CN107597133A - 一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用。所述的自支撑氧化镍基催化剂是一种原位生长在骨架基体上的氧化镍前驱体的晶体层经过助剂水溶液等体积浸渍改性后，再经焙烧处理得到的无需二次成型的催化剂。实验表明：本发明提供的自支撑氧化镍基催化剂导热性好、活性高、易于成型、易于装填、结构稳定，能满足化工领域中的放热反应对快速传热的要求；尤其是，当其用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应时，具有在300～425℃的温度范围内的高活性、高转化率、高选择性的优良催化性能，可用作乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂。另外，本发明所述制备方法简单，原料价廉易得，适合工业化。

Description

一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，也是石化工业中一种非常重要的基础原料。以乙烯为原料可以生产出塑料、化纤、橡胶等一系列有机化学品，这些产品被广泛地应用于国民经济的各个部门。石化产品中有70％以上为乙烯产品，而有机化工产品中则有40％来源于乙烯。因此，乙烯产品已作为衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志之一。乙烯工业作为石油化工产业的核心，其发展一直是人们关注的重要课题。随着世界经济的发展，对乙烯的需求量也将与日俱增。
长期以来，乙烯主要来源于三大方面，其中用的最多是石脑油(约占全球乙烯产量的一半)；其次则是乙烷(约占全球乙烯产量的三成)、丙烷和丁烷；还有近年来产能与产量正在迅速成长的煤制烯烃。将乙烷制乙烯、石脑油制烯烃以及煤制烯烃这三者进行比较可发现：乙烷制乙烯的资金设备投入最少，原料成本最低，污染最少，再加上美国页岩油气的持续开发造成乙烷产量快速增加，价格大跌，美国乙烷的价格从2008年时每加仑1.3美元跌到最近仅每加仑0.18美元。因此，如何充分利用乙烷使其转变成高附加值的乙烯，已经成为了当今世界性的研究热点。
目前，乙烷脱氢制乙烯的传统方法有热解脱氢和催化脱氢，其中热裂解脱氢为强吸热过程，不仅要求温度高(一般高于850℃)，而且还需在负压(加大量过热水蒸气稀释)条件下进行，具有能耗极大、操作复杂、产物分离困难等缺点；而催化脱氢，虽然反应温度可比热解脱氢法有所下降，但仍有其局限性，不具备足够的竞争力。例如80年代初期，美国UOP公司开发了用于低碳烷烃催化脱氢的“Oleflex”工艺(Hydr℃arbon Pr℃ess.,1982,64,171)并用于乙烷催化脱氢，研究结果显示：当乙烯的选择性达98％～99％时，乙烷的转化率为25％(化学进展,1991,5,46)。此外，由于催化脱氢反应条件苛刻，能耗高，反应严格地受到热力学平衡的限制，因此收率难以提高。近年来，乙烷氧化脱氢制乙烯的方法越来越受到人们的重视，其反应条件、设备投资和操作费用等指标都明显优于热解脱氢和催化脱氢。近年来国内外在乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂研制和改进方面进行了大量研究。其中Ni基催化剂廉价易得、有良好的低温活性，成为乙烷氧化脱氢制乙烯的主要催化剂。然而Ni基催化剂虽有着较好的低温活性，但过度的非计量氧的存在使得其选择性较差(50％以下)，因此，需要对Ni基催化剂进行改性以提高其选择性。
目前对Ni基催化剂的改性方法主要分两种：1)对于非负载型Ni基催化剂，通常是通过助剂的引入来填充NiO晶格，使其拥有较好的低温活性同时提高其选择性，如：镍铈、镍锆和镍铌复合氧化物等；2)对于负载型Ni基催化剂，通常是将活性物种NiO负载在高比表面的氧化铝、氧化硅、氧化钛等氧化物载体上，提高活性位的分散度，从而提高反应性能。无论是非负载型催化剂还是负载型催化剂，都会由于其低导热性能而无法移去反应所产生的热量，进而导致催化剂烧结失活和/或反应“飞温”失控甚至引发安全事故。因此，开发一种同时具有良好反应性能和优良传质传热性能的催化剂具有十分重要意义。
虽然中国专利CN 201410732146.5中公开了一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的Mo-Ni-V-Ce催化剂，但是该催化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯时反应温度较高，并且选择性较差，在500℃时，乙烷最高转化率为55.8％，而对应的乙烯选择性仅有56.1％，并且制备工艺较为复杂；此外，催化剂差的导热性对解决该强放热反应过程的移热也是一个巨大挑战。另外，虽然本申请人的前期专利“专利号为：CN201410018008.0，专利名称为：一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途”中公开了一种包括金属相载体上负载NiO活性组分及其他氧化物助剂的催化剂，该催化剂的制备是首先通过金属铝粉与金属相载体表面发生固-固合金化反应，然后用碱液抽提除铝使金属载体骨架生成一层多孔金属层，再用含Ni离子和助剂金属离子的水溶液浸渍实现NiO和助剂氧化物前驱体在金属相载体上的负载，最后经焙烧制得。由于该催化剂的制备是采用水溶性好的NiO前体金属盐(例如：硝酸镍)，所制得的催化剂虽然具有高活性、高稳定性、优良的导热性、渗透性高、使用方便、寿命长等优点，但是该催化剂的制备工艺复杂、周期长、宏量制备成本高、难度大(因为需要铝粉在金属相载体表面均匀分散)，不利于工业化生产；并且，如果将水溶性好的NiO前体金属盐替换为水溶性不好的Ni金属盐(如草酸镍，氢氧化镍)为NiO前驱体来制备相应催化剂，该专利显然无法实施。还有，虽然本申请人在前期专利(专利申请号为：CN201610493757.8)中还公开了一种自支撑纳米片镍基整装结构催化剂，该催化剂的制备是首先在整装纤维、泡沫结构载体上生长由AlOOH/Al(OH)3纳米片组成的多孔层，经高温焙烧得到锚附有Al2O3纳米片的整装结构载体，然后用含Ni离子和助剂金属离子的水溶液浸渍实现NiO和助剂氧化物前驱体在整装结构载体上的负载，最后经焙烧制得。虽然该专利在相当程度上简化了CN201410018008.0专利中的催化剂制备工艺繁琐且难以放大的问题，但是仍然无法实现以水溶性不好的Ni金属盐(如草酸镍，氢氧化镍)为NiO前驱体的结构化催化剂的制备，并且，实验结果表明：所述催化剂的低温催化活性和选择性均较差，在350～450℃的温度范围内，最高转化率仅为37％，对应的选择性仅有54％，最高选择性也仅有67％，但对应的转化率不到4％，仍然不适合工业化应用。
