천히 식혀 Cu2Se 합성물을 얻었다.
다만, 실시예 1에서는, 이와 같이 얻어진 Cu2Se 합성물을 다시 알루미나 몰타르에 넣고 분쇄하여 Cu2Se를 분말 형태로 만든 후, MgO를 전체 중량 대비 0.1wt%가 되도록 칭량하고 이를 알루미나 몰타르에 첨가하여 Cu2Se와 MgO를 20분간 혼합하였다.
그리고, 이러한 Cu2Se와 MgO의 혼합물을 핫 프레스용 초경 몰드에 약 2.5g 충진한 후, 650℃, 100MPa의 조건으로, 1시간 동안 핫 프레스 소결하여 실시예 1 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 및 소결 공정을 진행하되, MgO의 첨가량만 전체 중량 대비 0.1wt%에서 0.5wt%로 변화를 줌으로써 실시예 2 시료를 얻었다.
즉, 비교예와 동일한 방식으로 얻어진 Cu2Se 합성물을 다시 알루미나 몰타르에 넣고 분쇄하여 Cu2Se를 분말 형태로 만든 후, MgO를 전체 중량 대비 0.5wt%가 되도록 칭량하고 이를 알루미나 몰타르에 첨가하여 Cu2Se와 MgO를 20분간 혼합하였다. 그리고, 이러한 Cu2Se와 MgO의 혼합물을 핫 프레스용 초경 몰드에 약 2.5g 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 핫 프레스 소결함으로써 실시예 2 시료를 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 및 소결 공정을 진행하되, MgO의 첨가량만 전체 중량 대비 0.1wt%에서 1.0wt%로 변화를 줌으로써 실시예 3 시료를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 및 소결 공정을 진행하되, MgO의 첨가량만 전체 중량 대비 0.1wt%에서 2.0wt%로 변화를 줌으로써 실시예 4 시료를 얻었다.
먼저, 상기와 같이 얻어진 비교예 시료 및 실시예 시료를 이용하여 각각에 대한 그레인 사이즈를 비교해보도록 하였다.
이를 위해, 상기 시료 중에서, 비교예 시료 및 실시예 1 시료에 대하여 폴리싱(polishing) 및 화학적 에칭(chemical etching)을 수행한 후 광학 현미경을 통해 그레인을 관찰하였다. 그리고, 이와 같이 관찰된 광학 이미지는 도 2에 첨부되었는데, 도 2의 (a)는 비교예의 광학 이미지를 나타내고, 도 2의 (b)는 실시예 1의 광학 이미지를 나타낸다.
또한, 이러한 비교예 및 실시예 1의 시료에 대하여, 리니어 인터셉트 방식(linear intercept method)으로 그레인 사이즈를 측정하여 측정된 결과를 하기 표 1에 표시하였다.
Figure pat00001
도 2 및 상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 그레인 사이즈가 매우 작다는 것을 알 수 있다. 특히, 도 2의 결과를 살펴보더라도, 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 반도체에 포함된 Cu2Se의 그레인 사이즈가, 비교예에 비해 매우 작다는 것을, 육안으로도 쉽게 확인할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, MgO의 첨가로 인해 소결 시 Cu2Se의 매트릭스에 대한 입성장이 억제된다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이러한 측면에 의하면, 화합물 반도체의 그레인 사이즈가 상대적으로 작으므로, 포논 스캐터링이 증가하여 열전도도가 감소되고 ZT값이 향상되는 등 열전 변환 성능이 향상될 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 얻어진 비교예 시료 및 실시예 시료를 이용하여, 이러한 열전 변환 성능의 향상 효과를 직접적으로 비교 확인해보도록 하였다.
이를 위해, 상기 비교예 및 실시예 1~4의 소결된 시료 각각의 일부에 대하여, LFA457(Netch)를 사용하여 소정 온도 간격으로 열 전도도(κ)를 측정하였고, 그 결과를 비교예 및 실시예 1~4로서 도 3에 도시하였다.
그리고, 상기 비교예 및 실시예 1~4의 소결된 시료 각각의 다른 일부에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예 및 실시예 1~4로서 도 4에 도시하였다.
우선, 도 3의 결과를 참조하면, Cu2Se에 MgO가 첨가된 상태에서 소결된 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 화합물 반도체는, Cu2Se에 MgO가 첨가되지 않은 비교예의 화합물 반도체에 비해, 100℃ 내지 600℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐, 열 전도도가 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다.
특히, MgO를 0.5wt% 및 1.0wt% 첨가한 실시예 2 및 3의 경우, 비교예와는 열전도도의 현격한 차이가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 화합물 반도체의 ZT값이, 비교예의 화합물 반도체의 ZT값에 비해, 온도의 전 구간에 걸쳐 크게 향상되었음을 알 수 있다.
특히, ZT값의 측정 결과에서도 실시예 2 및 3의 ZT값이 비교예의 ZT값에 비해 큰 차이를 보임을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명의 각 실시예에 따른 화합물 반도체는, 비교예의 종래의 화합물 반도체에 비해 열 전도도가 현저하게 낮고, ZT값이 현저하게 커짐을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (19)

