CN116159568B - 一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氨分解技术领域，具体涉及一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂及其制备方法和应用。该方法是先在金属骨架载体上原位生长镍前驱体纳米片阵列，再通过浸渍法引入助剂，经过焙烧和还原制得。在氨分解领域中，首次通过非涂层法以整装金属为载体，原位构建整装金属结构催化剂。独创性的通过采用整装金属载体来提高催化剂的热质传递性能，以解决传统催化剂存在的热质传递限制，结合独特的纳米片形貌并搭配特定的助剂，最终实现氨分解性能的提升，因此，更有具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氨分解技术领域，具体涉及一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来对于氨分解催化剂的研究取得了重大的进展。目前，最具有工业应用前景的催化剂主要有Ru基和Ni基催化剂。Ru基催化剂的活性较高，通常在500℃下即可实现氨气的高效转化，然而制备该类催化剂的成本高并且工艺复杂。此外，Ni基催化剂虽然活性比Ru基催化剂低，需要在750℃左右可实现99％以上的氨气转化，但是该类催化剂的制备简单并且成本低，展现出了一定的工业应用前景。另外，虽然两类催化剂具有较好的催化性能，但是它们目前应用的结构形式主要以粉体为主，粉体催化剂在进行大规模应用时，一般需要进行成型操作来应对高通量的反应条件。但粉末催化剂经过二次成型后会引入一系列的问题，例如，粘结剂污染、传质和传热性效果不理想，原料气分布不均匀，活性组分利用率低、催化剂结构强度差等问题，这都将直接影响催化效率，从而进一步限制大规模工业化应用。
值得一提的是，以整装金属为载体的整装结构催化剂具有独特的三维开放式的网络结构，以及高导热系数和机械强度，赋予其高效的传质和传热性能，同时径向混合有利于提高活性组分和反应物接触效率。但目前，整装结构催化剂在氨分解制氢反应上的研究较少，若能开发出一种集优异氨分解性能和传质传热性能于一体的整装催化剂，将会非常有竞争力。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的上述缺陷，从而提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，在金属骨架载体上原位生长镍前驱体纳米片阵列，得到前体材料；
S2，将碱性金属助剂浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体；
S3，将所得催化剂前驱体进行焙烧，还原，得到所述整装纳米片状镍基氨分解催化剂。
可选地，步骤S1中，采用水热法或溶剂热法在金属骨架载体上原位生长镍前驱体纳米片阵列；
优选的，采用溶剂热法。
可选地，所述水热法包括以下步骤：
将金属骨架载体浸于含镍盐、尿素和铵盐的水溶液中，在50～220℃下反应2～24小时，制得前体材料。
可选地，所述含镍盐、尿素和铵盐的水溶液中，镍盐，尿素，铵盐的浓度分别为0.01～1.5mol/L；
和/或，所述金属骨架载体经过清洗处理，可选地，清洗处理包括如下步骤：将金属骨架载体在丙酮溶液中于50～100℃超声0.5～2小时；
和/或，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；
和/或，所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
可选地，所述溶剂热法包括以下步骤：
将金属骨架载体浸于含镍盐和对苯二甲酸的有机溶剂中，在50～180℃下反应2～24小时，制得前体材料。
可选地，所述含镍盐和对苯二甲酸的有机溶剂中，镍盐和对苯二甲酸的浓度分别为0.01～0.5mol/L；
和/或，所述金属骨架载体经过清洗处理，可选地，清洗处理包括如下步骤：将金属骨架载体在丙酮溶液中于50～100℃超声0.5～2小时；
和/或，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，步骤S3中，所述焙烧的温度为300～900℃，焙烧时间为1～12小时；
和/或，所述还原的温度为300～900℃，还原时间为1～12小时。
可选地，其特征在于，金属骨架载体的材质为镍、铁、铝、钛、白铜、黄铜、纯铜的任意一种；
和/或，所述金属骨架载体的形态结构选自丝、丝网、泡沫、纤维、纤维毡中的任意一种；
