KR100723394B1 - 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 산화물 담지체 상에 백금 (Pt) 및 세륨 (Ce)이 담지된 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론, 비자연발화성 (non-pyrophoric)을 지니므로 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
비자연발화성, 쉬프트 반응 촉매, 백금, 세륨, 연료처리장치, 연료전지

Description

비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법{Non-pyrophoric catalyst for water-gas shift reaction and method of producing the same}
도 1은 종래의 연료전지 시스템에 사용되는 연료처리장치에서 연료가 처리되는 단계를 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 태양에 따른 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 공기 주입 단계를 포함하는 사이클 횟수에 따른 CO 농도 및 CO 전환율을 그래프로 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 연료처리 단계 20 : CO 제거 단계
30 : 개질 및 정화된 연료 가스
본 발명은 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로 서, 더욱 구체적으로는, 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론, 비자연발화성 (non-pyrophoric)을 지니므로 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
상기와 같은 연료전지 시스템은 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 연료전지 스택 (stack), 연료처리장치 (FP: fuel processor), 연료탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며 막-전극 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터 (separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다.
연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 연료처리장치로 공급하며, 연료처리장치는 연료를 개질 및 정화하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 연료전지 스택에서는 상기 수소를 받아 산소와 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
연료처리장치의 개질기 (reformer)는 리포밍 촉매를 이용하여 탄화수소를 개질하게 되는데, 상기 탄화수소는 황 화합물을 함유하는 반면, 상기 리포밍 촉매는 황 화합물에 의해 피독되기 쉽기 때문에 상기 탄화수소를 개질공정에 공급하기 전에 상기 황 화합물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 상기 탄화수소는 개질공정에 진입하기 전에 탈황공정을 거치게 된다 (도 1 참조).
탄화수소는 개질되면서 수소를 생성하지만, 이와 아울러 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소를 생성하게 된다. 그런데, 상기 일산화탄소는 연료전지 스택의 전극에 사용되는 촉매에 촉매독으로 작용하기 때문에 개질된 연료를 바로 스택에 공급하여서는 안되고, 상기 일산화탄소를 제거하는 공정을 거쳐야만 한다. 이 때, 일산화탄소의 함량은 10 ppm 이내로 감소시키는 것이 바람직하다.
일산화탄소를 제거하는 반응으로는 하기 반응식 1과 같은 고온 쉬프트 반응을 이용한다.
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2
상기 고온 쉬프트 반응은 400 내지 500℃의 고온에서 이루어지며 200 내지 300℃에서 이루어지는 저온 쉬프트 반응과 함께 순차적으로 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 반응들을 거치더라도 CO의 함량을 5000 ppm 이하로 감소시키기는 대단히 어렵다.
따라서, 상기와 같은 단점을 보완하기 위해 하기 반응식 2와 같은 소위 프록스 (PROX: preferential oxidation) 반응을 활용한다.
[반응식 2]
CO + 1/2 O2 → CO2
상기 서술한 고온 쉬프트 반응 및 저온 쉬프트 반응은 온도에 의존하는 가역 반응으로서, 저온에서 반응할수록 일산화탄소의 제거능력이 우수하지만, 저온에서 는 촉매의 반응 속도가 감소하므로, 결과적으로 저온 활성이 뛰어난 촉매가 요구된다.