综上所述可见，研发一种既可避免强放热反应中因传热受阻而形成的局部飞温现象，又可降低反应床层的压降以改善化学反应的传质效率，进而提高反应转化率与产物选择性的催化剂，将对实现乙烷氧化脱氢制乙烯的工业化具有重要价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种不仅具有低温高活性和高选择性、高转化率优点，而且导热性好、易于成型、易于装填、结构稳定、易于实现工业化，尤其适合乙烷氧化脱氢制乙烯的催化反应的自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自支撑氧化镍基催化剂，是一种原位生长在骨架基体上的氧化镍前驱体的晶体层经过助剂水溶液等体积浸渍改性后，再经焙烧处理得到的无需二次成型的催化剂。
作为优选方案，所述的氧化镍前驱体为草酸镍或氢氧化镍。
作为优选方案，所述的自支撑氧化镍基催化剂的孔隙率为50～98％，其中的骨架基体所占的体积百分比为2～50％。
作为进一步优选方案，所述的自支撑氧化镍基催化剂的孔隙率为75～90％，其中的骨架基体所占的体积百分比为10～25％。
作为优选方案，所述骨架基体的材质选自镍、不锈钢、铁铬铝、铝、白铜、黄铜、碳化硅中的任意一种。
作为优选方案，所述骨架基体的形态结构选自泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的任意一种。
作为进一步优选方案，所述泡沫的开孔度为10～150PPI；所述纤维的直径为4～150微米；所述纤维毡是由直径为4～150微米的纤维烧结而成的具有三维多孔结构的金属纤维毡；所述丝的直径为0.15～5.00毫米；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网；所述片的厚度为0.1～2毫米；所述箔的厚度为0.5～100微米；所述管的外径为2～50毫米、壁厚为0.5～5毫米；所述颗粒的粒径为25～150微米。
作为优选方案，所述助剂为至少一种含碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌、铁、铜元素中的任意一种元素的水溶性氧化物前驱体。
进一步优选方案，所述的水溶性氧化物前驱体选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。
一种制备本发明所述的自支撑氧化镍基催化剂的方法，包括如下步骤：
a)在骨架基体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得自支撑氧化镍基催化剂前体；
b)用助剂水溶液等体积浸渍步骤a)制得的自支撑氧化镍基催化剂前体，得到助剂改性的自支撑氧化镍基催化剂前体；
c)对步骤b)得到的助剂改性的自支撑氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥后，在空气氛下于300～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
一种实施方案，步骤a)所述的自支撑氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将骨架基体浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在50～250℃下于高压反应釜中保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在骨架基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体。
作为优选方案，所述骨架基体的材质为镍或白铜(所述白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，呈银白色，有金属光泽，故名白铜，铜镍之间彼此可无限固溶，从而形成连续固溶体，即不论彼此的比例多少，而恒为α--单相合金)。
作为优选方案，氯化铵与草酸的摩尔比为0.01：1～1：1。
另一种实施方案，步骤a)所述的自支撑氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将骨架基体浸没在镍氨络合物的水溶液中，在50～100℃下保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体。
进一步实施方案，所述镍氨络合物水溶液的制备包括如下步骤：将水溶性镍金属盐(例如：硝酸镍)溶于水中，室温搅拌下滴加氨水至反应体系由浑浊变澄清，即得镍氨络合物的水溶液。
实验证明：本发明所述的自支撑氧化镍基催化剂可用作乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
实验表明：本发明提供的自支撑氧化镍基催化剂导热性好、选择性高、活性高、易于成型、易于装填和高通量低压降；相比于传统的非负载型粉末催化剂颗粒填充固定床，本发明的自支撑氧化镍基催化剂具有较好的导热性使得催化剂床层温度更为均匀，较高的渗透率使得床层压降大大降低，同时稳定的结构抑制了活性组分与助剂在催化过程中的表面团聚和(或)脱落，能满足化工领域中的放热反应对快速传热的要求，并能从根本上避免出现床层的局部热点现象；尤其是，本发明制得的自支撑氧化镍基催化剂呈现了结构有序和形貌定型化，相较于CN201610493757.8中的镍基催化剂，用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应时，具有低温活性高、乙烯选择性高的优点，在300～425℃的温度范围内，最高转化率可达59.9％，且对应的选择性达66.0％，是乙烷氧化脱氢制乙烯的优良催化剂。另外，本发明所述的制备方法简单，原料易得、成本低廉、可控性强、易于实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1制得的自支撑氧化镍基催化剂前体的扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例1制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图4是实施例1制得的自支撑氧化镍基催化剂的吸脱附等温线和孔分布曲线；
图5是实施例1制得的自支撑氧化镍基催化剂前体的热重分析曲线(TG)；
图6是实施例2制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图；
图7是实施例2制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图8是实施例5制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图；
图9是实施例5制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图10是实施例8制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图；