可选地，所述金属骨架载体选自泡沫镍，泡沫铜，泡沫铁，泡沫钛中的一种；
和/或，所述金属助剂中的金属元素选自锂，钠，镁，钾，钙，钡，铈中的至少一种；
和/或，以金属元素的质量计，所述碱性金属助剂的用量占前体材料的0.001-10wt％。
本发明还提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，根据上述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述整装纳米片状镍基氨分解催化剂在氨分解制氢中的应用，反应温度为600-700℃，空速为1000-30000mL g-1h-1。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1，在金属骨架载体上原位生长镍前驱体纳米片阵列，得到前体材料；S2，将碱性金属助剂浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体；S3，将所得催化剂前驱体进行焙烧，还原，得到所述整装纳米片状镍基氨分解催化剂。该方法是先在金属骨架载体上原位生长镍前驱体纳米片阵列，再通过浸渍法引入助剂，经过焙烧和还原制得。在氨分解领域中，首次通过非涂层法以整装金属为载体，原位构建整装金属结构催化剂。本发明独创性的通过采用整装金属载体来提高催化剂的热质传递性能，以解决传统催化剂存在的热质传递限制，结合独特的纳米片形貌并搭配特定的助剂，最终实现氨分解性能的提升，因此，更有具有工业应用前景。
本发明提供的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，采用水热法或溶剂热法在金属骨架载体上原位生长镍前驱体纳米片阵列；优选的，采用溶剂热法。独创性的提出水热法和溶剂热法构建整装纳米片状镍基结构催化剂，并成功应用于氨分解反应中，并且展现出了优异的反应性能。另外，我们还发现纳米片形貌的厚度会影响反应性能，而溶剂热法能够获得更薄的纳米片结构，从而进一步提升催化剂的氨分解性能。
本发明提供的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，通过采用具有三维开放网络结构并且导热性能优异的整体式结构金属骨架载体，制备的整体式催化剂具有传质/传热性能优异、易于装填、灵活设计和无需二次成型等优势。相比于传统的粉末氨分解催化剂，该催化剂的床层温度分布均匀，显著改善催化床层前后端的温度差异大的问题，可充分提高催化效率。此外，该催化剂体系中流体分布均匀，避免了传统的氨分解催化剂体系中存在的气体短路、沟流、反混、湍流等传质问题，具有一定的工业应用前景。
本发明提供的整装纳米片状镍基氨分解催化剂，采用本发明特定的方法制备得到，所得催化剂具有高度均匀的纳米片阵列结构，比表面积大，活性组分高度分散，结构稳定。因此，催化剂的氨分解活性高，活性组分抗烧结性能好，催化剂的稳定性优异，其中，最优实施例提供的整装纳米片状镍基氨分解催化剂在600℃和12000mL g-1h-1条件下的100小时稳定性测试中，该催化剂有着较好稳定性，并且氨分解转化率始终高于99％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例中所用泡沫镍(a)、实施例5步骤S1所得催化剂前体材料(b)和实施例1步骤S1所得催化剂前体材料(c)的X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例中所用泡沫镍的光学照片(a)和扫描电镜(SEM)照片(b-c)；
图3是实施例4所得氨分解催化剂的扫描电镜(SEM)照片(a-b)和透射电镜(TEM)照片(c)；
图4是实施例5所得氨分解催化剂的扫描电镜(SEM)照片(a-b)和透射电镜(TEM)照片(c)；
图5是实施例4(a)和实施例5(b)所得氨分解催化剂的吸脱附等温线和孔分布曲线；
图6是实施例4(a)和实施例5(b)所得氨分解催化剂经超声处理的质量损失图；
图7是实施例4所得氨分解催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，其具体制备方法和参数控制如下：
S1，在金属骨架载体泡沫镍(昆山绿创电子科技有限公司，孔隙密度100PPI)上采用溶剂热法原位生长出一层镍前驱体纳米片阵列，制得镍前驱体负载于金属骨架载体上的催化剂前体材料，具体操作为：
