KR102303094B1 - 암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법 - Google Patents

암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 과정에 이용되는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 세륨 전구체를 소성하여 세륨 담체를 제조한 후 상기 세륨 담체 100 중량부에 대해 루테늄이 1~10 중량부로 포함되도록 루테늄 전구체를 담지, 건조 및 소성하여 제조되며, 상기 루테늄이 세륨 격자 내로 치환되어 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 촉매는 암모니아 흡착 특성 및 질소로의 재결합 속도와 관련된 반응 특성이 향상되어 낮은 구동온도와 높은 공간속도에서도 암모니아 직접 분해를 통해 수소 전환이 우수하다.

Description

암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법{CATALYST FOR HYDROGEN PRODUCTION THROUGH DIRECT AMMONIA DECOMPOSITION AND ITS PREPARATION METHOD, AND HYDROGEN PR℃DUCING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 수소 생산에 이용되는 촉매에 관한 것으로, 특히 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 과정에 이용되는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 화석연료 사용으로 인한 대기오염, 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 세계기상기구(WMO)는 2016년 지구의 전체 이산화탄소 연평균 농도가 403.3 ppm을 기록했으며, 전년 대비 3.3 ppm으로 대폭 증가했다고 발표하였다. 또한, 2000년 후반 잠시 주춤하였던 지구의 기온상승 또한 2016년에 급증하는 추세를 보이며 지구온난화 문제가 다시 대두되고 있다. 이처럼 화석연료의 사용으로 인해 발생하는 문제를 극복하기 위해 청정 에너지와 대체 에너지와 같은 지속 가능한 에너지를 개발하기 위한 연구 및 개발이 전 세계적으로 수행되고 있다.
수소는 무한정, 무공해, 무소음이라는 장점을 갖기 때문에 청정 에너지로서 주목되고 있다. 특히 수소는 연소시 수분만을 생성하기 때문에 지구 온난화 물질인 CO2의 발생이 없고 SO2, PM 등 대기오염물질의 배출이 없어 청정 에너지원임과 동시에 연소물질 중 가장 큰 발열량을 가지고 있어 각광받고 있는 에너지원이다. 수소는 다양한 원료로부터 용이하게 제조될 수 있고 또한 다양한 형태로 저장 가능하며, CO와의 일정비에 따른 syngas로의 부가적인 활용도 용이한 장점을 가지고 있다. 현재 대부분의 수소는 화학 및 전자 산업의 합성에 주로 사용되고 있으나, 연료전지를 통한 에너지원으로도 사용될 것으로 판단된다.
이러한 수소 에너지화와 관련된 공정기술은 크게 다양한 형태의 원료에서 수소를 생산하는 기술, 운반 및 취급이 용이하도록 수소를 저장하는 기술, 마지막으로 수소를 이용하여 전력을 생산하는 기술, 기타 수소에 대한 안전을 확보하는 기술 등으로 분류될 수 있으며, 각 분야별로 연구가 진행되고 있다. 이중 수소저장기술은 화합물(chemical) 또는 액화 수소 형태로 수소를 저장하는 방식의 기술이며, 화합물(chemical)형태로 저장하는 다양한 방법 중 암모니아 형태로 저장하는 방법이 있다. 저장된 암모니아는 운반 및 저장이 용이하여 수소 스테이션 및 수소가 필요한 공정에 쉽게 공급이 가능한 장점을 가지고 있으며, 특히 암모니아는 무탄소연료(carbon free fuel)이기 때문에, 수소로의 전환과정에서 CO2의 배출이 없다는 장점과 무탄소연료 중에서 가장 높은 수소 저장용량(17.7 wt.%), 높은 에너지 밀도 (약 4kWhkg-1)를 가지고 있어 온실효과의 문제가 대두되고 있는 시점에서 그 관심도가 점점 더 높아지고 있다.
한편 수소를 암모니아로 전환하여 저장하는 기술은 현재 상용화 단계에 있지만, 저장된 암모니아를 다시 수소로 전환하는 기술은 미흡하고 특히 이에 사용되는 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다. 또한 수소 연료전지에서 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 과정에서 촉매가 이용되기 위해서는 암모니아 슬립(Ammonia slip)이 없어야 하고, 미반응 암모니아는 연료전지에서 독으로 작용할 수 있기 때문에 그 전단에서 반드시 제거되어야 한다. 또한 현재 암모니아 분해에 사용되는 촉매의 구동 온도는 600℃ 이상으로 높기 때문에 보다 낮은 온도에서 구동 가능한 암모니아 직접 분해를 통한 수소 생산용 촉매가 필요한 실정이다.