图11是实施例8制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图12是实施例11制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图；
图13是实施例11制得的自支撑氧化镍基催化剂前体的扫描电镜(SEM)照片；
图14是实施例11制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
①室温下，将氯化铵(1.5毫摩尔)和草酸(10毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取0.5克泡沫镍(孔隙度100PPI)浸入其中，于100℃下保持24小时，冷却后取出，并用去离子水洗涤后烘干，即得在泡沫镍基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体。
②用含0.081克铌酸铵草酸盐水合物(CAS#168547-43-1)的水溶液，在室温下对0.5克所制备的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
图1是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图，由图1可见：自支撑氧化镍基催化剂前体中的草酸镍经过焙烧处理后转化为氧化镍。
图2是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体的扫描电镜(SEM)图；由图2可见：原位生长在骨架基体上的草酸镍晶体层呈现出结构有序和形貌定型化的特点。
图3是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)图；由图3可见：本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂不仅呈现出结构有序和形貌定型化的特点，而且具有孔隙。经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为10％，孔隙率为90％。
图4是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂的吸脱附等温线和孔分布曲线图；由图4可见：本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂呈现出典型的Ⅳ型N2吸脱附等温线，具有纳米介孔结构。
图5是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体的热重分析曲线(TG)。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有4.9wt％的Nb2O5和28.1wt％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的铌酸铵草酸盐水合物在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例2
①室温下，将氯化铵(1.5毫摩尔)和草酸(6毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取1克裁剪成直径为8毫米圆片的烧结金属镍纤维(直径8微米)浸入其中，于140℃下保持10小时，冷却后取出，并用去离子水洗涤后烘干，即得在金属镍纤维基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.026克硝酸镁的水溶液，在室温下对0.5克所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于500℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
图6是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图，由图6可见：自支撑氧化镍基催化剂前体中的草酸镍经过焙烧处理后转化为氧化镍。
图7是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)图；由图7可见：本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂不仅呈现出结构有序和形貌定型化的特点，而且具有孔隙。经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为25％，孔隙率为75％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有2.8wt％的MgO和8.1wt％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸镁在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例3
①室温下，将氯化铵(0.5毫摩尔)和草酸(12毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取1克镍管(外径20毫米，壁厚0.5毫米)浸入其中，于160℃下保持24小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在镍管基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.0914克硝酸镓的水溶液，在室温下对0.5克所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为10％，孔隙率为90％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有4.8wt％的Ga2O3和23.4wt％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
例步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸镓在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例4
