KR102376109B1 - 일산화탄소의 프록스 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

일산화탄소의 프록스 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

프록스(preferential oxidation, PROX) 반응을 촉진하는 루테늄 촉매가 개시된다. 루테늄 촉매는 담체; 및 상기 담체의 표면 상에 담지된 루테늄 활성성분을 포함하고, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 담지된다.

Description

일산화탄소의 프록스 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{RUTHENIUM CATALYST FOR PROX REACTION OF CARBON MONOXIDE, METHOD OF MANUFACTURING THE RUTHENIUM CATALYST, AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING THE RUTHENIUM CATALYST}
본 발명은 수소와 공존하는 일산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는 일산화탄소 우선 산화 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지 시스템에 공급되는 연료로는 탄화수소를 개질하여 생성된 수소가 사용되는데, 탄화수소의 개질반응에서 수소와 함께 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소가 생성된다. 그런데, 상기 일산화탄소는 연료전지 스택의 전극에 사용되는 촉매에 대해 촉매독으로 작용하기 때문에, 탄화수소를 개질하여 생성된 연료를 연료전지 스택에 바로 공급하지 않고, 일반적으로 상기 개질된 연료로부터 일산화탄소를 제거하는 공정이 요구된다.
일반적으로, 상기 일산화탄소를 제거하는 반응으로는 하기 반응식 1과 같은 고온 및 저온 쉬프트 반응을 이용한다.
[반응식 1]
Figure 112020061338401-pat00001
고온 쉬프트 반응은 약 400 내지 500℃의 고온에서 이루어지며, 약 200 내지 300℃에서 이루어지는 저온 쉬프트 반응과 함께 순차적으로 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 반응들을 거치더라도 상기 반응이 가역 반응이므로 일산화탄소의 농도를 감소시키기 위해서는 매우 큰 반응장치가 필요하므로 경제성이 낮은 문제점이 있다.
상기와 같은 단점을 보완하기 위해 하기 반응식 2와 같은 소위 프록스(PROX: preferential oxidation) 반응을 활용한다.
[반응식 2]
Figure 112020061338401-pat00002
다만, 상기 프록스 반응이 고온 영역에서 발생하면 하기 반응식 3과 같은 부반응인 수소가 산화되어 물이 되는 수소 산화반응이 일어나므로, 상기 부반응을 억제하기 위하여 촉매활성을 높여 프록스 반응을 저온 영역에서 일어나도록 하는 것이 요구된다.
[반응식 3]
Figure 112020061338401-pat00003
상기한 바와 같이, 프록스 반응에 높은 활성을 갖는 촉매의 개발에 대한 필요성이 높은 편이다. 일반적으로 프록스 반응용 촉매로는 백금계 촉매, 루테늄계 촉매, 산화물계 촉매 등이 알려져 있다. 이들의 촉매 활성을 높이기 위하여 촉매를 활성화하는 방법으로는, 수소 환원 방법, 공기 중에 하소처리한 후 수소 환원하는 방법 등이 알려져 있다.
프록스 반응용 백금계 촉매는 활성은 우수하지만 고가라서 일산화탄소 제거 처리 비용이 비싸지므로 경제성이 떨어진다. 그리고 프록스 반응용 산화물계 촉매인 CuO/CeO2 촉매는 제조 단가는 저렴하지만 촉매성능은 낮은 편이다.