将金属骨架载体在丙酮溶液中于50℃超声1小时，把清洗后的载体浸于含硝酸镍和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在80℃下于高压反应釜中保持10小时，冷却至室温后取出，再用无水乙醇溶液中进行超声清洗并烘干，制得对苯二甲酸镍(Ni-Tp)纳米片阵列负载于金属骨架载体的催化剂前体材料。其中，含硝酸镍和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸镍和对苯二甲酸的浓度分别为0.05mol/L。
S2，通过等体积浸渍法，将含助剂的水溶液浸渍于S1制备的催化剂前体材料，制得助剂改性的催化剂前体材料，具体操作为：
配制含0.155克六水合硝酸铈的水溶液，在室温下对1克步骤S1所制的材料进行等体积浸渍，于80℃烘干6小时。
S3，将步骤S2制备的材料在400℃焙烧2小时，再于氢氮混合气气氛下在500℃还原2小时，制得整体式纳米片状镍基整装纳米片状镍基氨分解催化剂。
实施例2
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，其具体制备方法和参数控制如下：
S1，在金属骨架载体泡沫镍(昆山绿创电子科技有限公司，孔隙密度100PPI)上采用溶剂热法原位生长出一层镍前驱体纳米片阵列，制得镍前驱体负载于金属骨架载体上的催化剂前体材料，具体操作为：
将金属骨架载体在丙酮溶液中于100℃超声2小时，把清洗后的载体浸于含硝酸镍和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在180℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再用无水乙醇溶液中进行超声清洗并烘干，制得Ni-Tp纳米片阵列负载于金属骨架载体的催化剂前体材料。其中，含硝酸镍和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸镍和对苯二甲酸的浓度分别为0.3mol/L。
S2，通过等体积浸渍法，将含助剂的水溶液浸渍于S1制备的催化剂前体材料，制得助剂改性的催化剂前体材料，具体操作为：
配制含0.30克六水合硝酸铈的水溶液，在室温下对1克步骤S1所制的材料进行等体积浸渍，于100℃烘干20小时。
S3，将步骤S2制备的材料在800℃焙烧10小时，再于氢氮混合气气氛下在900℃还原10小时，制得整体式纳米片状镍基整装纳米片状镍基氨分解催化剂。
实施例3
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，其具体制备方法和参数控制如下：
S1，在金属骨架载体泡沫镍(昆山绿创电子科技有限公司，孔隙密度100PPI)上采用溶剂热法原位生长出一层镍前驱体纳米片阵列，制得镍前驱体负载于金属骨架载体上的催化剂前体材料，具体操作为：
将金属骨架载体在丙酮溶液中于80℃超声1小时，把清洗后的载体浸于含硝酸镍和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在110℃下于高压反应釜中保持20小时，冷却至室温后取出，再用无水乙醇溶液中进行超声清洗并烘干，制得Ni-Tp纳米片阵列负载于金属骨架载体的催化剂前体材料。其中，含硝酸镍和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸镍和对苯二甲酸的浓度分别为0.03mol/L。
S2，通过等体积浸渍法，将含助剂的水溶液浸渍于S1制备的催化剂前体材料，制得助剂改性的催化剂前体材料，具体操作为：
配制含0.232克六水合硝酸铈的水溶液，在室温下对1克步骤S1所制的材料进行等体积浸渍，于120℃烘干24小时。
S3，将步骤S2制备的材料在600℃焙烧6小时，再于氢氮混合气气氛下在700℃还原6小时，制得整体式纳米片状镍基整装纳米片状镍基氨分解催化剂。
实施例4
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，其具体制备方法和参数控制如下：
S1，在金属骨架载体泡沫镍(昆山绿创电子科技有限公司，孔隙密度100PPI)上采用溶剂热法原位生长出一层镍前驱体纳米片阵列，制得镍前驱体负载于金属骨架载体上的催化剂前体材料，具体操作为：
将金属骨架载体在丙酮溶液中于50℃超声0.5小时，把清洗后的载体浸于含硝酸镍和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在150℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再用无水乙醇溶液中进行超声清洗并烘干，制得Ni-Tp纳米片阵列负载于金属骨架载体的催化剂前体材料。其中，含硝酸镍和对苯二甲酸的DMF溶液中硝酸镍和对苯二甲酸的浓度分别为0.14mol/L。