①室温下，将氯化铵(0.5毫摩尔)和草酸(5毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取1克镍丝(直径1.2毫米)浸入其中，于100℃下保持10小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在镍丝基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.0312克硝酸镧的水溶液，在室温下对0.5克所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧4小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为20％，孔隙率为80％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有1.8wt％的La2O3和16.4％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸镧在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例5
①室温下，将氯化铵(0.5毫摩尔)和草酸(15毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取0.5克泡沫白铜(孔度80PPI)浸入其中，于100℃下保持36小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在泡沫白铜基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.118克硝酸锆的水溶液，在室温下对0.5克所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
图8是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图，由图8可见：自支撑氧化镍基催化剂前体中的草酸镍经过焙烧处理后转化为氧化镍。
图9是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)图；由图9可见：本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂不仅呈现出结构有序和形貌定型化的特点，而且具有孔隙。经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为12％，孔隙率为88％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有4.9wt％的ZrO2、6.2wt％的CuO和18.3％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸锆在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例6
①室温下，将氯化铵(0.5毫摩尔)和草酸(10毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取1克白铜纤维(直径130微米)浸入其中，于180℃下保持20小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在白铜纤维基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.138克硝酸铝的水溶液，在室温下对0.5克自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于400℃焙烧4小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为15％，孔隙率为85％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有1.8wt％的Al2O3、5.5wt％的CuO和16.4％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸铝在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例7
①室温下，将氯化铵(0.5毫摩尔)和草酸(12毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取2克镍箔(厚度20微米)浸入其中，于140℃下保持12小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在镍箔基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.035克硝酸钙的水溶液，在室温下对0.5克步骤①所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于500℃焙烧6小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为50％，孔隙率为50％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有1.7wt％的CaO和22.1％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸钙在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例8
①室温下，将氯化铵(1.5毫摩尔)和草酸(15毫摩尔)溶于50毫升水中，将所得溶液移入高压反应釜内，称取3克镍颗粒(颗粒尺寸74微米)浸入其中，于120℃下保持2小时，自然冷却，经洗涤后烘干，即得在镍颗粒基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.0775克硝酸铈的水溶液，在室温下对0.5克步骤①所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
图10是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图，由图10可见：自支撑氧化镍基催化剂前体中的草酸镍经过焙烧处理后转化为氧化镍。
图11是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)图；由图11可见：本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂不仅呈现出结构有序和形貌定型化的特点，而且具有孔隙。经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为34％，孔隙率为66％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有4.8wt％的CeO2和27.6％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的氯化铵/草酸的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水热时间在3～36小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的硝酸铈在0.001～1克内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例9