한편, 프록스 반응용 루테늄계 촉매는 제조 단가가 백금계 촉매에 비해 낮아서 경제성면에서 유리한 장점이 있으나, 지금까지 알려진 루테늄 촉매의 경우, 그 활성이 백금계 촉매에 비해 만족할 만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 실리콘 카바이드 담체의 표면에 약 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 담지된 루테늄 활성 성분을 포함하여 상대적으로 저온의 넓은 온도 범위에서 수소 산화반응을 억제시키면서 프록스 반응을 우세하게 촉진시킬 수 있는 프록스 반응용 루테늄 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매가 적용된 일산화탄소 제거기를 구비하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 프록스 반응용 루테늄 촉매는 프록스(preferential oxidation, PROX) 반응을 촉진하는 촉매로서, 담체; 및 상기 담체의 표면 상에 담지된 루테늄 활성성분을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 담지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 담체는 다양한 형태의 실리콘 카바이드 소재를 사용할 수 있으며, 일 예로, 실리콘 카바이드 분말을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 0.11 μmol/m2 이상 0.16 μmol/m2 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 예를 들면, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 0.135 μmol/m2 이상0.155 μmol/m2 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법은 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시키는 제1 단계; 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체를 건조하는 제2 단계; 및 상기 건조된 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 환원 분위기에서 열처리하여 상기 전구체 화합물로부터 상기 담체 표면 상에 루테늄 금속상을 형성하는 제3 단계를 포함하고, 상기 루테늄 금속상은 상기 담체 표면 상에 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 담체는 다양한 형태의 실리콘 카바이드 소재를 사용할 수 있으며, 일 예로, 실리콘 카바이드 분말을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물은 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물 및 루테늄 염화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체는 상압 또는 상압 미만의 감압 조건 및 50 내지 150℃의 온도 조건에서 건조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계에서, 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 100℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계에서, 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산 및 데칸으로 이루어진 그룹에서 선택된 단일 또는 혼합 용매 내에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체와 환원제를 혼합한 후 상기 환원제를 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 연료전지 시스템은 탄화수소 연료를 개질하여 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 1차 연료를 생성하는 개질기; 상기 개질기로부터 상기 1차 연료를 제공받고, 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항의 프록스 반응용 루테늄 촉매를 포함하며, 프록스 반응을 통해 상기 1차 연료로부터 상기 일산화탄소의 일부 또는 전부를 제거하여 2차 연료를 생성하는 일산화탄소 제거기; 및 상기 일산화탄소 제거기 및 외부 공기 공급원으로부터 상기 2차 연료 및 공기를 각각 공급받고, 수소 및 산소의 반응을 통해 물과 전자를 생성함으로써 전기 에너지를 생성하는 연료전지 스택을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 제거기는, 상기 개질기와 연결된 입구 및 상기 연료전지 스택과 연결된 출구를 구비하는 관형 반응기; 상기 관형 반응기 내에 충진된 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매; 및 상기 관형 반응기 내부의 온도를 80℃ 이상 200℃ 이하로 조절하는 가열기를 포함할 수 있다.
본 발명의 프록스 반응용 루테늄 촉매는 담체가 실리콘 카바이드로 형성되고, 루테늄 활성 성분을 약 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 포함하므로, 상대적으로 저온의 넓은 온도 범위에서 상기 반응식 2의 수소 산화반응을 억제시키면서 상기 반응식 1의 프록스 반응을 우세하게 진행시킬 수 있다.
도 1 내지 도 6은 비교예 1 내지 7 그리고 실시예 1 및 2의 루테늄 촉매를 이용한 반응에서 온도에 따른 일산화탄소 전환율(CO Conversion)과 메탄 생성수율(CH4 Yield)을 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 일산화탄소의 프록스 반응용 루테늄 촉매는 하기 반응식 1의 반응을 촉진하는 촉매로서, 담체 및 상기 담체에 담지된 루테늄 활성 성분을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020061338401-pat00004
상기 담체는 다양한 형태의 실리콘 카바이드(SiC)를 포함할 수 있다. 실리콘 카바이드는 다른 담체들에 비해 열방출 특성이 우수하므로, 상기 담체가 실리콘 카바이드로 형성된 경우, 발열 반응인 상기 화학식 1의 프록스 반응(PROX: preferential oxidation)에서 생성되는 열의 방출함으로써, 하기 반응식 2와 같은 부반응인 수소의 산화반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 담체가 실리콘 카바이드로 형성되는 경우, 제조 공정의 조건 등을 제어함으로써 다양한 표면적과 형상을 가지도록 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 담체는 약 1 내지 100 m2/g의 표면적을 갖는 실리콘 카바이드 분말을 포함할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020061338401-pat00005
상기 루테늄 활성 성분은 상기 담체의 표면에 담지될 수 있고, 루테늄 금속 상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매에 있어서, 상기 루테늄 활성 성분은 상기 담체 표면 상에 약 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 담지될 수 있다. 상기 루테늄 활성 성분의 함량이 0.07 μmol/m2 미만인 경우에는 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매의 저온 활성이 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 0.25 μmol/m2을 초과하는 경우에는 상대적으로 저온에서 상기 반응식 2의 부반응인 수소 산화반응이 우세하게 진행될 뿐만 아니라 촉매 가격이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 활성 성분의 함량이 0.07 μmol/m2 미만이거나 0.25 μmol/m2을 초과하는 경우, 일산화탄소의 90% 전환율을 나타내는 온도 범위가 급격히 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 대해서는 하기의 구체적인 실시예 부분에서 상술한다. 예를 들면, 상기 루테늄 활성 성분은 상기 담체 표면 상에 약 0.10 내지 0.20 μmol/m2의 함량으로 담지될 수 있다.