암모니아 직접 분해를 통한 수소 생산용 촉매에 관한 종래 기술의 일례로서 대한민국 등록특허 제10-1689356호(이하, “종래기술 1”이라 함)는 코발트, 철, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매에 개시하고 있다. 하지만 종래기술 1의 촉매는 600℃ 이상의 높은 구동온도를 필요로 하는 문제점을 가지고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-0058219호(이하, “종래기술 2”이라 함)는 마이에나이트형 화합물을 담체로 하고, 그 담체 표면에 암모니아 분해용 금속입자를 담지한 수소 생산용 촉매를 개시하고 있다. 하지만 종래기술 2의 촉매는 700℃ 이상의 높은 구동온도와 매운 낮은 공간속도를 필요로 하는 문제점을 가지고 있다.
또한 대한민국 등록특허 제 10-1595963호(이하, “종래기술 3”이라 함)는 촉매 활성 성분이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 하지만 종래기술 3의 촉매도 900℃ 이상의 높은 구동온도를 필요로 하는 문제점을 가지고 있다.
한편 비특허문헌 1(J. Phys. Chem. C 2016, 120, 2822-2828)에서는 메조포러스 알루미나(mesoporous alumina)에 MgO를 최적화하여 제조한 Ru/m-Al-20 Mg 촉매를 이용하여 암모니아 분해반응을 수행한 결과, 500℃ 온도에서 80%의 전환율을 나타내었으며 우수한 내구성을 갖는다고 보고하고 있다.
또한 비특허문헌 2(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 9185-9192)에서는 그래핀 나노시트(graphene nanosheets)에 Ru 나노입자를 성장시켜 Cs-Ru/Graphene 촉매를 제조하였다고 보고하였으며, 이러한 촉매는 475℃의 반응온도에서 NH3를 수소로 전환시킬 수 있다고 보고하였다.
이와 같이 종래 알려진 암모니아 분해를 통한 수소 생산용 촉매 대부분은 높은 온도에서 구동되어야 하는 제한이 있고, 또한 낮은 수소 전환율을 갖기 때문에 다량의 촉매량 및 고가의 활성 금속량이 필요하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 이에 본 발명자는 상술한 종래기술들이 갖는 제반 문제점을 예의 주시하여, 450℃ 이하의 낮은 온도에서 구동될 수 있는 암모니아 직접분해를 통한 수소 생산용 촉매 및 그 제조 방법에 대해 집중적으로 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-1689356호 대한민국 공개특허 제10-0058219호 대한민국 등록특허 제 10-1595963호
J. Phys. Chem. C 2016, 120, 2822-2828 J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 9185-9192
본 발명의 목적은 낮은 구동온도와 높은 공간속도에서 우수한 수소 전환율을 갖는 촉매로서 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 제조할 수 있는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 해결과제와 관련된 촉매를 연구 및 개발하는 과정에서, 루테늄(Ru)을 활성금속으로 하고 세륨(Ce)를 담체로 선택하는 한편 세륨 격자에 루테늄이 치환된 결합된 구조를 유도하는 경우 암모니아 흡착 특성 및 질소로의 재결합 속도가 증진됨으로써 450℃의 낮은 구동온도와 높은 공간속도에서도 암모니아 직접 분해를 통해 수소 전환이 우수함을 발견하고, 이러한 루테늄/세륨의 결합구조가 각 성분의 전구체와 그 함량에 대한 정량적 제어 및 제조 공정에 관한 조건을 제어함으로써 달성될 수 있음을 확인하여 본 발명에 도달하게 되었다. 상기한 해결과제에 관한 인식 및 지견에 기초한 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 데 이용되는 수소 생산용 촉매로서, 세륨(Ce) 담체 100 중량부와 루테늄(Ru) 활성금속 1~10 중량부를 포함하여 구성되되, 상기 루테늄이 세륨 격자 내로 치환되어 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매.
(2) 상기 수소 생산용 촉매의 격자에 대한 회절 피크(peak)가 상기 세륨 격자에 대한 회절 피크 대비 ±1 이동한 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 수소 생산용 촉매.
(3) 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 수소 생산용 촉매.
(4) 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체에 코팅된 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 수소 생산용 촉매.