S2，通过等体积浸渍法，将含助剂的水溶液浸渍于S1制备的催化剂前体材料，制得助剂改性的催化剂前体材料，具体操作为：
配制含0.155克六水合硝酸铈的水溶液，在室温下对1克步骤S1所制的材料进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时。
S3，将步骤S2制备的材料在450℃焙烧2小时，再于氢氮混合气气氛下在800℃还原5小时，制得整体式纳米片状镍基整装纳米片状镍基氨分解催化剂。
实施例5
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，与实施例1相比，区别在于步骤S1中采用水热法原位生长镍前驱体纳米片阵列：
将金属骨架载体在丙酮溶液中于100℃超声0.5小时，把清洗后的载体浸于含硝酸镍、尿素和氟化铵的水溶液中，在120℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再进行超声清洗并烘干，制得氢氧化镍(Ni(OH)2)纳米片阵列负载于金属骨架载体的催化剂前体材料。其中，含硝酸镍、尿素和氟化铵的水溶液中硝酸镍、尿素和氟化铵浓度分别为0.267mol/L、1.33mol/L和0.533mol/L。
实施例6
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，与实施例1相比，区别在于步骤S2中，添加的助剂前驱体为硝酸钡，添加量为0.0925克。
实施例7
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，与实施例1相比，区别在于步骤S1中，醋酸镍代替硝酸镍，采用N,N-二乙基甲酰胺(DEF)代替DMF。
实施例8
本实施例提供一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，与实施例1相比，区别在于步骤S1中，氯化镍代替硝酸镍，采用氯化铵代替氟化铵。
对比例1
本对比例提供一种氨分解催化剂，与实施例1相比，区别在于不包括步骤S2。
对比例2
本对比例提供一种氨分解催化剂，与实施例4相比，区别在于步骤S1采用常规浸渍的方法在金属骨架载体上负载镍，具体制备方法的操作为：
S1，配制含1.25克的六水合硝酸镍和0.155克六水合硝酸铈的水溶液，在室温下对1克泡沫镍材料进行等体积浸渍，于80℃烘干6小时。
S2，在空气气氛下于450℃焙烧2小时，最后在氢氮混合气气氛下于800℃还原5小时
对比例3
本对比例提供一种氨分解催化剂，与实施例4相比，区别在于采用商用Al2O3粉末为载体，具体制备方法的操作为：
S1，配制含1.25克的六水合硝酸镍和0.155克六水合硝酸铈的水溶液，在室温下对1克的商用Al2O3载体进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时。
S2，在空气气氛下于450℃焙烧2小时，最后在氢氮混合气气氛下于800℃还原5小时。
测试例
评价方式：在不同温度下，采用流速为40mL min-1纯氨气体对该催化剂进行活性评价，催化剂装填量为0.2克，空速为12000mL g-1h-1，根据公式：氨气转化率＝(初始氨含量-尾气氨含量)/初始氨含量×100％。
表1
由图1可得，我们通过溶解热和水热法，成功的在泡沫镍载体上生长出了氢氧化镍和对苯二甲酸镍。通过SEM和TEM表征(图2-4)可得，采用上述方法，可在光滑的泡沫镍表面生长出纳米片状的催化剂，其中，实施例4的方法纳米片厚度要薄于实施例5的方法。同时，这两种催化剂皆存在着一定的介孔结构(图5)。此外，我们通过对催化剂进行超声处理(超声频率40kHz，超声功率100W)可得(图6)，实施例4和实施例5均展现出了较强的催化剂和载体结合强度。
