KR20230071317A - 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 수소를 생산하는 방법 - Google Patents
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Abstract
수소 생산을 위한 암모니아 분해 반응을 촉진하는 루테늄 촉매가 개시된다. 루테늄 촉매는 카파 알루미나 담체; 및 상기 담체의 표면 상에 담지된 루테늄 활성성분을 포함하고, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.0 내지 20 %인 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 암모니아로부터 수소를 생산할 수 있는 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다.
수소는 그 자체로 매우 청정한 연료로서 이의 연소시에 이산화탄소의 발생 없이 물만이 생성되며, 연료전지의 연료로서 활용시에는 전기와 열을 고효율로 동시에 생산할 수 있다. 하지만 수소는 자연에서 단독으로 존재할 수 없고 다른 원소와 결합한 형태로 자연계에 존재하므로 이들로부터 수소를 추출하고 운반 및 저장하는 기술개발이 수반되어야 수소를 연료로서 광범위하게 사용할 수 있게 된다.
암모니아는 수소와 질소와의 결합에 의하여 안정적으로 존재할 수 있는 수소원으로서, 공업적으로 하버-보슈법에 의하여 대량으로 생산할 수 있으며, 쉽게 액화되기 때문에 운송 및 저장에 유리한 장점을 가지고 있다. 또한 암모니아 분해 시 무해한 질소와 수소만 생산되기 때문에 친환경적인 이점을 갖고 있다. 암모니아 분해반응은 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이 2몰의 암모니아가 3몰의 수소로 생성되는 흡열반응이다.
[반응식 1]
암모니아의 분해반응은 열역학적으로는 400℃, 1기압 조건에서 99% 이상의 암모니아 전환이 가능하지만, 실제로는 반응 속도론적인 장벽으로 인하여 암모니아의 분해는 500~900℃에서 이루어지는 것으로 알려져 있다.
암모니아 분해 반응에 대해 루테늄, 니켈 등의 금속이 높은 촉매 활성도를 보이는 것으로 알려져 있다. 루테늄 촉매는 탄소나노튜브(CNT) 지지체와 함께 사용되는 경우에 암모니아 분해 반응에 대해 가장 높은 활성을 나타내지만, 탄소나노튜브(CNT)는 생산 비용이 높고, 대규모의 생산 공정에서 비효율적이기 때문에 암모니아 분해 반응에 활용하기에 한계가 있다.
본 발명의 일 목적은 카파 결정상의 알루미나 담체에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 분산도가 1.0 내지 20 %가 되도록 루테늄 활성 성분이 담지되어 상대적으로 저온의 온도 범위에서 수소 생성속도를 향상시키면서 루테늄의 사용량을 절감할 수 있는 루테늄 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 루테늄 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 루테늄 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매는 암모니아 분해 반응을 통해 수소를 생산을 촉진하는 촉매로서, 담체 및 상기 담체의 표면 상에 담지된 루테늄 활성성분을 포함하고, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에서 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.0 % 내지 20 %일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 담체는 카파 알루미나 소재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.2 % 이상 18 % 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.35 % 이상 16.5 % 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법은, 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시키는 제1 단계; 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체를 건조하는 제2 단계; 및 상기 건조된 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체 중 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면 상에 루테늄 금속상을 형성하는 제3 단계를 포함하고, 상기 루테늄 금속상은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.0 % 20 %로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 담체는 카파 알루미나 소재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물은 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물 및 루테늄 염화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체는 상압 또는 상압 미만의 감압 조건 및 50 내지 250℃의 온도 조건에서 건조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계에서, 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 100℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계에서, 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산 및 데칸으로 이루어진 그룹에서 선택된 단일 또는 혼합 용매 내에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체와 환원제를 혼합한 후 상기 환원제를 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법은, 상기 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매가 충진된 관형 반응기의 주입구에 암모니아를 포함하는 연료 가스를 주입하는 제1 단계; 및 상기 관형 반응기의 배출구로 배출되는 가스 중 수소를 선택적으로 회수하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계 동안 상기 관형 반응기 내부의 온도는 200℃ 이상 700℃ 이하로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 단계 동안 상기 관형 반응기 내부의 온도는 500℃ 이상 600℃ 이하로 조절될 수 있다.