(5) 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 데 이용되는 수소 생산용 촉매 제조방법으로서, 세륨 전구체를 소성하여 세륨 담체를 제조한 후, 상기 세륨 담체 100 중량부에 대해 루테늄이 1~10 중량부로 포함되도록 루테늄 전구체를 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매 제조방법.
(6) 상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O) 및 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소 생산용 촉매 제조방법.
(7) 상기 세륨 전구체를 소성하는 과정은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500~700℃온도로 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소 생산용 촉매 제조방법.
(8) 상기 루테늄 전구체는 염화루테늄(RuCl3), 루테늄 아세틸레이트(Ru(C5H7O2)3), 루테늄 옥사이드 (RuO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소 생산용 촉매 제조방법.
(9) 상기 세륨 담체에 담지된 루테늄 전구체를 소성하는 과정은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500~700℃온도로 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (5)의 수소 생산용 촉매 제조방법.
(10) 암모니아를 포함하는 혼합가스를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매에 접촉시켜 수소를 생산하는 방법.
본 발명에 따르면, 루테늄(Ru)을 활성금속으로 하고 세륨(Ce)를 담체로 선택하는 한편 세륨 격자에 루테늄이 치환된 결합된 구조를 유도시켜 암모니아 흡착 특성 및 질소로의 재결합 속도와 관련된 반응 특성을 향상시킴으로써 450℃의 낮은 구동온도와 높은 공간속도에서도 암모니아 직접 분해를 통해 수소 전환이 우수한 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한 촉매는 낮은 반응온도를 갖기 때문에 수소 생산을 위한 다양한 고정원의 연료전지에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전환율을 갖기 때문에 연료전지의 독으로 작용할 수 있는 미반응 암모니아가 발생에 따른 암모니아 슬립을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매의 FE-TEM (Field Emission-Transmission Electron Microscope) 분석 결과 사진.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매의 XRD (X-rqy diffraction) 분석 결과 그래프.
도 7은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매들의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석결과 그래프.
도 8은 본 발명의 제조예 1 내지 5에 의해 제조된 촉매의 XRD (X-rqy diffraction) 분석 결과 그래프.
도 9는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매의 FT-IR 분석결과 그래프.
도 10은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매의 NH3-TPR (H2-Temperature Programmed Reaction) 분석결과 그래프.
도 11은 본 발명의 비교예 1 내지 2 및 비교제조예 3 에 의해 준비된 촉매의 XRD 분석결과 그래프.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 데 이용되는 수소 생산용 촉매로서 루테늄/세륨 2원계 촉매 및 그 제조방법에 대해 개시한다. 상기 루테늄/세륨 촉매는 루테늄 활성금속이 세륨 담체의 격자 내 치환되어 결합된 구조를 가짐으로써 암모니아 흡착 특성 및 질소로의 재결합 속도가 증진되는 것을 특징으로 하며, 특히 이러한 루테늄/세륨의 결합구조는 각 성분의 전구체 및 함량과, 제조공정 중 특히 담체 제조시 소성온도 조건을 제어함으로써 구현될 수 있다.
이 경우 상기 수소 생산용 촉매의 격자에 대한 회절 피크(peak)는 상기 세륨 격자에 대한 회절 피크 대비 ±1 이동하는 것이 바람직하다. 고유의 회절 피크의 이동은 격자의 크기 및 형태에 변화가 있음을 의미하며, 이에 따라 루테늄/세륨의 치환 결합된 격자 구조에 의해 암모니아 흡착 및 질소 재결합 속도와 관련된 유의미한 효과를 기대할 수 있다.
상기 수소 생산용 촉매의 제조는, 세륨 전구체를 소성하여 세륨 담체를 제조한 후, 상기 세륨 담체에 루테늄 전구체를 담지, 건조 및 소성하는 순서에 따라 제조된다.
