CN106328963A - 一种自支撑Pd‑Ag‑Ni三元金属催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

一种自支撑Pd‑Ag‑Ni三元金属催化剂的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自支撑Pd‑Ag‑Ni三元金属催化剂的制备方法及其用途，包括如下步骤：步骤1、泡沫镍的预处理；步骤2、以预处理的泡沫镍作为基底，先将其浸没于AgNO3前驱体溶液中，使得金属Ni与Ag+发生伽伐尼取代，在泡沫Ni表面形成金属Ag层，得到Ag取代的泡沫镍，用超纯水清洗，干燥备用；步骤3、取出Ag取代的泡沫镍，浸没于K2PdCl4前驱体溶液中，使得步骤2中泡沫镍上的金属Ag与[PdCl4]2‑发生部分伽伐尼取代，取出，用超纯水清洗，干燥后，获得自支撑Pd‑Ag‑Ni三元金属催化剂。本发明制备的自支撑Pd‑Ag‑Ni三元金属催化剂对碱性环境中甲醇的电催化氧化具有优异的活性，在低温甲醇燃料电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
贵金属催化剂具有较好的耐酸碱性，在小分子醇类氧化、氧还原、氢溶出等电化学反应中得到了广泛的应用。相比传统的铂基催化剂，钯基催化剂资源较丰富，成本相对较低，且对小分子醇类的电催化氧化具有较好的活性，因而在开发高能量转化效率的低温醇类燃料电池领域具有巨大的应用前景。
催化剂的性能与其表面化学组成密切相关。相比单一组分的贵金属催化剂，含有多种组分的贵金属基催化剂常常表现出更为优异的催化性能。在一种贵金属中合金或掺杂另一种或多种金属成分，一方面可通过“几何效应”、“配位效应”、“应变效应”、“基底效应”等协同作用对活性贵金属的表面电子能级进行调控，从而有效提高其催化活性和稳定性，在一定程度上减少催化剂的用量；另一方面利用其他廉价的金属部分取代贵金属，可进一步减少贵金属的用量。因此，构建二元或多元的贵金属基催化剂被普遍认为是提高催化效率的重要途径。
然而，目前报道的钯基金属催化剂主要集中在二元组分上，对具有三元组分的贵金属基催化剂研究较少，且在催化剂的制备方面存在若干问题：
中国专利CN104868135A(高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料的制备方法)将四氯钯酸钠和氯铂酸两种金属前驱体同时加入到含有氯代十六烷基吡啶的水溶液中，通过添加抗坏血酸作为还原剂，制备了铂钯纳米合金材料。此方法需要抗坏血酸作为还原剂，且使用了氯代十六烷基吡啶作为封端剂。
中国专利CN102688756A(一种整体式多孔金钯合金催化剂及其制备方法)先在金银钯合金丝的表面电沉积一层铜，经高温退火使铜镀层与内部金银钯合金实现合金化后，再利用强电解质溶液进行自由腐蚀或电化学腐蚀，获得一种含有金银钯合金芯和多孔金钯合金膜的整体式催化剂。此方法涉及电化学沉积手段，且需要高温退火和化学腐蚀处理。
中国专利CN105289588A(高分散小尺寸磁性负载型金钯合金催化剂及其制备方法)以氯亚钯酸钾和氯金酸作为金属前驱体，以乙二醇作为还原剂，以PVP作为封端剂，在135-145℃下回流1.5-2.5h，获得了金钯合金颗粒。此方法同时需要还原剂、封端剂和热源，且耗时较长。
中国专利CN104801316A(一种钯合金催化薄膜材料及其制备方法)利用磁控溅射法在基材表面共溅射制备了PdMx(M为Ti或Ni，0＜x＜0.5)合金催化薄膜。此方法对设备要求高，制作成本较高。
使用上述方法虽能制备出钯基二元或多元金属催化剂，但均存在一些缺陷。它们或需要还原剂和助剂，或需要外加热源，或需要昂贵的设备，不符合当前倡导的绿色合成的要求。因此，开发步骤简单、操作简便、成本低廉、适合大规模制备的催化剂制备技术无疑具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法。借助级联的伽伐尼自发取代反应，通过控制泡沫镍基底与两种金属前驱体(AgNO3和K2PdCl4)反应的先后顺序，获得了具有自支撑稳定结构的Pd-Ag-Ni三元金属催化剂。氧化还原电位的差异驱动伽伐尼取代反应的自发进行。通过控制伽伐尼取代反应的时间，可对催化剂的表面化学组成进行有效调节。制备的Pd-Ag-Ni三元金属催化剂用于碱性环境中甲醇的电催化氧化，具有相比Pd-Ni、Ag-Ni等二元金属催化剂更为优越的电催化活性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、泡沫镍的预处理；
步骤2、以预处理的泡沫镍作为基底，先将其浸没于AgNO3前驱体溶液中，使得金属Ni与Ag+发生伽伐尼取代，在泡沫镍表面形成金属Ag层，得到Ag取代的泡沫镍，用超纯水清洗，干燥备用；
步骤3、取出Ag取代的泡沫镍，浸没于K2PdCl4前驱体溶液中，使得步骤2中泡沫镍上的金属Ag与[PdCl4]2-发生部分伽伐尼取代，取出，用超纯水清洗，干燥后，获得自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂。
步骤1中，所述的泡沫镍的尺寸为长2cm、宽1cm。
步骤1中，所述泡沫镍的预处理方法为：将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗。
步骤2中，所述的AgNO3前驱体溶液浓度为20mmol/L。
步骤2中，所述的伽伐尼取代时间为10min。
步骤3中，所述的K2PdCl4前驱体溶液浓度为25mmol/L。
步骤3中，所述的伽伐尼取代时间为2～20min。
所制备的自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂用于甲醇燃料电池材料、电催化材料领域。
有益效果：
(1)所制备的材料用于甲醇燃料电池，省去了催化剂的固定步骤，避免了Nafion交联剂的使用。该基底还具有良好的多孔性，有利于反应过程中的质量传输；该材料还可用于其他小分子的电催化，比如乙醇、甲酸、葡萄糖等。
(2)涉及的所有伽伐尼取代反应均能自发进行，无需外加高温、微波、超声等能量和还原剂、封端剂等试剂。
(3)本发明所述的制备方法简单，步骤少，操作简便，无需使用复杂仪器；
(4)通过控制伽伐尼取代反应的时间，可对催化剂的表面化学组成进行有效调控；
(5)本发明制备的自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂对碱性环境中甲醇的电催化氧化具有优异的活性，在低温甲醇燃料电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提出的Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备流程图。