한편, 상기 루테늄 활성 성분은 루테늄 전구체 화합물의 열처리를 통해 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물은 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물, 루테늄 염화물 등이 사용될 수 있고, 환원 분위기 하에서의 열처리 공정을 통해 상기 전구체 화합물로부터 루테늄 금속 상을 유도할 수 있다. 이 때, 상기 루테늄 전구체 화합물의 탄소, 질소, 염소 성분들이 일부 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매에 잔류할 수 있다.
본 발명의 프록스 반응용 루테늄 촉매는 담체가 실리콘 카바이드로 형성되고, 루테늄 활성 성분을 약 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 포함하므로, 상대적으로 저온의 넓은 온도 범위에서 상기 반응식 2의 수소 산화반응을 억제시키면서 상기 반응식 1의 프록스 반응을 우세하게 진행시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법은 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시키는 제1 단계; 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체를 건조하는 제2 단계; 및 상기 건조된 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 환원 분위기에서 열처리하여 상기 전구체 화합물로부터 루테늄 금속상을 형성하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에 있어서, 용매에 상기 루테늄 전구체 화합물을 용해시킨 후 이에 실리콘 카바이드 담체를 혼합함으로써 상기 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시킬 수 있다.
이 경우, 상기 용매로는 탈이온수, 에탄올 등이 사용될 수 있고, 상기 루테늄 전구체 화합물로는 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물, 루테늄 염화물 등이 사용될 수 있으며, 상기 담체로는 다양한 형태의 실리콘 카바이드 소재를 사용할 수 있으며, 일 예로, 약 1 내지 100 m2/g의 표면적을 갖는 실리콘 카바이드 분말이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 앞에서 설명한 바와 같이, 상기 루테늄 활성 성분이 상기 담체 표면 상에 약 0.07 내지 0.25 μmol/m2의 함량으로 담지되도록 상기 루테늄 전구체 화합물 및 상기 실리콘 카바이드 담체의 혼합 비율을 조절할 수 있다.
상기 제2 단계에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체의 건조 온도, 압력, 건조 분위기 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체는 상압 또는 상압 미만의 감압 조건 및 약 50 내지 150℃의 온도 조건에서 건조될 수 있고, 이 때, 건조 공정은 산소 등이 포함된 산화분위기거나 수소 등이 포함된 환원분위기에서 수행될 수 있다.
상기 제3 단계에 있어서, 상기 건조되고 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체에 대해 환원 처리를 수행하여 상기 담체 표면에 촉매 활성 성분인 루테늄 금속상을 형성할 수 있다. 이와 같은 환원 처리를 통해 본 발명이 촉매는 프록스 반응에 보다 향상된 촉매 활성을 가질 수 있다.
상기 담체 표면 상에서 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 루테늄 금속상을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 루테늄 전구체 화합물은 기상환원법 또는 액상환원법을 통해 환원되어 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
상기 기상환원법을 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물로부터 상기 루테늄 금속상을 형성하는 경우, 수소 등을 포함하는 환원가스 분위기에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 열처리함으로써 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 열처리는 루테늄의 환원 가능 최소온도인 100℃ 이상이고 루테늄의 승화 온도인 700℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우에는 루테늄의 소실이 일어나는 문제점이 발생할 수 있고, 100℃ 미만인 경우에는 루테늄의 상당량이 미환원되어 루테늄 금속상의 함량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 일 실시예로, 상기 열처리는 환원 분위기 하에서 약 150 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 액상환원법을 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물로부터 상기 루테늄 금속상을 형성하는 경우, 용매 내에 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체와 환원제를 첨가한 후 상기 환원제를 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
상기 용매로는 특별한 제한이 없으며, 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산, 데칸 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제로는 수소를 발생시킬 수 있는 화합물로 모두 가능하다. 예를 들면, 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4), 에틸렌 글리콜 등과 같은 알코올류 화합물, 포름알데히드 등과 같은 알데히드류 화합물 등이 상기 환원제로 사용될 수 있다.