상기 세륨 전구체 및 루테늄 전구체는 특별히 제한되지 않는다. 먼저 세륨 전구체의 경우 그 소성에 따라 제조되는 세륨 담체에 루테늄 담지시 치환 구조를 유도할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 이러한 세륨 전구체로는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O) 및 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 한편, 고온에서 소성되어 제조된 일반적인 세륨 옥사이드(CeO2) 담체의 경우 이미 결정화도가 높아 루테늄 담지시 세륨 격자에 루테늄이 치환되지 못하지만, 아래에서 설명하는 바와 같이 세륨 전구체를 이용하여 소정 온도 범위에서 소성 제조한 세륨 담체의 경우 비록 세륨 옥사이드(CeO2)의 형태를 갖지만 결정화도가 높지 않아 루테늄 담지시 일부 루테늄이 세륨 격자 내로 치환될 수 있다. 또한 루테늄 전구체의 경우 즉 후술하는 바와 같이 암모니아 분해를 통한 수소 전환율을 저해하는 않은 루테늄 함량 범위라면 적절히 선택될 수 있으며, 예컨대 상기 루테늄 전구체는 염화루테늄(RuCl3), 루테늄 아세틸레이트(Ru(C5H7O2)3), 루테늄 옥사이드 (RuO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 세륨 담체의 제조는 세륨 전구체를 소성하여 제조하며, 소성 과정은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500~700℃온도로 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 소성온도가 700℃를 초과하여 상대적으로 높으면 담체의 비표면적 감소 및 세륨 담체의 고결정화로 인해 루테늄과 세륨 담체의 치환 결합을 약화시킬 수 있으며 이에 따라 암모니아 분해를 통한 수소 생산 반응의 전환율이 감소할 수 있으며, 세륨 담체 제조를 위한 소성 온도는 가장 바람직하게는 약 500℃이다. 한편 상기 소성 시간은 암모니아 분해를 통한 수소 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 바람직하게는 2~5시간, 더욱 바람직하게는 3~4시간 동안 수행될 수 있다. 한편 너무 긴 소성시간은 담체의 격자구조의 결정화도를 증가시킬 수 있기 때문에 장신간 열처리시 효율의 저하를 야기할 수 있어 바람직하지 않다. 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 루테늄 전구체를 제조된 세륨 담체에 담지, 건조 및 소성하는 공정은 함침법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 준비된 세륨 담체 중량을 기준으로 루테늄 전구체를 정량하여 수용액 상에 용해시키고, 준비된 세룸 담체와 충분히 혼합하여 슬러리르 제조한 후 건조 및 소성하여 제조한다.
상기 담지되는 루테늄 함량은 루테늄 원소 기준으로 세륨 담체 100 중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 3~7 중량부이다. 루테늄의 함량이 증가할수록 최종 제조되는 루테늄/세륨 촉매의 암모니아 분해를 통한 수소 전환율이 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에 루테늄이 세륨과 결합하지 않고 세륨 담체 위에서 응집하는 현상이 발생하여 오히려 암모니아 분해를 통한 수소 전환율이 떨어질 수 있다. 즉, 루테늄 함량이 10 중량부 이하에서도 소정의 수소 전환율을 만족할 수 있지만, 루테늄 함량이 7 중량부를 초과하면 수소 전환율이 오히려 감소할 수 있기 때문에 7 중량부 이하로 제한되는 것이 가장 바람직하다.
상기 제조된 슬러리의 수분은 회전진공증발기를 이용하여 제거될 수 있으며, 이후 슬러리 내 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기를 이용하여 90~105℃의 온도에서 24시간 이상 충분히 건조시킨다.
상기 세륨 담체에 담지된 루테늄 전구체를 소성하는 과정은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500~700℃온도로 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 소성 온도는 700℃를 초과하여 상대적으로 높으면 활성금속인 루테늄의 응집현상을 야기할 수 있으며 이에 따라 암모니아 분해를 통한 수소 전환율이 급격히 감소할 수 있으며, 루테늄 전구체를 세륨 담체에 담지하여 소성하는 온도는 가장 바람직하게는 약 600℃이다. 또한 상기 소성 시간은 암모니아 분해를 통한 수소 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 바람직하게는 2~5시간, 더욱 바람직하게는 3~4시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 수소 생산용 촉매는 다양한 제품이나 형태로 적용될 수 있다. 예컨대 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 또는 슬레이트, 플레이트 또는 펠렛 등의 형태로 가공 또는 제조되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산용 촉매의 실제 적용시 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산용 촉매는 멤브레인 공정과 함께 적용하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄/세륨 촉매를 이용한 수소 생산은, 암모니아 또는 이를 포함하는 혼합가스와 촉매를 접촉시키는 방식으로 수행될 수 있으며, 이에 따라 암모니아는 질소와 수소로 분해되어 전환된다. 상기 혼합가스에는 예컨대 고농도의 암모니아를 희석하기 위해 질소와 같은 비활성 가스가 포함될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 루테늄(Ru)을 활성금속으로 하고 세륨(Ce)를 담체로 선택하는 한편 세륨 격자에 루테늄이 치환된 결합된 구조를 유도시켜 암모니아 흡착 특성 및 질소로의 재결합 속도와 관련된 반응 특성을 향상시킴으로써 450℃의 낮은 구동온도와 높은 공간속도에서도 암모니아 직접 분해를 통해 수소 전환이 우수한 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한 촉매는 낮은 반응온도를 갖기 때문에 수소 생산을 위한 다양한 고정원의 연료전지에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전환율을 갖기 때문에 연료전지의 독으로 작용할 수 있는 미반응 암모니아가 발생에 따른 암모니아 슬립을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예 1