①室温下，将4.5克硝酸镍溶于100毫升水中，在搅拌下滴加氨水至体系由浑浊变澄清，制得镍氨络合物水溶液；称取3克泡沫碳化硅(开孔度50PPI)浸入制得的镍氨络合物水溶液中，搅拌作用下于60℃下保持20小时，经洗涤后烘干，即得在泡沫碳化硅基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.081克铌酸铵草酸盐水合物的水溶液，在室温下对0.5g步骤①所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为5％，孔隙率为95％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有4.8wt％的Nb2O5和21.3％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的硝酸镍在0.1～20克内选择，其余条件不变。
步骤①中的水浴温度在25～100℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水浴时间在1～48小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的铌酸铵草酸盐水合物在0.001～1g内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例10
①室温下，将4克硝酸镍溶于100毫升水中，在搅拌下滴加氨水至体系由浑浊变澄清，制得镍氨络合物水溶液，称取2克裁剪成直径为8毫米圆片的烧结不锈钢纤维(直径40微米)浸入其中，搅拌作用下于60℃下保持24小时，经洗涤后烘干，即得在烧结不锈钢纤维基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.136克乙酰丙酮钛的甲苯溶液，在室温下对0.5克步骤①所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于500℃焙烧4小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为10％，孔隙率为90％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有5.1wt％的TiO2和28.3％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的硝酸镍在0.1～20克内选择，其余条件不变。
步骤①中的水浴温度在25～100℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水浴时间在1～48小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的乙酰丙酮钛在0.001～1g内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
实施例11
①室温下，将5克硝酸镍溶于10毫升水中，在搅拌下滴加氨水至体系由浑浊变澄清制得镍氨络合物水溶液，称取2.5克裁剪成直径为8毫米圆片的铁铬铝纤维(直径22微米)浸入其中，搅拌作用下于80℃下保持24小时，经洗涤后烘干，即得在铁铬铝纤维基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②用含0.081克铌酸铵草酸盐水合物的水溶液，在室温下对0.5克步骤①所制得的自支撑氧化镍基催化剂前体进行等体积浸渍，然后进行清洗和干燥，再在空气氛中于450℃焙烧2小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
图12是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体(图中标记为a)及制得的自支撑氧化镍基催化剂(图中标记为b)的X射线衍射(XRD)谱图，由图12可见：自支撑氧化镍基催化剂前体中的氢氧化镍经过焙烧处理后转化为氧化镍。
图13是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂前体的扫描电镜(SEM)图；由图13可见：原位生长在骨架基体上的氢氧化镍晶体层呈现出结构有序和形貌定型化的特点。
图14是本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂的扫描电镜(SEM)图；由图14可见：本实施例制得的自支撑氧化镍基催化剂不仅呈现出结构有序和形貌定型化的特点，而且具有孔隙。经宏观测量可知：其中的骨架基体所占的体积百分比为25％，孔隙率为75％。
经电感耦合等离子体原子发射光谱和程序升温还原分析测定得知：本实施例所制备的催化剂中，含有4.8wt％的Nb2O5和30.8％的NiO。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤①中的硝酸镍在0.1～20克内选择，其余条件不变。
步骤①中的水浴温度在25～100℃内选择，其余条件不变。
步骤①中的水浴时间在1～48小时内选择，其余条件不变。
步骤②中的铌酸铵草酸盐水合物在0.001～1g内选择，其余条件不变。
步骤②中的烘干温度在60～130℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧温度在300～600℃内选择，其余条件不变。
步骤②中的焙烧时间在0.5～12小时内选择，其余条件不变。
对比例
①同实施例1中的步骤①的方法制备在镍管基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体；
②取0.5克步骤①制得的自支撑氧化镍基催化剂前体，在空气氛中于450℃焙烧2小时后，用含0.081克铌酸铵草酸盐水合物(CAS#168547-43-1)的水溶液在室温下进行等体积浸渍，烘干后再在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到对比催化剂。
应用例1
采用固定床反应器考察实施例1制备的自支撑氧化镍基催化剂与对比例制备的对比催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化性能差异：
反应原料是乙烷(C2H6)、氧气(O2)和氮气(N2)；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，C2H6、O2、N2在进行充分预混合之后，进入催化剂床层进行反应；反应产物进入色谱前需经冷阱冷凝，利用热导池检测器(TCD)进行定量分析；