일반적으로, 저온 쉬프트 반응 촉매로는 Cu-Zn계 촉매가 사용되어 왔으며, 250℃ 이하의 저온에서 일산화탄소의 쉬프트 반응이 가능하지만, 촉매의 내열성이 300℃ 전후로 매우 낮기 때문에, 반응시에 반응열이 내열 온도를 넘지 않도록 주의를 요한다는 문제점이 있다. 따라서, 촉매의 활성화 및 안정성을 위해서 반응을 서서히 진행시켜야 하므로, 환원 처리 및 활성화에 긴 시간이 요구된다는 단점이 있었다. 또한, 상기 Cu-Zn계 촉매는 장치의 시동과 정지를 반복하는 경우에, 공기의 유입으로 인해서 촉매가 열화하는 자연발화성 (pyrophoric)을 지니고 있어서, N2 퍼지와 같은 촉매 보호를 위한 비활성화 가스의 주입이 필요하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론, 비자연발화성 (non-pyrophoric)을 지니므로 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 일 태양에서,
산화물 담지체 상에 백금 (Pt) 및 세륨 (Ce)이 담지된 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 다른 태양에서,
(a) 백금 전구체, 세륨 전구체 및 산화물 담지체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및
(c) 건조된 상기 결과물을 소성시키는 단계;
를 포함하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
(a) 담지 전구체를 산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기 용액에 혼합 및 가열하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 소성하여 산화물 담지체를 제조하는 단계;
(c) 상기 산화물 담지체에 백금 전구체 및 세륨 전구체를 습식 함침시키는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 결과물을 건조시키는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계의 결과물을 소성시키는 단계
를 포함하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
상기 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료처리장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
상기 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론, 비자연발화성 (non-pyrophoric)을 지니므로 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 일 태양에서, 산화물 담지체 상에 백금 (Pt) 및 세륨 (Ce)이 담지된 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 제공한다.
연료 전지로 공급되는 연료에 포함된 일산화탄소를 제거하기 위한 쉬프트 반응 촉매는 ⅰ) 280℃ 이하의 저온에서 일산화탄소의 제거에 고활성을 가져야하면서도, 열적 안정성을 유지하여야 하고, ⅱ) 90% 이상의 높은 일산화탄소 전환율을 유지하고, 1% 이하의 낮은 일산화탄소의 출구 농도를 야기하여야 하며, ⅲ) 무질소 운전이 가능하도록 하기 위해서는 비자연발화성 (non-pyrophoric)을 지녀야 한다.
본 발명에서는 백금 및 세륨이 동시에 담지된 쉬프트 반응 촉매가 이러한 특성들을 만족한다는 점에 착안하여, 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매로서 기존의 2 단계 쉬프트 반응 촉매 시스템을 대체할 수 있는 고성능의 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 쉬프트 반응 촉매에 있어서, 상기 백금의 함량은 상기 산화물 담지체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부이며, 상기 세륨의 함량은 1 내지 20 중량부이다. 백금의 함량이 0.5 중량부 미만이면 촉매의 활성이 미흡하게 될 수 있고, 백금의 함량이 5 중량부를 초과하면 활성의 증가가 미미하여 경제적으로 불리하다는 문제점이 있으며, 세륨의 함량이 1 중량부 미만이 면 활성의 향상에 미치는 영향이 미흡할 수 있고, 20 중량부를 초과하게 되면 활성 증가에 비해서 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 쉬프트 반응 촉매에 사용가능한 산화물 담지체로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, γ-알루미나 (γ-Al2O3), TiO2, ZrO2, CeO2 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물 담지체가 사용가능하다.
한편, 상기 산화물 담지체의 비표면적은 10 m2/g 내지 1000 m2/g인 것이 바람직한데, 이는 비표면적이 10 m2/g 미만인 경우에는 담지되는 백금 및 세륨의 분산 정도가 너무 낮아서 충분한 촉매 활성을 가질 수 없다는 문제점이 있고, 1000 m2/g를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명에 따른 쉬프트 반응 촉매에 담지되는 백금의 평균 입경은 1 내지 5 nm인 것이 바람직한데, 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 백금 입자의 크기가 너무 작아서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수가 없고, 5 nm를 초과하는 경우에는 백금 입자의 응집으로 촉매 활성에 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 상기 백금은 60% 내지 99%의 분산도를 갖는 경우에 최적의 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 쉬프트 반응 촉매는 크게 두 가지 다른 제조방법에 의해서 제조될 수 있으며, 도 2 및 도 3에는 본 발명의 일 태양 및 다른 태양에 따른 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조방법에 대한 제조 과정을 순서도로 도시하였다.
따라서, 본 발명은 다른 태양에서, (a) 백금 전구체, 세륨 전구체 및 산화물 담지체를 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및 (c) 건조된 상기 결과물을 소성시키는 단계를 포함하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법을 제공한다.