图2为本发明实施例1所述Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所述Pd-Ag-Ni三元金属催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。
图4为本发明实施例1所述Pd-Ag-Ni三元金属催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
1、自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂(A)的制备
将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗，待用；将净化的泡沫镍浸入含有20mmol/L AgNO3前驱体的溶液中，静置10min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，干燥，待用；将Ag取代的泡沫镍浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驱体的溶液中，静置5min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，室温下干燥30min，待用。
图1为本发明提出的Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备流程图。以商业化的多孔泡沫镍作为自支撑基底，借助两步级联的伽伐尼自发取代反应，先使Ni与Ag+发生取代，再让生成的Ag与[PdCl4]2-发生部分取代，最终获得Pd-Ag-Ni三元金属催化剂。
图2为本发明实施例1中Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的扫描电镜图。可以看出，金属Pd和Ag颗粒沉积在自支撑泡沫镍基底表面。经ICP-OES测定，Ni表面的Pd与Ag的原子比例为55:45，记为Pd0.55-Ag0.45-Ni。
2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究
以制备的自支撑Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金属催化剂直接作为工作电极(其几何工作面积被裁剪为0.02cm2)，铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s；测试催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s。
图3为本发明实施例1所述Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金属催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。可以看出，制备的催化剂显示出Ag和Pd的电化学氧化还原特征信号，进一步证实了Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金属催化剂已成功制备。
图4为本发明实施例1所述Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金属催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图。可以看出，制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.114V vs.Ag/AgCl处提供的峰电流密度为1.938A/mg Pd。
实施例2
1、自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂(B)的制备
将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗，待用；将净化的泡沫镍浸入含有20mmol/L AgNO3前驱体的溶液中，静置10min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，干燥，待用；将Ag取代的泡沫镍浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驱体的溶液中，静置2min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，室温下干燥30min，待用。经ICP-OES测定，Ni表面的Pd与Ag的原子比例为24:76，记为Pd0.24-Ag0.76-Ni。
2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究
以制备的自支撑Pd0.24-Ag0.76-Ni三元金属催化剂直接作为工作电极(其几何工作面积被裁剪为0.02cm2)，铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s；测试催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.122V vs.Ag/AgCl处提供的峰电流密度为1.825A/mg Pd。
实施例3
1、自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂(C)的制备
将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗，待用；将净化的泡沫镍浸入含有20mmol/L AgNO3前驱体的溶液中，静置10min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，干燥，待用；将Ag取代的泡沫镍浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驱体的溶液中，静置10min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，室温下干燥30min，待用。经ICP-OES测定，Ni表面的Pd与Ag的原子比例为72:28，记为Pd0.72-Ag0.28-Ni。
2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究