  1. Cu 및 Se를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 열처리하여 Cu2 - xSe(여기서, x는 유리수)를 합성하는 단계;
    상기 합성된 Cu2 - xSe에 MgO를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물 형성 단계는, 상기 MgO를 상기 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0 초과 2.0wt% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물 형성 단계는, 상기 MgO를 상기 제2 혼합물의 전체 중량 대비 0.5wt% 이상 1.0wt% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물 형성 단계는, 50nm 이하의 입도 사이즈를 갖는 MgO를 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물 형성 단계는, 상기 합성된 Cu2 - xSe를 분말 형태로 분쇄한 후, 분말 형태의 MgO를 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 x는, 0≤x인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 x는, x=0인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  8. Cu2 - xSe(여기서, x는 유리수) 및 MgO를 포함하는 화합물 반도체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 MgO는, Cu 및 Se를 혼합하여 열처리함으로써 합성된 Cu2 - xSe에 첨가된 후, Cu2 - xSe와 함께 소결된 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 MgO는, 전체 중량 대비 0 초과 2.0wt% 이하로 포함된 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 MgO는, 전체 중량 대비 0.5wt% 이상 1.0wt% 이하로 포함된 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 MgO는, 50nm 이하의 입도 사이즈를 갖는 MgO가 포함된 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 x는, 0≤x인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 x는, x=0인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 P타입 열전 변환 재료로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  17. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 발전 장치.
  18. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 벌크 열전 재료.
  19. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
KR1020140066156A 2014-05-30 2014-05-30 화합물 반도체 및 그 제조 방법 KR101711527B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140066156A KR101711527B1 (ko) 2014-05-30 2014-05-30 화합물 반도체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140066156A KR101711527B1 (ko) 2014-05-30 2014-05-30 화합물 반도체 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150137741A true KR20150137741A (ko) 2015-12-09
KR101711527B1 KR101711527B1 (ko) 2017-03-02

Family

ID=54873635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140066156A KR101711527B1 (ko) 2014-05-30 2014-05-30 화합물 반도체 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101711527B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120199203A1 (en) * 2009-10-20 2012-08-09 Asahi Glass Company, Limited Glass sheet for cu-in-ga-se solar cells, and solar cells using same
JP5336817B2 (ja) * 2007-11-07 2013-11-06 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池
KR20140064713A (ko) * 2011-03-09 2014-05-28 쌩-고벵 글래스 프랑스 광전지용 기판

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5336817B2 (ja) * 2007-11-07 2013-11-06 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池
US20120199203A1 (en) * 2009-10-20 2012-08-09 Asahi Glass Company, Limited Glass sheet for cu-in-ga-se solar cells, and solar cells using same
KR20140064713A (ko) * 2011-03-09 2014-05-28 쌩-고벵 글래스 프랑스 광전지용 기판

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li et al. : " Sonochemical process for the preparation of a-CuSe nanocrystals and flakes", Journal of Materials Chemistry 2002, 12, 3723-3727 (2002.06.27.) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101711527B1 (ko) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614062B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101626933B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101446165B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101612489B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101463195B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101453036B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR20120127300A (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR20120127301A (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR20120127302A (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR20170037261A (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
JP6775841B2 (ja) 新規な化合物半導体およびその活用
KR101711527B1 (ko) 화합물 반도체 및 그 제조 방법
KR102113260B1 (ko) 고성능 화합물 반도체 및 그의 제조 방법
KR101357159B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101614063B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101717750B1 (ko) 이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법
KR101372523B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR102003352B1 (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR20140145817A (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101755559B1 (ko) 이종 금속이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법
KR20180103351A (ko) 신규한 화합물 반도체 및 그 활용

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 4