도 2를 참조하면 이러한 과정에 대한 개략적인 순서도가 도시되어 있으며, 본 태양에 따른 제조방법에서는 백금 전구체, 세륨 전구체 및 산화물 담지체를 동시에 분산시켜 백금 및 세륨이 산화물 담지체에 담지된 형태의 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 제조한다는 점에 그 두드러진 특징이 있다.
상기 백금 전구체로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, Pt(NH3)4(NO3)2 등이 사용될 수 있고, 상기 세륨 전구체로는 Ce(NO3)2·6H2O 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 담지 전구체로는 알루미나, TiO2, ZrO2, CeO2 및 그 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 백금 전구체, 세륨 전구체 및 산화물 담지체를 균일하게 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 시간 내지 12 시간 동안 교반하는 방법일 수 있다. 혼합 온도는 예를 들면, 40 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
바람직하게는, 혼합시 백금 전구체의 함량은 상기 담지 전구체 100 중량부를 기준으로, 백금 전구체 내의 백금 함량이 상기 담지 전구체에 대해서 0.5 내지 5 중량부이며, 상기 세륨 전구체의 함량은 세륨 전구체 내의 세륨 함량이 상기 담지 전구체에 대해서 1 내지 20 중량부이다.
상기 담지 전구체에 담지하는 백금 전구체 중 백금의 함량이 0.5 중량부 미만이면 촉매의 활성이 미흡하게 될 수 있고, 5 중량부를 초과하면 활성의 증가가 미미하여 경제적으로 불리하다는 문제점이 있으며, 상기 담지 전구체에 담지하는 세륨 전구체 중 세륨의 함량이 1 중량부 미만이면 활성의 향상에 미치는 영향이 미흡하게 될 수 있고, 20 중량부를 초과하게 되면 활성의 증가가 미미하게 되어 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
혼합시 분산매로는 상기 백금 전구체 및 세륨 전구체를 용해시키므로 이들과의 관계에서는 용매이지만, 산화물 담지체는 용해시키지 않으므로 여기서는 이러한 점을 고려하여 분산매로 통칭한다. 상기 분산매는 상기 백금 전구체 및 세륨 전구체를 용해시킬 수 있고, 산화물 담지체를 분산시킬 수 있는 성질을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 알코올계 용매가 바람직하다. 알코올계 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 혼합된 혼합물을 40℃ 내지 80℃ 온도 감압 하에서 증발 및 건조시켜 분산매를 제거하게 되며, 혼합물을 건조시키는 단계는 80 ℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 건조는 진공 조건에서 수행될 수도 있고 오븐에서 수행될 수도 있다.
상기와 건조시켜 물 또는 알코올계 용매와 같은 분산매를 제거한 후, 그 결 과물을 예를 들면 오븐과 같은 밀폐된 가열 공간에 넣고 소성하며, 소성 단계는 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 2 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
소성 온도가 300 ℃보다 낮으면 촉매의 결정 구조가 잘 형성되지 않고, 700 ℃보다 높으면 담지된 금속의 크기가 커지게 되어 반응활성을 감소시키게 된다는 문제점이 있으며, 상기 소성 시간이 2 시간 보다 짧으면 촉매의 결정 구조가 충분히 형성되지 않을 수 있고, 24 시간 보다 길면 불필요한 시간을 더 소비하게 되어 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 소성 분위기는 공기 분위기도 무방하며, 특별히 제한되지는 않는다.
최종적으로, 소성 결과물을 환원시킴으로써 쉬프트 반응 촉매로서의 활성을 갖는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 완성하게 되며, 이때 환원은 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 환원 분위기는 수소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 선택적으로 헬륨, 질소, 네온 등과 같은 불활성 기체를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, (a) 담지 전구체를 산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기 용액에 혼합 및 가열하는 단계; (b) 상기 혼합물을 소성하여 산화물 담지체를 제조하는 단계; (c) 상기 산화물 담지체에 백금 전구체 및 세륨 전구체를 습식 함침시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 건조시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 결과물을 소성시키는 단계를 포함하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법을 제공을 제공한다.