通过分析表1可得，采用本发明实施例4所制备的催化剂在600℃即可实现高于99％的氨气转化率。如图7所示，在600℃和12000mL g-1h-1条件下的100小时稳定性测试中，该优选催化剂保持着较好的稳定性。以上结果说明，实施例4中高度分散的纳米片阵列有利于高的活性和稳定性。通过对比实施例4和实施例5可得，纳米片形貌的厚度影响着催化活性，溶剂热法能够获得更薄的纳米片结构，而厚度越薄，比表面积越高，活性越高。通过对比实施例4和对比例1和2可得，助剂Ce和高比表面的纳米片阵列的引入对活性的提升有着显著的效果。值得一提的是，通过对比实施例1-8和对比例3可得，整体式纳米片状催化剂反应性能皆要高于对比例3催化剂，说明引入整装结构载体来提高传质和传热性能，对反应性能的提高有促进作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，采用水热法在金属骨架载体上原位生长氢氧化镍纳米片阵列或采用溶剂热法在金属骨架载体上原位生长对苯二甲酸镍纳米片阵列，得到前体材料；
所述金属骨架载体的材质为镍、铁、铝、钛、白铜、黄铜、纯铜的任意一种；所述金属骨架载体的形态结构选自丝、丝网、泡沫、纤维、纤维毡中的任意一种；
S2，将碱性金属助剂浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体；所述碱性金属助剂中的金属元素为铈；
S3，将所得催化剂前驱体进行焙烧，还原，得到所述整装纳米片状镍基氨分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用溶剂热法在金属骨架载体上原位生长对苯二甲酸镍纳米片阵列。
3.根据权利要求2所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法包括以下步骤：
将金属骨架载体浸于含镍盐、尿素和铵盐的水溶液中，在50~220℃下反应2~24小时，制得前体材料。
4.根据权利要求3所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍盐、尿素和铵盐的水溶液中，镍盐，尿素，铵盐的浓度分别为0.01~1.5mol/L；
和/或，所述金属骨架载体经过清洗处理，清洗处理包括如下步骤：将金属骨架载体在丙酮溶液中于50~100℃超声0.5~2小时；
和/或，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；
和/或，所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法包括以下步骤：
将金属骨架载体浸于含镍盐和对苯二甲酸的有机溶剂中，在50~180 ℃下反应2~24小时，制得前体材料。
6.根据权利要求5所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述含镍盐和对苯二甲酸的有机溶剂中，镍盐和对苯二甲酸的浓度分别为0.01~0.5mol/L；
和/或，所述金属骨架载体经过清洗处理，清洗处理包括如下步骤：将金属骨架载体在丙酮溶液中于50~100℃超声0.5~2小时；
和/或，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的温度为300~900 ℃，焙烧时间为1~12小时；
和/或，所述还原的温度为300~900 ℃，还原时间为1~12小时。
8.根据权利要求1-6任一项所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，以金属元素的质量计，所述碱性金属助剂的用量占前体材料的0.001-10wt%。
9.根据权利要求8所述的整装纳米片状镍基氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属骨架载体选自泡沫镍，泡沫铜，泡沫铁，泡沫钛中的一种。
10.一种整装纳米片状镍基氨分解催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
11.一种权利要求10所述整装纳米片状镍基氨分解催化剂在氨分解制氢中的应用，其特征在于，反应温度为600-700℃，空速为1000-30000 mL g-1 h-1。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Superior Nb2O5-NiO/Ni-Foam Catalyst Tailored by Tuning Morphology of NiO-Precursors Grown on a Ni-Foam;Zhiqiang Zhang等;《iScience》;第20卷;90-99 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116159568A (zh) | 2023-05-26 |
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