한편, 상기 액상환원법에서 환원 온도, 압력 등은 액상이 유지되는 조건 하에서 다양하게 조절이 가능하다. 예를 들면, 상기 환원 온도는 약 0 내지 100℃로 설정될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 프록스 반응용 루테늄 촉매는 연료전지 시스템에 적용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지 시스템은 개질기, 일산화탄소 제거기 및 연료전지 스택을 포함할 수 있고, 상기 일산화탄소 제거기는 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매를 포함할 수 있다.
상기 개질기는 탄화수소 연료를 개질하여 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 1차 연료를 생성할 수 있다.
상기 일산화탄소 제거기는 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매를 포함하여, 상기 1차 연료로부터 상기 반응식 1에 따른 프록스 반응을 통해 상기 일산화탄소의 일부 또는 전부를 제거하여 2차 연료를 생성할 수 있다. 예를 들면, 상기 일산화탄소 제거기는 상기 2차 연료에서 상기 일산화탄소의 함량이 5000 ppm 이하가 되도록 상기 일산화탄소를 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 제거기는 관형 반응기, 상기 관형 반응기 내에 충진된 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매 및 상기 관형 반응기 외부에 배치되어 상기 관형 반응기 내부의 온도를 약 80℃ 이상 200℃ 이하로 조절하는 가열기를 포함할 수 있다. 상기 관형 반응기 내부의 온도가 약 80℃ 이상 200℃ 이하로 조절되고 상기 관형 반응기 내부의 본 발명에 따른 프록스 반응용 루테늄 촉매 충진된 경우, 상기 1차 연료에 포함된 일산화탄소 중 약 97% 이상을 제거할 수 있다.
상기 연료전지 스택은 상기 일산화탄소 제거기 및 외부 공기 공급원으로부터 상기 2차 연료 및 공기를 각각 공급받을 수 있고, 수소 및 산소의 반응을 통해 물과 전자를 생성함으로써 전기 에너지를 생성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 0.29 ml을 에탄올 100ml에 넣고 용해한 후 실리콘카바이드 분말 (US Research Nanomaterials, 비표면적 40
Figure 112021128220877-pat00006
10 m2/g) 약 3 g을 첨가하고, 60℃의 온도에서 혼합하여 루테늄 전구체 촉매를 제조하였다.
상기 루테늄 전구체 촉매를 수소 분위기 하에서 약 300℃로 열처리하는 기상환원법을 통해 활성화시켜 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.35 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.10 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.18 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.24 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 4]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.41 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 5]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.47 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 6]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.59 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 7]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 0.88 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실험예] [ 촉매의 일산화탄소 제거 성능 실험 ]
실시예1, 2 그리고 비교예 1 내지 7의 루테늄 촉매를 파우더화하여 고정상 관형 반응기에 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 일산화탄소(CO) 1%, 산소(O2) 1%, 수소(H2) 50%, 헬륨(He) 48%의 조성을 갖는 혼합기체를 상압에서 흘린 후, 온도를 0.33 ℃/min 의 속도로 증가시키면서 출구에서의 기체 흐름의 조성을 분석하였다. 혼합가스의 총유량은 분당 100 ㎖로 고정하였으며 사용된 촉매량은 0.1g으로 고정하였다.
실시예1, 2 그리고 비교예 1 내지 7의 루테늄 촉매의 물성 및 일산화탄소 전환율에 따른 온도 범위의 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1 내지 도 6은 비교예 1 내지 7 그리고 실시예 1 및 2의 루테늄 촉매를 이용한 반응에서 온도에 따른 일산화탄소 전환율(CO Conversion)과 메탄 생성수율(CH4 Yield)을 나타내는 그래프들이다.
루테늄 담지량
(μmol/m2)		 200℃ 이하에서 97% 이상의 일산화탄소 전환율 달성 온도 97% 이상의 일산화탄소 전환율의 온도 범위(△T, ℃)
최소 온도(℃) 최대 온도(℃)
비교예 1 0.05 - - -
비교예 2 0.07 - - -
비교예 3 0.10 - - -
실시예 1 0.12 176 196 20
실시예 2 0.15 149 178 29
비교예 4 0.17 - - -
비교예 5 0.20 - - -
비교예 6 0.25 - - -
비교예 7 0.37 - - -
루테늄 담지량
(μmol/m2)		 90% 이상의 일산화탄소 전환율 달성 온도 90% 이상의 일산화탄소 전환율의 온도 범위(△T, ℃)
최소 온도(℃) 최대 온도(℃)
비교예 1 0.05 - - -
비교예 2 0.07 207 219 12
비교예 3 0.10 196 248 52
실시예 1 0.12 166 226 60
실시예 2 0.15 138 249 111
비교예 4 0.17 139 160 21
비교예 5 0.20 158 178 20
비교예 6 0.25 148 168 20
비교예 7 0.37 248 248 0
표 1 및 2와 함께 도 1 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1, 실시예 2의 촉매가 적용된 경우에 97% 이상의 일산화탄소 전환율을 나타내는 온도 범위가 가장 넓은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1, 실시예 2의 촉매가 일산화탄소의 제거능력이 더 우수하다는 것을 의미한다. 특히, 실시예 2의 촉매의 경우, 실시예 1의 촉매 보다 더 넓은 온도 범위를 가지므로 일산화탄소 제거 능력이 더 우수함을 알 수 있다.