도 3을 참조하면 이러한 과정에 대한 개략적인 순서도가 도시되어 있으며, 본 태양에 따른 제조방법에서는 먼저 담지 전구체를 산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기 용액에 혼합하고, 이를 가열 및 소성시켜 높은 표면적의 산화물 담지체를 제조한 다음, 상기 산화물 담지체에 백금 전구체 및 세륨 전구체를 습식 함침시킨다는 점에 그 두드러진 특징이 있다.
상술한 제조 방법에서와 동일하게, 담지 전구체로는 Al, Ti, Zr, Ce 및 그 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 이러한 담지 전구체를 산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기 용액에 혼합 및 가열하게 된다.
상기 Al 전구체는 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3, Al(OH)3, AlNH4(SO4)2·12H2O, Al((CH3)2CHO)3, Al(CH3CH(OH)CO2)2, Al(ClO4)3·9H2O, Al(C6H5O)3, Al2(SO4)3·18H2O, Al(CH3(CH2)3O)3, Al(C2H5CH(CH3)O)3Al, 또는 Al(C2H5O)3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 Zr 전구체는 ZrO(NO3)2, ZrCl4, Zr(OC(CH3)3)4, Zr(O(CH2)3CH3)4, (CH3CO2)Zr(OH), ZrOCl2, Zr(SO4)2, 또는 Zr(OCH2CH2CH3)4 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 Ti 전구체는 Ti(NO3)4, TiOSO4, Ti(OCH2CH2CH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OCH3)4, TiCl3, Ti(O(CH2)3CH3)4, 또는 Ti(OC(CH3)3)4 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 Ce 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O, Ce(CH3CO2)3, Ce(CO3)3, CeCl3, (NH4)2Ce(NO3)6, (NH4)2Ce(SO4)4, Ce(OH)4, Ce2(C2O4)3, Ce(ClO4)3, 또는 Ce2(SO4)3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 산은 구연산 (citric acid), 아세트산, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산과 같은 무기산도 가능하고, 탄소수 1 내지 20의 지방족 카르복실산 또는 탄소수 1 내지 30의 방향족 카르복실산과 같은 유기산도 가능하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
산, 에틸렌 글리콜 및 담지 전구체의 혼합 중량비는, 담지 전구체 1 중량부에 대해서, 산 5 내지 20 중량부 및 에틸렌 글리콜 10 내지 60 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
산 및 에틸렌 글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 소성 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 전구체끼리의 혼합이 원활하지 않을 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
담지 전구체를 유기 용액에 혼합 및 가열한 후, 산화물 담지체를 제조하기 위한 소성 과정이 수행되며, 이는 400 내지 700℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 제조된 산화물 담지체 상에 백금 전구체 및 세륨 전구체를 습식 함침시키게 되는데, 이때 담지 전구체에 대한 백금 전구체 및 세륨 전구체의 함량비는 상술한 바와 같다.
이어서, 상술한 바와 같은 건조 과정을 거친 후, 소성 및 환원 단계를 통하 여 쉬프트 반응 촉매로서의 활성을 갖는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매를 완성하게 된다.
이때, 상기 소성은 300 내지 700℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료처리장치를 제공한다. 이하에서는 상기 연료처리장치에 관해 설명한다.
상기 연료처리장치는 탈황장치, 개질장치, 고온 쉬프트 반응 장치, 저온 쉬프트 반응 장치, 및 프록스 (PROX) 반응 장치를 포함할 수 있다.
상기 탈황 장치는 후속되는 장치 내에 포함된 촉매를 피독시키는 황 화합물을 제거하기 위한 장치로서, 당 업계에 잘 알려진 흡착제를 이용하여 흡착시킬 수도 있고, 수첨탈황공정 (HDS)을 이용할 수도 있다.