본 발명에 따른 암모니아 분해를 통한 수소 생산용 촉매의 제조에 있어, 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여, 질소와 산소를 포함하는 기체분위기에서 600℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 세륨 담체를 제조한다. 이후, 루테늄 전구체로 루테늄 나이트레이트를 전구체를 선택하여 담체로 사용되는 세륨 100 중량부에 대하여 1 중량부(루테늄 원소 기준)가 되도록 정량하여 상온에서 증류수에 용해시킨다. 이후, 루테늄 수용액을 준비된 세륨 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공증발기를 사용하여 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기에서 103℃의 온도로 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 질소와 산소를 포함하는 기체분위기에서 600℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 루테늄을 3 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 루테늄을 5 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 루테늄을 7 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 루테늄을 10 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 담체를 500 oC 에서 소성하여 준비된 세륨 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에서 담체를 700 oC 에서 소성하여 준비된 세륨 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
루테늄 나이트레이트를 전구체로 선택하고 담체로 세륨 옥사이드를 선택하여 세륨 100 중량부에 대하여 1 중량부(루테늄 원소 기준)가 되도록 정량하여 상온에서 증류수에 용해시킨다. 이후, 루테늄 수용액을 준비된 세륨 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공증발기를 사용하여 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기에서 103℃의 온도로 도로 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 질소와 산소를 포함하는 기체분위기에서 600℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
비교제조예 1에서 담체를 알루미늄 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 비교제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/알루미늄 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
제조예 1에서 담체를 800 oC 에서 소성하여 준비된 세륨 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1와 동일한 방법으로 루테늄/세륨 촉매를 제조하였다.
비교예 1
세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여, 질소와 산소를 포함하는 기체분위기에서 600℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 세륨 담체를 제조하였다.
비교예 2
세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여, 질소와 산소를 포함하는 기체분위기에서 800℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 세륨 담체를 제조하였다.
이상의 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매 조성 및 공정 조건을 하기 표 1에 나타내었다
구 분 촉매 활성 물질 (중량부) 담체 전구체 담체 소성온도 (oC)
백금
제조예 1 루테늄/세륨 1 세륨나이트레이트 600
제조예 2 루테늄/세륨 3 세륨나이트레이트 600
제조예 3 루테늄/세륨 5 세륨나이트레이트 600
제조예 4 루테늄/세륨 7 세륨나이트레이트 600
제조예 5 루테늄/세륨 10 세륨나이트레이트 600
제조예 6 루테늄/세륨 1 세륨나이트레이트 500
제조예 7 루테늄/세륨 1 세륨나이트레이트 700
비교제조예 1 루테늄/세륨 1 세륨 옥사이드 -
비교제조예 2 루테늄/알루미늄 1 알루미늄 옥사이드 -
비교제조예 3 루테늄/세륨 1 세륨나이트레이트 800
비교예1 세륨 - 세륨나이트레이트 600
비교예2 세륨 - 세륨나이트레이트 800
실시예 1
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 암모니아 분해를 통한 수소 생산 특성을 평가하기 위하여 제조예 1에 따라 제조된 촉매와 비교제조예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매의 암모니아 분해를 통한 수소 전환율을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
[실험 조건]
고순도의 암모니아는 실험에 있어 안정성의 문제가 발생될 수 있어 실험은 비활성기체인 질소를 혼합하여 농도를 낮추어 실험하였다. 공급되는 암모니아 가스는 부피분율로 5%암모니아/95%질소로 유지하여 공간속도 10,000 hr-1 조건에서 실험을 수행하였다. 참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상가스의 양을 정량적으로 나타내는 지표로서 전체가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스량이 많음을 의미한다.
[측정 방법]
암모니아 분해를 통한 수소 생산반응 실험은 고정층 반응기를 사용하였고, 암모니아가 분해되면 반응식 1에 의해 수소가 생성되며, 생성되는 수소의 양을 측정하기 위하여 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 이용하였다.