催化反应条件①：催化剂用量为0.200克，反应空速为9L g-1h-1，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压；在上述条件下考察温度对催化性能的影响，反应结果见表1所示。
表1不同反应温度下实施例1和对比例制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化性能对比
由表1可见：采用本发明实施例1所制备的催化剂在300～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率可达59.9％，而对应的乙烯选择性可达到66.0％；而采用对比例所制备的对比催化剂虽然从组成上看与实施例1制备的催化剂相当，但是其在300～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化性能明显较差，在425℃才达到了与实施例1催化剂在350℃下相当的转化率和选择性水平，说明本发明所提供的自支撑氧化镍基催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中呈现出优异的催化性能，相对于现有技术取得了显著性进步。
催化反应条件②：催化剂用量0.200克，固定N2流速为24mL min-1和反应空速为9Lg-1h-1，改变C2H6和O2的流速，常压，375℃；在上述条件下考察温度对催化性能的影响，反应结果见表2所示。
表2不同烷氧比下实施例1制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
烷氧比(C2H6/O2) C2H6转化率(％) C2H4选择性(％)
1 40.1 71.7
1.5 34.6 75.6
2 30.9 77.2
3 24.8 80.3
催化反应条件③：催化剂用量0.200克，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压，375℃；在上述条件下考察空速对催化性能的影响，反应结果见表3所示。
表3不同反应空速下实施例1制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
反应空速(L g-1h-1) C2H6转化率(％) C2H4选择性(％)
3 48.3 69.8
6 43.5 70.9
9 40.1 71.7
12 37.2 72.5
15 33.4 73.2
18 31.2 73.8
综合表1至表3可见：采用本发明实施例1所制备的自支撑氧化镍基催化剂在300～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率可达59.9％，而对应的乙烯选择性达到66.0％，乙烯的最高选择性为80.3％，对应的乙烷转化率也能达到24.8％。
应用例2
采用固定床反应器考察实施例5制备的自支撑氧化镍基催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能：
反应原料是乙烷(C2H6)、氧气(O2)和氮气(N2)；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，C2H6、O2、N2在进行充分预混合之后，进入催化剂床层进行反应；反应产物进入色谱前需经冷阱冷凝，利用热导池检测器(TCD)进行定量分析；
催化反应条件：催化剂用量为0.200克，反应空速分别为9L g-1h-1和18L g-1h-1，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压；在上述条件下考察温度和空速对催化性能的影响，反应结果见表4所示。
表4不同反应温度和空速下实施例5制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
反应温度(℃) 反应空速(L g-1h-1) C2H6转化率(％) C2H4选择性(％)
400 9 25.5 81.3
400 18 18.3 85.1
410 9 33.7 77.8
410 18 25.4 81.4
425 9 42.2 74.7
425 18 33.4 77.9
由表4可见：采用本发明实施例5所制备的催化剂在400～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率可达42.2％，而对应的乙烯选择性达到74.7％，乙烯的最高选择性为85.1％，对应的乙烷的转化率也能达到18.3％。
应用例3
采用固定床反应器考察实施例8制备的自支撑氧化镍基催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能：
反应原料是乙烷(C2H6)、氧气(O2)和氮气(N2)；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，C2H6、O2、N2在进行充分预混合之后，进入催化剂床层进行反应；反应产物进入色谱前需经冷阱冷凝，利用热导池检测器(TCD)进行定量分析；
催化反应条件：催化剂用量为0.200克，反应空速分别为9L g-1h-1和18L g-1h-1，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压；在上述条件下考察温度和空速对催化性能的影响，反应结果见表5所示。
表5不同反应温度和空速下实施例8制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
反应温度(℃) 反应空速(L g-1h-1) C2H6转化率(％) C2H4选择性(％)
400 9 40.2 68.3
400 18 33.3 72.1
410 9 50.6 65.0
410 18 42.8 69.7
425 9 55.1 62.1
425 18 48.0 66.2
由表5可见：采用本发明实施例8所制备的催化剂在400～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率可达55.1％，而对应的乙烯选择性达到62.1％，乙烯的最高选择性为72.1％，对应的乙烷的转化率达到33.3％。
应用例4
采用固定床反应器考察实施例9制备的自支撑氧化镍基催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能：
反应原料是乙烷(C2H6)、氧气(O2)和氮气(N2)；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，C2H6、O2、N2在进行充分预混合之后，进入催化剂床层进行反应；反应产物进入色谱前需经冷阱冷凝，利用热导池检测器(TCD)进行定量分析；
催化反应条件：催化剂用量为0.200克，反应空速为9L g-1h-1，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压；在上述条件下考察温度对催化性能的影响，反应结果见表6所示。