상기 개질장치는, 연료로서 공급되는 탄화수소를 개질하여 수소 기체를 제조하는 장치로서, 상기 개질 촉매는, 예를 들면, 백금, 루테늄 또는 니켈과 같은 당업계에 잘 알려진 촉매를 이용할 수 있다.
상기 고온 쉬프트 반응장치 및 저온 쉬프트 반응 장치는 연료전지 촉매층을 피독시키는 일산화탄소를 제거하기 위한 장치로서 일산화탄소의 농도를 1% 미만으로 감소시킨다. 본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 상기 저온 쉬프트 반응 장치 내에 포함될 수도 있다. 상기 쉬프트 반응 촉매는 상기 쉬프트 반응 장치 내에, 예를 들면, 고정상으로 충전되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 고온 쉬프트 반응 장치와 저온 쉬프트 반응 장치를 별도로 두지 않고 하나의 쉬프트 반응 장치로 구성하여 그 내부에 본 발명의 쉬프트 반응 촉매를 충전함으로써 동일한 목적을 달성할 수도 있다. 본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 일산화탄소 제거 성능이 우수하기 때문에 상기와 같이 단일 반응 장치로 구성하여도 동일한 목적을 달성할 수 있다.
상기 프록스 반응 장치는 일산화탄소의 농도를 더욱 저감시켜 10 ppm 미만으로 감소시키는 역할을 하며 당 업계에 알려진 촉매 내부에 충전하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 크게 연료처리장치와 연료전지 스택을 포함한다. 상기 연료처리장치는 앞서 설명한 바와 같이 탈황장치, 개질장치, 고온 쉬프트 반응 장치, 저온 쉬프트 반응 장치, 및 프록스(PROX) 반응 장치를 포함할 수 있다. 상기 연료전지 스택은 단위 연료전지를 여러개 적층하거나 배열하여 이루어질 수 있다. 상기 단위 연료전지는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며 분리판을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 상기 연료처리장치 내에 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 쉬프트 반응 장치 내에 포함될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.22 g, Ce(NO3)2·6H2O 2.42 g 및 γ-알루미나 10 g을 물 50 mL에 넣고 6 시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 60 ℃에서 진공 건조를 통해 용매를 제거한 후, 110 ℃의 오븐에서 16 시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 500 ℃의 온도로 2 시간 동안 소성시켰다. 소성이 완료된 시료를 다시 수소 분위기의 오븐에서 300 ℃의 온도로 2 시간 동안 환원시켜 Pt-Ce/γ-Al2O3를 제조하였다.
<실시예 2>
γ-알루미나 10 g 대신에, ZrO2 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 Pt-Ce/ZrO2를 제조하였다.
<실시예 3>
Al(NO3)3·9H2O 58.9 g을 구연산(citric acid) 659.5 g 및 에틸렌글리콜 779.2 g의 혼합 용액에 넣고 2 시간 동안 100℃의 온도에서 교반한 다음, 5 시간 동안 200℃의 온도에서 가열하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기에서 500℃의 온도로 4 시간 동안 소성시켜 γ-Al2O3 담지체를 제조하였다. 이어서, Pt(NH3)4(NO3)2 0.22 g 및 Ce(NO3)2·6H2O 2.42 g과 제조된 γ-Al2O3 담지체 10g을 물 50 mL에 넣고 6 시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 60 ℃에서 진공 건조를 통해 용매를 제거한 후, 110 ℃의 오븐에서 16 시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 500℃의 온도로 2 시간 동안 소성시켰다. 소성이 완료된 시료를 다시 수소 분위기의 오븐에서 300℃의 온도로 2시간 동안 환원시켜 Pt-Ce/γ-Al2O3를 제조하였다.
<실시예 4>
ZrO(NO3)2 15.0 g을 구연산(citric acid) 136.4 g 및 에틸렌글리콜 161.2 g의 혼합 용액을 사용하여 실시예 3과 동일한 방법에 의해서 ZrO2 담지체를 제조하였다. 이후, 실시예 3과 동일한 방법에 의해서 Pt-Ce/ZrO2을 제조하였다.