본 발명의 수소 생성을 위한 암모니아 분해 루테늄 촉매는 담체가 카파 알루미나로 형성되고, 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 약 1.0 % 내지 20 %인 것을 특징으로 하여, 상대적으로 저온의 넓은 온도 범위에서 상기 반응식 1의 암모니아 분해 반응을 우세하게 진행시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 비교예 1 내지 4 그리고 실시예 1의 루테늄 촉매를 이용한 반응에서 온도에 따른 암모니아 전환율(NH3 Conversion)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1 내지 4 그리고 실시예 1의 루테늄 촉매를 이용한 반응에서 온도에 따른 암모니아 전환율(NH3 Conversion)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 수소를 생성시키기 위한 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매는 하기 반응식 1의 반응을 촉진하는 촉매로서, 담체 및 상기 담체에 담지된 루테늄 활성 성분을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
상기 담체는 카파 알루미나(κ-Al2O3)를 포함할 수 있다. 알루미나는 다른 담체들에 비해 금속과의 상호작용이 강하여, 상기 알루미나의 표면에서는 금속이 넓게 분산 담지될 수 있다. 금속 촉매의 경우, 고온에서 쉽게 소결되지 않으며 높은 열전도율과 저렴한 비용의 장점을 가질 수 있다. 또한, 상기 담체가 카파 알루미나로 형성되는 경우, 제조 공정의 조건 등을 제어함으로써 다양한 표면적과 형상을 가지도록 제조할 수 있다.
상기 루테늄 활성 성분은 상기 담체의 표면에 담지될 수 있고, 루테늄 금속 상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매에 있어서, 상기 루테늄 활성 성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 분산도가 약 1.0 % 내지 20 %로 담지될 수 있다. 상기 루테늄 활성 성분의 분산도가 1.0 % 미만인 촉매는 저온 촉매 활성을 나타내기 위하여 고가의 루테늄을 다량 사용하여 촉매 가격이 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 루테늄 활성 성분의 분산도가 20 %을 초과하는 경우에는 상기 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 저온 활성이 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 일 실시예로, 상기 루테늄 활성 성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 약 1.3 % 내지 17 %로 담지될 수 있다.
일 실시예로, 상기 루테늄 활성 성분은 루테늄 촉매 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3.0 wt%로 상기 카파 알루미나 담체에 담지될 수 있다.
한편, 상기 루테늄 활성 성분은 루테늄 전구체 화합물의 열처리를 통해 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물로는 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물, 루테늄 염화물 등이 사용될 수 있고, 환원 분위기 하에서의 열처리 공정을 통해 상기 전구체 화합물로부터 루테늄 금속 상을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 루테늄 전구체 화합물의 탄소, 질소, 염소 성분들이 일부 상기 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매에 잔류할 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매는 담체가 카파 알루미나로 형성되고, 상기 루테늄 활성 성분이 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 약 1.0 % 내지 20 %가 되도록 상기 담체에 담지되므로, 상대적으로 저온의 온도 범위에서 상기 반응식 1의 암모니아 분해 반응을 우세하게 진행시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법은 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시키는 제1 단계(S110); 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체를 건조하는 제2 단계(S120); 및 상기 건조된 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체 중 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면 상에 루테늄 금속상을 형성하는 제3 단계(S130)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 용매에 상기 루테늄 전구체 화합물을 용해시킨 후 이에 카파 알루미나 담체를 혼합함으로써 상기 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시킬 수 있다.
이 경우, 상기 용매로는 탈이온수, 에탄올 등이 사용될 수 있고, 상기 루테늄 전구체 화합물로는 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물, 루테늄 염화물 등으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 활성 성분이 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 약 1.0 % 내지 20 %로 담지될 수 있도록, 상기 루테늄 전구체 화합물 및 상기 카파 알루미나 담체의 혼합 비율을 조절할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체의 건조 온도, 압력, 건조 분위기 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체는 상압 또는 상압 미만의 감압 조건에서 약 50 내지 250℃의 온도에서 건조될 수 있다. 이 경우, 상기 건조 공정은 산소 등이 포함된 산화 분위기에서 수행되거나 수소 등이 포함된 환원 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 건조 공정 이후 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체에 대해 환원 처리를 수행하여 상기 담체 표면에 촉매 활성 성분인 루테늄 금속상을 형성할 수 있다. 이와 같은 환원 처리를 통해 본 발명이 촉매는 암모니아 분해 반응에 대해 보다 향상된 촉매 활성을 가질 수 있다.