[반응식 1]
2NH3 → N2 + 3H2
표 2를 참조하면, 제조예 1으로 제조한 촉매는 400℃의 온도에서 암모니아 전환율은 92%, 수소로의 선택성은 100%을 나타냄에 따라 우수한 암모니아 분해를 통한 수소 전환율을 가지는 것으로 나타났다. 반면, 비교제조예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매는 400℃ 의 온도에서 각각 72% 및 65%의 암모니아 전환율을 나타내었으며 수소로의 선택성은 100%로 나타났다. 즉, 제조예 1로 제조한 촉매는 결정화된 세륨 옥사이드로 제조한 비교제조예 1 또는 높은 비표면적을 가짐에 따라 일반적으로 많이 사용되는 알루미늄 옥사이드로 제조한 비교제조예 2로 제조한 촉매와 비교하였을 때, 우수한 반응 특성을 나타냄에 따라 저온의 영역에서 암모니아를 분해함으로써 수소를 생산하는 것으로 나타났다.
구분 반응온도 400℃ 반응온도 420℃
암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%) 암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%)
제조예 1 97.8 100 99.9 100
비교제조예 1 72 100 88 100
비교제조예 2 65 100 80 100
실시예 2
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 루테늄 담지량에 따른 암모니아 분해를 통한 수소 생산 반응 특성을 평가하기 위하여 제조예 1 내지 5에 따라 제조한 촉매의 암모니아 분해를 통한 수소 전환율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
표 3을 참고하면, 루테늄의 함량이 증가함에 따라 낮은 반응온도에서 우수한 암모니아 분해를 통한 수소 생산 반응특성을 가지는 것으로 나타났다. 세륨 100 중량부 대비 7 중량부로 담지된 제조예 4 촉매의 경우 350℃ 의 온도에서도 100%의 암모니아 전환율을 나타내며 가장 우수한 것으로 나타났으며 세륨 100 중량부 대비 10 중량부로 담지된 제조예 5 촉매의 경우 오히려 암모니아의 분해를 통한 수소 생산 반응특성이 감소함에 따라 350℃ 의 온도에서 82.2%의 암모니아 전환율을 나타내었다. 가장 우수한 암모니아 분해를 통한 수소 생산 반응특성을 나타낸 제조예 4 촉매의 경우 320℃ 의 온도에서도 85.9%의 전환율을 나타내었다.
구분 반응온도 320℃ 반응온도 350℃ 반응온도 400℃
암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%) 암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%) 암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%)
제조예 1 30.8 100 58.1 100 97.8 100
제조예 2 57.0 100 88.1 100 99.9 100
제조예 3 71.8 100 96.3 100 99.9 100
제조예 4 85.9 100 100 100 100 100
제조예 5 56.8 100 82.2 100 97.0 100
실시예 3
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 루테늄 세륨의 치환·결합형성을 조사하기 위해 TEM-EDX 분석을 통해 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2의 촉매 표면을 조사하였으며 도 1 내지 도 3에 그 결과를 나타내었었다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 비교제조예 1(도 1) 내지 비교제조예 2(도 2)로 제조된 촉매들은 담체 위에 루테늄이 입자의 형태를 띄며 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 입자의 크기가 50nm 이상으로 매우 크게 형성되어 있는 것으로 나타났다. 반면, 제조예 1(도 3)로 제조된 촉매의 경우 활성금속인 루테늄이 입자의 형태로 존재하지 않고 담체 위에 분산되어 있는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 루테늄과 세륨의 치환·결합으로 인해 세리아의 격자 내부로 루테늄이 치환되어 촉매 표면에 담체인 세리아와 함께 고분산되어 있는 결과로 사료된다.
실시예 4
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 루테늄/세륨의 치환·결합형성을 조사하기 위해 XRD 분석을 통해 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2의 결정구조를 조사하였으며 도 4 내지 도 6에 그 결과를 나타내었었다.
도 4 내지 도 6를 참고하면, 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매들은 RuO2에 해당하는 peak가 관찰됨을 확인할 수 있다. 이러한 RuO2 peak는 결정화된 루테늄에 의한 peak로서 촉매 표면에서 활성금속인 Ru이 인접한 Ru과 응집되어 결정화된 것으로 사료되며 이러한 결과는 실시예 3에서 개시한 촉매 표면 분석과도 잘 일치한다. 반면, 제조예 1로 제조된 촉매의 경우 RuO2에 해당하는 peak가 관찰되지 않았으며 이러한 결과는 앞서 언급한 루테늄과 세륨의 치환·결합으로 인해 활성금속이 루테늄이 세륨의 격자 내부로 치환됨에 따라 활성금속의 응집현상이 발생하지 않았기 때문에 발생한 현상이다.