表6不同反应温度下实施例9制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
由表6可见：采用本发明实施例9所制备的催化剂在300～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率达到42.9％，而对应的乙烯选择性达到75.2％。
应用例5
采用固定床反应器考察实施例10制备的自支撑氧化镍基催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能：
反应原料是乙烷(C2H6)、氧气(O2)和氮气(N2)；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，C2H6、O2、N2在进行充分预混合之后，进入催化剂床层进行反应；反应产物进入色谱前需经冷阱冷凝，利用热导池检测器(TCD)进行定量分析；
催化反应条件：催化剂用量为0.200克，反应空速为9L g-1h-1，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压；在上述条件下考察温度对催化性能的影响，反应结果见表7所示。
表7不同反应温度下实施例10制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
反应温度(℃) C2H6转化率(％) C2H4选择性(％)
300 2.2 85.1
350 11.3 82.0
375 22.1 78.5
400 37.2 75.3
410 44.6 71.6
425 52.9 67.4
由表7可见：采用本发明实施例10所制备的催化剂在300～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率达到52.9％，而对应的乙烯选择性达到67.4％。
应用例6
采用固定床反应器考察实施例11制备的自支撑氧化镍基催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能：
反应原料是乙烷(C2H6)、氧气(O2)和氮气(N2)；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，C2H6、O2、N2在进行充分预混合之后，进入催化剂床层进行反应；反应产物进入色谱前需经冷阱冷凝，利用热导池检测器(TCD)进行定量分析；
催化反应条件：催化剂用量为0.200克，反应空速为9L g-1h-1，混合气组成C2H6:O2:N2的体积比为1:1:8，常压；在上述条件下考察温度对催化性能的影响，反应结果见表8所示。
表8不同反应温度下实施例11制得的催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能
反应温度(℃) C2H6转化率(％) C2H4选择性(％)
300 4.1 82.5
350 19.9 78.6
375 38.3 73.8
400 52.7 69.6
410 56.1 67.7
425 58.8 66.0
由表8可见：采用本发明实施例11所制备的催化剂在300～425℃的低温范围内对乙烷氧化脱氢制乙烯反应具有优异的催化性能，乙烷的最高转化率达到58.8％，而对应的乙烯选择性达到66.0％。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自支撑氧化镍基催化剂，其特征在于：是一种原位生长在骨架基体上的氧化镍前驱体的晶体层经过助剂水溶液等体积浸渍改性后，再经焙烧处理得到的无需二次成型的催化剂。
2.根据权利要求1所述的自支撑氧化镍基催化剂，其特征在于：所述的氧化镍前驱体为草酸镍或氢氧化镍。
3.根据权利要求1所述的自支撑氧化镍基催化剂，其特征在于：所述骨架基体的材质选自镍、不锈钢、铁铬铝、铝、白铜、黄铜、碳化硅中的任意一种；所述骨架基体的形态结构选自泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的自支撑氧化镍基催化剂，其特征在于：所述助剂为至少一种含碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌、铁、铜元素中的任意一种元素的水溶性氧化物前驱体；所述的水溶性氧化物前驱体为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的自支撑氧化镍基催化剂，其特征在于：所述的自支撑氧化镍基催化剂的孔隙率为50～98％，其中的骨架基体所占的体积百分比为2～50％。
6.一种制备权利要求1所述的自支撑氧化镍基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)在骨架基体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得自支撑氧化镍基催化剂前体；
b)用助剂水溶液等体积浸渍步骤a)制得的自支撑氧化镍基催化剂前体，得到助剂改性的自支撑氧化镍基催化剂前体；
c)对步骤b)得到的助剂改性的自支撑氧化镍基催化剂前体进行清洗和干燥后，在空气氛下于300～600℃下焙烧0.5～12小时，即得所述的自支撑氧化镍基催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的自支撑氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将骨架基体浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在50～250℃下于高压反应釜中保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在骨架基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的自支撑氧化镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将骨架基体浸没在镍氨络合物的水溶液中，在50～100℃下保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑氧化镍基催化剂前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述镍氨络合物水溶液的制备包括如下步骤：将水溶性镍金属盐溶于水中，室温搅拌下滴加氨水至反应体系由浑浊变澄清，即得镍氨络合物的水溶液。
10.一种权利要求5所述的自支撑氧化镍基催化剂的应用，其特征在于：用作乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂。
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