以制备的自支撑Pd0.72-Ag0.28-Ni三元金属催化剂直接作为工作电极(其几何工作面积被裁剪为0.02cm2)，铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s；测试催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.096V vs.Ag/AgCl处提供的峰电流密度为0.961A/mg Pd。
实施例4
1、自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂(D)的制备
将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗，待用；将净化的泡沫镍浸入含有20mmol/L AgNO3前驱体的溶液中，静置10min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，干燥，待用；将Ag取代的泡沫镍浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驱体的溶液中，静置20min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，室温下干燥30min，待用。经ICP-OES测定，Ni表面的Pd与Ag的原子比例为87:13，记为Pd0.87-Ag0.13-Ni。
2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究
以制备的自支撑Pd0.87-Ag0.13-Ni三元金属催化剂直接作为工作电极(几何工作面积被裁剪为0.02cm2)，铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s；测试催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.108V vs.Ag/AgCl处提供的峰电流密度为0.235A/mg Pd。
实施例5
1、自支撑Ag-Ni二元金属催化剂的制备
将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗，待用；将净化的泡沫镍浸入含有20mmol/L AgNO3前驱体的溶液中，静置10min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，室温下干燥30min，待用。
2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究
以制备的自支撑Ag-Ni二元金属催化剂直接作为工作电极(其几何工作面积被裁剪为0.02cm2)，铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s；测试催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s。制备的催化剂对碱性环境中甲醇的氧化无明显催化作用。
实施例6
1、自支撑Pd-Ni二元金属催化剂的制备
将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水清洗，待用；将净化的泡沫镍浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驱体的溶液中，静置5min后取出，用足量的超纯水淋洗3次，室温下干燥30min，待用。
2、碱性环境中甲醇的电催化氧化研究
以制备的自支撑Pd-Ni二元金属催化剂直接作为工作电极(几何工作面积被裁剪为0.02cm2)，铂丝电极作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，构建三电极电化学测试系统；测试催化剂在1.0mol/L NaOH溶液中的循环伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s；测试催化剂在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的线性扫描伏安图，电位窗口为-0.8～0.3V，扫描速率为20mV/s。制备的催化剂能有效催化碱性环境中甲醇的氧化，在-0.063V vs.Ag/AgCl处提供的峰电流密度为1.179A/mg Pd。

Claims (8)

1.一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、泡沫镍的预处理；
步骤2、以预处理的泡沫镍作为基底，先将其浸没于AgNO3前驱体溶液中，使得金属Ni与Ag+发生伽伐尼取代，在泡沫Ni表面形成金属Ag层，得到Ag取代的泡沫镍，用超纯水清洗，干燥备用；
步骤3、取出Ag取代的泡沫镍，浸没于K2PdCl4前驱体溶液中，使得步骤2中泡沫镍上的金属Ag与[PdCl4]2-发生部分伽伐尼取代，取出，用超纯水清洗，干燥后，获得自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的泡沫镍的尺寸为长2cm、宽1cm。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述泡沫镍的预处理方法为：将商业化的泡沫镍依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超纯水处理干净，待用。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的AgNO3前驱体溶液浓度为20mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的伽伐尼取代时间为10min。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的K2PdCl4前驱体溶液浓度为25mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的伽伐尼取代时间为2～20min。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备的自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂的用途，其特征在于，所制备的自支撑Pd-Ag-Ni三元金属催化剂用于甲醇燃料电池材料、电催化材料领域。
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