<실시예 5>
Ce(NO3)3·6H2O 1.47 g을 구연산(citric acid) 7.1 g 및 에틸렌글리콜 8.38 g의 혼합용액에 녹인 후, ZrO (NO3)2 12.2 g을 구연산(citric acid) 111.17 g 및 에틸렌글리콜 113.34 g의 혼합용액에 첨가한 후, 실시예 3과 동일한 방법에 의해서 CeO2-ZrO2 담지체를 제조하였다. 이후, 실시예 3과 동일한 방법에 의해서 Pt-Ce/CeO2-ZrO2을 제조하였다.
<비교예 1>
Ce(NO3)2·6H2O을 넣지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt/γ-Al2O3를 제조하였다.
<비교예 2>
Ce(NO3)2·6H2O을 넣지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법 으로 Pt/ZrO2를 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조한 촉매에 대하여 쉬프트 반응 실험을 수행하였다. 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였으며 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
반응 온도(K) CO 전환율(%) CO 농도 (%)
실시예 1 248.30 93.21 0.57
실시예 2 248.80 93.97 0.52
실시예 3 275.70 90.89 0.79
실시예 4 238.00 94.43 0.47
실시예 5 266.10 94.78 0.49
비교예 1 348.70 58.77 3.87
비교예 2 352.00 24.37 7.34
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 경우 일산화탄소 전환율이 90 이상으로서, 비교예 1 및 2에 비해서 현저히 우수하며, 반응 온도 역시 280K 미만으로서 비교예 1 및 2에 비해서 월등히 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에 대하여 담지된 금속 촉매의 표면적 및 분산도를 측정하였다. 이를 위해 먼저 수소를 10 부피% 포함하는 아르곤 기체를 30 sccm (standard cubic centimeters per minute)의 유량으로 흘려주면서 300 ℃에서 1시간 동안 담지 촉매를 환원시켰다. 그 후, 100 ℃에서 일산화탄소를 펄스 화학흡착하여 분산도를 측정하였다. 표면적은 질소 등온 흡착법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
표면적 (m2/g) 분산도 (CO 몰/Pt 몰×100농도 (%))
실시예 1 143.4 72.7
실시예 2 13.6 74.1
실시예 3 306.1 72.6
실시예 4 54.4 86.5
실시예 5 92.4 89.1
비교예 1 142.3 56.1
비교예 2 8.9 6.6
또한, 도 4에는 실시예 4에 따른 촉매의 사이클 횟수에 따른 CO 농도 및 CO 전환율을 그래프로 도시하였으며 (반응 조건은 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스를 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험, 각 일산화탄소 제거 반응 이후에 150℃에서 100ml/분으로 공기 노출), 도 4로부터, 본 발명에 따른 촉매는 사이클 횟수의 증가에도 불구하고, 지속적으로 높은 일산화탄소 제거 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 저온에서도 반응 활성이 우수한 것은 물론, 비자연발화성 (non-pyrophoric)을 지니므로 연료로부터 일산화탄소를 보다 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.

Claims (22)

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  7. (a) 백금 전구체, 세륨 전구체 및 산화물 담지체를 물, 알코올 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    (c) 건조된 상기 결과물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 담지 전구체는 알루미나, TiO2, ZrO2, CeO2 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 건조 단계가 80 ℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 소성 단계가 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 2 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 산화물 담지체는 담지 전구체를 산 및 에틸렌 글리콜의 혼합 용액에 혼합 및 가열하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 담지 전구체는 알루미나, Ti, Zr, Ce의 전구체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반 응 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 산은 구연산 (citric acid), 아세트산, 염산, 황산, 질산, 인산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기산이거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 카르복실산 또는 탄소수 1 내지 30의 방향족 카르복실산인 유기산 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 담지 전구체 1 중량부에 대해서, 산 5 내지 20 중량부 및 에틸렌 글리콜 10 내지 60 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 소성은 400 내지 700℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 백금 전구체의 함량은 상기 담지 전구체 100 중량부를 기준으로 백금이 0.5 내지 5 중량부이며, 상기 세륨 전구체의 함량은 세륨이 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
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