실시예 5
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 루테늄 세륨의 치환·결합형성을 조사하기 위해 XPS 분석을 통해 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2의 결정구조를 조사하였으며 도 7에 그 결과를 나타내었었다.
도 7을 참고하면, 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매들은 촉매 표면에 Ru이 다량 노출되어 있음에 따라 Ru에 해당하는 peak가 크게 형성되어 있는 것으로 나타났다. 반면, 제조예 1에 의해 제조된 촉매의 활성금속인 루테늄이 세륨의 격자안으로 치환됨으로써 촉매 표면에 노출되어 있는 루테늄의 양이 상대적으로 적어짐에 따라 Ru의 peak가 작게 형성되는 것으로 사료된다.
실시예 6
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 루테늄 세륨의 치환·결합형성을 조사하기 위해 XRD 분석을 통해 제조예 1 내지 5 및 비교예 1의 결정구조를 조사하였으며 도 8에 그 결과를 나타내었었다.
도 8을 참고하면, 루테늄의 함량이 증가할수록 CeO2의 XRD 고유 회절 peak (28.6)가 이동하는 것으로 나타났다. 이러한 고유 회절 peak의 이동현상은 격자에 크기가 상이한 다른 원소가 치환되어 결합될 경우 발생할 수 있으며, 함량이 증가함에 따라 다량의 루테늄이 세륨의 격자 내부로 치환·결합 됨에 따라 보다 많은 이동현상이 나타난 결과로 사료된다.
실시예 7
촉매의 특성으로서 본 발명이 개시하는 주입되는 암모니아의 해리흡착특성의 증진을 조사하기 위해 FT-IR 분석을 통해 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2의 흡착특성을 조사하였으며 도 9에 그 결과를 나타내었다.
NH3가스를 30분간 주입하면서 분석을 실시한 결과, 제조예 1에 의해 제조된 촉매의 경우 다량의 NH3의 peak와 함께 N2H4 결합에 의한 peak가 나타났다. N2H4 peak의 경우 주입되는 암모니아가 촉매 표면에서 해리흡착되어 발생하는 중간종으로 알려져있다. 반면, 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매들에서는 N2H4 peak가 관찰되지 않았다. 즉, 제조예 1에 의해 제조된 촉매는 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매들에 비해 우수한 암모니아 해리흡착특성을 가지고 있는 것으로 나타났다.
실시예 8
촉매의 특성으로서 본 발명이 개시하는 질소로와 재결합속도를 확인하기 위해 NH3-TPR (Temperature Programe Reaction) 분석을 통해 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 2의 질소로의 재결합속도를 조사하였으며 도 10에 그 결과를 나타내었다.
TPD분석은 100 ㎛ 이하로 분쇄된 0.3 g의 촉매를 충진한 후, 촉매 표면의 수분 및 불순물 제거와 촉매의 활성화를 위하여 산소 5%/헬륨을 분당 50cc 흘리며 50℃에서 30분 동안 유지하였다. 이후, 암모니아 5%/알곤을 30분 동안 주입시키며 촉매 표면의 흡착과 탈착을 안정화시켜 환원분위기로 만든 후, 분당 10℃의 속도로 300℃의 온도까지 승온시키며 발생하는 가스의 농도를 측정하였다. 분석기는 2920 Aut℃hem (Micromeritics)을 사용하였으며, 농도 측정을 위한 detector는 Quadrupole mass spectrometer (QMS 422)을 사용하였다.
도 10을 참조하면, NH3-TPR 분석결과, 각기 반응시작의 온도가 상이한 것으로 나타났다. NH3-TPR 분석의 경우 촉매를 충진한 후 지속적으로 NH3를 흘리며 온도를 올리는 실험으로 낮은 온도에서 생성물인 질소와 수소가 관찰될수록 낮은 온도에서 보다 쉽게 반응할 수 있음을 의미한다. 예컨대, 제조예 1로 인해 제조된 촉매의 경우 질소의 측정이 180℃의 낮은 온도에서 이루어 지는 반면 비교제조예 1 내지 2의 경우 200℃ 이상의 온도에서 질소가 발생함을 나타내었다. 이는 제조예 1에 의해 제조된 촉매가 보다 우수한 질소 재결합 능력을 가짐에 따라 보다 낮은 온도에서 재결합이 가능한 것으로 사료된다.