상기 담체 표면 상에서 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 루테늄 금속상을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 루테늄 전구체 화합물은 기상환원법 또는 액상환원법을 통해 환원되어 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
상기 기상환원법을 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물로부터 상기 루테늄 금속상을 형성하는 경우, 수소 등을 포함하는 환원가스 분위기에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 열처리함으로써 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 열처리는 루테늄의 환원 가능 최소온도인 100 ℃ 이상이고 루테늄의 승화 온도인 700℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우에는 루테늄의 소실이 일어나는 문제점이 발생할 수 있고, 100℃ 미만인 경우에는 루테늄의 상당량이 미환원되어 루테늄 금속상의 함량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 일 실시예로, 상기 열처리는 환원 분위기 하에서 약 150 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 액상환원법을 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물로부터 상기 루테늄 금속상을 형성하는 경우, 용매 내에 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체와 환원제를 첨가한 후 상기 환원제를 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 루테늄 금속상을 형성할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산, 데칸 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제로는 수소를 발생시킬 수 있는 화합물라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 환원제로는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4), 에틸렌 글리콜 등과 같은 알코올류 화합물, 포름알데히드 등과 같은 알데히드류 화합물 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 액상환원법에서 환원 온도, 압력 등은 액상이 유지되는 조건 하에서 다양하게 조절이 가능하다. 예를 들면, 상기 환원 온도는 약 0 내지 100℃로 설정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 루테늄 촉매의 제조방법은 상기 제2 단계(S120) 또는 상기 제3 단계(S130) 이후에 산소가 포함된 산화 분위기에서 열처리를 하는 제4 단계(미도시)를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 단계(S130) 이후에 상기 산화 분위기에서 열처리 하는 경우에는 상기 제4 단계 이후 환원 분위기에서 열처리는 단계를 통해 상기 루테늄 촉매를 활성화시키는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법은 상기 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매가 충진된 관형 반응기의 주입구에 암모니아를 포함하는 연료 가스를 주입하는 단계; 및 상기 관형 반응기의 배출구로 배출되는 반응 가스 중 수소를 선택적으로 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 연료가스를 주입하는 동안, 상기 관형 반응기 외부에 배치된 가열기를 통해 상기 관형 반응기 내부의 온도는 약 200℃ 이상 700℃ 이하로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매가 충진된 관형 반응기를 이용하여 수소를 생성하는 경우, 상기 관형 반응기 내부의 온도가 약 200℃ 이상 700℃ 이하로 조절되더라도, 약 0.20 mol/gRu/min 의 속도로 수소를 생성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 5.9 ml을 증류수 100ml에 넣고 용해한 후 카파 알루미나 담체(BET 표면적: 25 ± 10 m2/g) 약 3 g을 첨가하고, 60
의 온도에서 혼합하면서 압력을 0.1 bar이하로 낮추어 증류수를 제거하여 루테늄 전구체 촉매를 제조하였다.
상기 루테늄 전구체 촉매를 수소 분위기 하에서 약 350℃로 열처리하는 기상환원법을 통해 활성화시켜 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
제조된 루테늄 전구체 촉매를 700℃ 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 12 ml인 것을 사용하고, 제조된 루테늄 전구체 촉매를 300℃ 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 9.0 ml인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 18 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 12 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 15 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 8]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 9.0 ml인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 9]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 5.9 ml인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 10]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 4.1 ml인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실시예 11]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 사용량이 3.0 ml인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 5.9 ml를 증류수 100ml에 넣고 용해한 후 감마 알루미나 약 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 5.9 ml을 증류수 100ml에 넣고 용해한 후 세타 알루미나 약 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 5.9 ml을 증류수 100ml에 넣고 용해한 후 에타 알루미나 약 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 4]
1.5 wt% 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3) 수용액 5.9 ml을 증류수 100ml에 넣고 용해한 후 델타 알루미나 약 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 5]
제조된 루테늄 전구체 촉매를 550℃ 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 6]
제조된 루테늄 전구체 촉매를 100℃ 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[비교예 7]
제조된 루테늄 전구체 촉매를 100℃ 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 루테늄 촉매를 제조하였다.