일산화탄소의 전환율은 루테늄의 함량이 증가할수록 일산화탄소의 전환율의 온도 범위가 증가하는 것은 아니었으며, 실시예 1과 실시예 2에 해당하는 담체의 표면적 대비 루테늄의 함량이 비교예 1 내지 7에 담지된 촉매들에 비하여 해당 전환율의 범위에서 넓은 온도 범위를 갖고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 최적 루테늄 함량을 포함하는 촉매가 이보다 많거나 적은 루테늄 함량을 포함하는 촉매보다 상대적으로 저온의 보다 널은 온도 범위에서 97% 이상의 일산화탄소를 제거할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과를 기초로, 실리콘카바이드 담체에 담지된 루테늄 촉매의 함량이 0.11 μmol/m2 이상 0.16 μmol/m2 이하, 바람직하게는 0.115 μmol/m2 이상 0.155 μmol/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.135 μmol/m2 이상0.155 μmol/m2 이하인 경우, 저온의 매우 넓은 온도 범위에서 우수한 일산화탄소 제거 능력을 가짐을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (12)

  1. 프록스(preferential oxidation, PROX) 반응을 촉진하는 루테늄 촉매에 있어서,
    실리콘 카바이드로 소재로 형성되고, 1 내지 100 m2/g의 표면적을 갖는 담체; 및
    상기 담체의 표면 상에 담지된 루테늄 활성성분을 포함하고,
    상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 0.11 내지 0.16 μmol/m2의 함량으로 담지된 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 0.135 μmol/m2 이상0.155 μmol/m2 이하의 함량으로 담지된 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매.
  5. 실리콘 카바이드 소재로 형성된 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시키는 제1 단계;
    상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체를 건조하는 제2 단계; 및
    상기 건조된 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 환원 분위기에서 열처리하여 상기 전구체 화합물로부터 상기 담체 표면 상에 루테늄 금속상을 형성하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 담체는 1 내지 100 m2/g의 표면적을 갖고,
    상기 루테늄 금속상은 상기 담체 표면 상에 0.11 내지 0.16 μmol/m2 의 함량으로 형성된 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체 화합물은 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물 및 루테늄 염화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체는 상압 또는 상압 미만의 감압 조건 및 50 내지 150℃의 온도 조건에서 건조되는 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 100℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산 및 데칸으로 이루어진 그룹에서 선택된 단일 또는 혼합 용매 내에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체와 환원제를 혼합한 후 상기 환원제를 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 프록스 반응용 루테늄 촉매의 제조방법.
  11. 탄화수소 연료를 개질하여 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 1차 연료를 생성하는 개질기;
    상기 개질기로부터 상기 1차 연료를 제공받고, 제1항 또는 제4항의 프록스 반응용 루테늄 촉매를 포함하며, 프록스 반응을 통해 상기 1차 연료로부터 상기 일산화탄소의 일부 또는 전부를 제거하여 2차 연료를 생성하는 일산화탄소 제거기; 및
    상기 일산화탄소 제거기 및 외부 공기 공급원으로부터 상기 2차 연료 및 공기를 각각 공급받고, 수소 및 산소의 반응을 통해 물과 전자를 생성함으로써 전기 에너지를 생성하는 연료전지 스택을 포함하는, 연료전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 일산화탄소 제거기는,
    상기 개질기와 연결된 입구 및 상기 연료전지 스택과 연결된 출구를 구비하는 관형 반응기;
    상기 관형 반응기 내에 충진된 상기 프록스 반응용 루테늄 촉매; 및
    상기 관형 반응기 내부의 온도를 80℃ 이상 200℃ 이하로 조절하는 가열기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지 시스템.
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