실시예 9
본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어 담체 소성온도에 따른 암모니아 분해를 통한 수소 생산 반응 특성을 평가하기 위하여 제조예 1 및 6, 7, 비교제조예 3에 따라 제조한 촉매의 암모니아 분해를 통한 수소 전환율을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 실험조건 및 측정 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
구분 반응온도 320℃ 반응온도 350℃ 반응온도 400℃
암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%) 암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%) 암모니아 전환율(%) 수소 선택도 (%)
제조예 1 30.8 100 58.1 100 97.8 100
제조예 6 25.7 100 56.6 100 96.3 100
제조예 7 24.8 100 43.1 100 88.3 100
비교제조예 3 20.1 100 30.9 100 65.5 100
표 4을 참고하면, 700 oC 이상의 온도에서 세륨나이트를 소성해서 제조한 제조예 7 및 비교제조예 3의 경우 낮은온도에서 제조한 제조예 1 및 제조예 6에 비해 효율이 저하되는 현상을 나타내었다. 특히 800 oC 의 온도에서 세륨나이트를 소성하여 제조한 비교제조예 3의 경우 효율이 급격하게 감소하여 400 oC 의 온도에서 9.6 %의 암모니아 전환율을 나타내었다. 이는 높은 온도에서 세륨나이트레이트를 소성하여 세륨옥사이드 형태로 제조함에 따라 세륨옥사이드의 결정화도가 높아지게 되고 루테늄을 첨가하였을 때, 치환구조가 형성되지 못하여 나타나는 극심한 효율 저하로 판단된다.
실시예 10
촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 루테늄 세륨의 치환·결합형성을 조사하기 위해 XRD 분석을 통해 비교예 1 내지 2 및 비교제조예 3의 결정구조를 비교하였으며 도 11에 그 결과를 나타내었었다.
도 11을 참고하면, 세륨나이트레이트 전구체를 600 oC의 온도에서 소성하여 세륨 옥사이드(CeO2) 성분의 세륨 담체로 제조한 비교예 1 의 경우 XRD의 peak의 크기가 800 oC의 온도에서 소성하여 제조한 비교예 2에 비해 매우 작게 나타남을 확인할 수 있다. 예컨대, XRD 분석에서 peak의 크기와 형태는 물질의 결정구조의 정도를 판단할 수 있으며, 이 경우, 고온의 온도에서 소성하여 제조한 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 담체의 고결정화가 이루어진 것으로 나타났다.
계속해서 비교제조예 3의 결과를 살펴보면, 800 oC 온도에서 소성하여 제조한 세륨 옥사이드(CeO2) 성분의 세륨 담체에 Ru을 담지한 촉매는 XRD 고유 회절 peak가 28.6 에서 발생함에 따라 이동현상이 없는 것으로 관찰되었다. 이는 높은 소성온도로 소성함에 따라, 담체의 고결정화가 이루어져 루테늄을 첨가하였을때 치환되지 못하는 것으로 나타났다. 즉, 700 oC 이상의 온도에서 CeO2담체를 소성하여 제조할 경우 담체의 고결정화로 인해 본 발명이 개시하는 루테늄 세륨의 치환·결합형성이 이루어지지 못하기 때문에, 산소를 포함하는 분위기에서 500~700 oC 의 온도에서 소성을 수행하는 것이 바람하다고 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 데 이용되는 수소 생산용 촉매로서, 세륨(Ce) 담체 100 중량부와 루테늄(Ru) 활성금속 1~10 중량부를 포함하여 구성되되, 상기 루테늄이 세륨 격자 내로 치환되어 결합된 구조를 가지며, 상기 수소 생산용 촉매의 격자에 대한 회절 피크(peak)가 상기 세륨 격자에 대한 회절 피크 대비 ±1 이동한 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체에 코팅된 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매.
  5. 암모니아 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 데 이용되는 수소 생산용 촉매 제조방법으로서, 세륨 전구체를 소성하여 세륨 담체를 제조한 후, 상기 세륨 담체 100 중량부에 대해 루테늄이 1~10 중량부로 포함되도록 루테늄 전구체를 담지, 건조 및 소성하되, 상기 세륨 전구체를 소성하는 과정과 상기 세륨 담체에 담지된 루테늄 전구체를 소성하는 과정은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 500~700℃ 온도로 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3) 및 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매 제조방법
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 염화루테늄(RuCl3), 루테늄 아세틸레이트(Ru(C5H7O2)3), 루테늄 옥사이드 (RuO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 촉매 제조방법.
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