[실험예 1] [암모니아 분해 성능 실험]
실시예1 내지 11 그리고 비교예 1 내지 7의 루테늄 촉매를 파우더화하여 고정상 관형 반응기에 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 암모니아 (NH3) 25%, 헬륨(He) 70%, 메탄(CH4) 5%의 조성을 갖는 혼합기체를 상압에서 흘린 후, 온도를 0.33 ℃/min 의 속도로 증가시키면서 출구에서의 기체 흐름의 조성을 분석하였다. 혼합가스의 총유량은 분당 100 ㎖로 고정하였으며 사용된 촉매량은 0.1g으로 고정하였다.
[실험예 2] [루테늄 촉매의 분산도 측정]
실시예1 내지 11 그리고 비교예 1 내지 7의 루테늄 촉매를 파우더화하여 흡착관 (U자형 쿼츠 튜브)에 0.1g을 충진하고, 수소 분위기 하에서 약 350℃로 열처리하는 기상환원법을 통해 활성화시킨 다음 온도를 내려서 35℃에서 일산화탄소 10 mol% 에 헬륨 90 mol%로 섞여있는 혼합가스를 펄스로 주입시켜 루테늄 촉매에 혼합가스가 포화될 때까지 측정하였다. 흡착된 일산화탄소 한 분자는 루테늄 표면의 한 원자와 화학결합을 형성한 것으로 간주하고 분산도를 계산한다.
이 때, 포화된 피크를 분석하기 위해 열전도 검출기 (TCD, Thermal Conductivity Detector)를 포함하는 화학흡착분석기 (Autochem 2920, Micromeritics)를 사용하였다.
실시예1 내지 11 그리고 비교예 1 내지 7의 루테늄 촉매의 분산도에 따른 반응온도 400℃에서의 수소 생성 속도 범위의 측정 결과를 하기 표 1과 2에 나타내었다. 또한, 도 2는 비교예 1 내지 4 그리고 실시예 1의 루테늄 촉매를 이용한 반응에서 온도에 따른 암모니아 전환율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
| Ru 함량 (wt%) |
Ru 분산도 (%) |
수소 생성 속도 (mmol/gcat/min) |
수소 생성 속도 (mol/gRu/min) |
|
| 실시예 1 | 1.0 | 17 | 2.3 | 0.23 |
| 비교예 1 | 1.0 | 90 | 0.47 | 0.047 |
| 비교예 2 | 1.0 | 24 | 1.5 | 0.15 |
| 비교예 3 | 1.0 | 71 | 0.17 | 0.017 |
| 비교예 4 | 1.0 | 31 | 0.33 | 0.033 |
| Ru 함량 (wt%) |
Ru 분산도 (%) |
수소 생성 속도 (mmol/gcat/min) |
수소 생성 속도 (mol/gRu/min) |
|
| 실시예 2 | 1.0 | 1.3 | 3.8 | 0.39 |
| 실시예 3 | 2.0 | 3.3 | 6.6 | 0.33 |
| 실시예 4 | 1.5 | 3.5 | 6.4 | 0.42 |
| 실시예 5 | 3.0 | 4.3 | 6.2 | 0.21 |
| 실시예 6 | 2.0 | 8.0 | 6.1 | 0.31 |
| 실시예 7 | 2.5 | 9.2 | 5.9 | 0.23 |
| 실시예 8 | 1.5 | 11 | 5.0 | 0.34 |
| 실시예 9 | 1.0 | 14 | 7.0 | 0.70 |
| 실시예 10 | 0.7 | 15 | 4.2 | 0.60 |
| 실시예 11 | 0.5 | 15 | 3.4 | 0.69 |
| 실시예 1 | 1.0 | 17 | 2.3 | 0.23 |
| 비교예 5 | 3.0 | 0.71 | 5.2 | 0.17 |
| 비교예 6 | 0.7 | 26 | 0.75 | 0.11 |
| 비교예 7 | 0.5 | 35 | 0.42 | 0.084 |
표 1을 참조하면, 실시예 1의 촉매가 적용된 경우에 수소 생성 속도가 가장 높은 것을 알 수 있다. 즉 다양한 결정상을 갖는 알루미나 담체 중에서 카파 알루미나를 담체로 사용한 경우가, 루테늄 분산도가 가장 낮고 또는 가장 높은 수소 생성 속도를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
표 2를 참조하면, 실시예 2 내지 11의 촉매를 사용한 경우에 수소 생성 속도(mol/gRu/min)가 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 2 내지 11의 촉매가 암모니아 분해 능력이 우수하다는 것을 의미한다. 특히, 실시예 9의 촉매의 경우, 나머지 실시예의 촉매 보다 암모니아 분해 능력이 더 우수함을 알 수 있다.
암모니아의 분해를 통한 수소 생성 속도는 비교예 6과 7처럼 루테늄의 분산도가 증가할수록 증가하는 것이 아니었고, 또한 비교예 5처럼 루테늄의 분산도가 감소가할수록 증가하는 것이 아니었으며, 실시예 1에서부터 11처럼 최적의 범위가 있음을 알 수 있다.
이상의 결과를 기초로, 카파 알루미나 담체에 담지된 루테늄 촉매의 분산도가 1.0 % 이상 20% 이하, 바람직하게는 1.2 % 이상 18 % 이하, 보다 바람직하게는 1.35 % 이상 16.5 % 이하 또는 3.0 % 이상 16% 이하인 경우, 저온의 온도 범위에서 우수한 암모니아 분해 능력을 가짐을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음
Claims (13)
- 암모니아 분해 반응을 통해 수소를 생산을 촉진하는 루테늄 촉매에 있어서,
담체 및 상기 담체의 표면 상에 담지된 루테늄 활성성분을 포함하고,
상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에서 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.0 % 내지 20 %인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 담체는 카파 알루미나 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매. - 제2항에 있어서,
상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.2 % 이상 18 % 이하인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매. - 제2항에 있어서,
상기 루테늄 활성성분은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.35 % 이상 16.5 % 이하인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매. - 담체에 루테늄 전구체 화합물을 함침시키는 제1 단계;
상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체를 건조하는 제2 단계; 및
상기 건조된 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체 중 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면 상에 루테늄 금속상을 형성하는 제3 단계를 포함하고,
상기 루테늄 금속상은 상기 담체 표면 상에 일산화탄소의 선택적 화학흡착을 통하여 측정된 루테늄의 분산도가 1.0 % 20 %로 형성되는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 담체는 카파 알루미나 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 루테늄 전구체 화합물은 루테늄 카르보닐 화합물, 루테늄 질화물 및 루테늄 염화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 상기 루테늄 전구체 화합물이 함침된 담체는 상압 또는 상압 미만의 감압 조건 및 50 내지 250℃의 온도 조건에서 건조되는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제3 단계에서, 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체를 100℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제3 단계에서, 물, 아세톤, 사이클로 헥산, 헥산 및 데칸으로 이루어진 그룹에서 선택된 단일 또는 혼합 용매 내에서 상기 루테늄 전구체 화합물이 담지된 담체와 환원제를 혼합한 후 상기 환원제를 이용하여 상기 루테늄 전구체 화합물을 환원시켜 상기 담체 표면에 상기 루테늄 금속상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매의 제조방법. - 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법에 있어서,
제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항의 암모니아 분해 반응용 루테늄 촉매가 충진된 관형 반응기의 주입구에 암모니아를 포함하는 연료 가스를 주입하는 제1 단계; 및
상기 관형 반응기의 배출구로 배출되는 가스 중 수소를 선택적으로 회수하는 단계를 포함하는, 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 단계 동안 상기 관형 반응기 내부의 온도는 200℃ 이상 700℃ 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는, 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 제1 단계 동안 상기 관형 반응기 내부의 온도는 500℃ 이상 600℃ 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는, 암모니아로부터 수소를 생성하는 방법.
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