CN114082423A - 一种三元金属钯基催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元金属钯基催化剂及制备方法与应用，属于金属材料制备及催化技术领域。该钯基催化剂是在室温下以泡沫镍为基底模板，浸渍于金盐溶液中通过置换反应得到镍支撑的金纳米颗粒，随后在单质金纳米颗粒表面负载金属钯，得到镍‑金‑钯三元金属催化剂。得到的钯基三元金属催化剂在无光照情况下能实现高效甲酸脱氢，在可见光照射下，其催化活性可进一步得到提升。本发明原料易得，制备简单、可规模化生产，实现钯基催化剂在黑暗及可见光两种环境中的高效催化甲酸脱氢，解决钯基催化剂在室温下催化甲酸脱氢性能低下的问题，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制备及催化技术领域，更具体地，涉及一种三元金属钯基催化剂及制备方法与应用。
背景技术
氢能是一种重要的绿色能源，氢气在储存和运输中的低体积能量密度和安全风险迫使我们寻求安全储存和高效释放氢的高容量材料。甲酸由于其储氢性质和储存运输安全便利，可以通过催化脱氢过程有效地生成氢气，因此作为液态氢储存介质已被广泛研究。钯在甲酸脱氢中的优异性能引起了人们的广泛关注。此外有报道称，在钯中加入其他过渡金属不仅可以减少钯的含量，还可以改善催化剂的物理化学特性，从而进一步改善脱氢性能。金-钯作为双金属纳米合金催化剂在甲酸的热脱氢反应中已经得到了广泛的研究，与单一钯相比，金的引入可以通过配体效应改善脱氢性能。然而，贵金属金和钯价格昂贵，地壳储量有限，是宝贵的战略资源，这极大地限制了金-钯催化剂在热催化中的进一步应用。因此，开发一种低成本、高效率、简单易得且可大规模生产的催化剂具有重要的工业生产价值。
发明内容
本发明解决了现有技术中钯基催化剂下对甲酸脱氢性能低下，以及价格昂贵不易获得的技术问题，本发明提出了一种三元金属钯基催化剂的制备方法，将泡沫镍置于金盐溶液中，使金盐与泡沫镍表面的镍发生置换反应，得到负载金的泡沫镍；再浸渍于钯盐溶液中，利用泡沫镍的毛细管作用，将钯盐吸收到泡沫镍的网格中；再加入还原剂，使钯盐被还原生成单质钯，得到三元金属钯基催化剂。本发明制备得到的三元金属钯基催化剂在黑暗环境以及可见光照情况下均能很好实现脱氢，解决了目前钯基催化剂高成本、低效率的技术问题。
根据本发明第一方面，提供了一种三元金属钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍置于金盐溶液中，使金盐与泡沫镍表面的镍发生置换反应，置换反应生成的金单质负载在泡沫镍的网格中，得到负载金的泡沫镍；
(2)将步骤(1)得到的负载金的泡沫镍浸渍于钯盐溶液中，利用泡沫镍的毛细管作用，将钯盐吸收到泡沫镍的网格中；再加入还原剂，使钯盐被还原生成单质钯；所述单质钯负载在金表面，得到三元金属钯基催化剂。
优选地，所述金盐为氯金酸或溴金酸；所述钯盐为氯钯酸钠、氯钯酸钾或氯化钯。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血钠或硼氢化钠。
优选地，所述钯盐溶液的浓度为5-50mM；所述钯盐溶液的体积为5-100μL。
优选地，所述还原剂的浓度为0.01-1M；所述还原剂的体积为10-1000μL。
优选地，所述金盐溶液的浓度为5-50mM，所述金盐溶液的体积为125μL-500μL。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的三元金属钯基催化剂。
根据本发明另一方面，提供了所述的三元金属钯基催化剂用于催化脱氢的应用。
优选地，具体为：将所述三元金属钯基催化剂加入含有甲酸的溶液中，并置于黑暗或者光照条件下，使所述三元金属钯基催化剂催化甲酸发生脱氢反应得到氢气；
优选地，所述溶液中还含有甲酸钠或甲酸钾。
优选地，催化甲酸发生脱氢反应的温度为35℃～45℃，光照条件的光通量为135-155mW/cm2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明催化的制备以以泡沫镍为基底模板，浸渍于金盐溶液中通过置换反应得到镍支撑的金纳米颗粒，随后在单质金纳米颗粒表面负载金属钯，得到镍-金-钯三元金属催化剂。
(2)本发明利用置换反应在泡沫镍基底上负载了金单质，再利用还原剂在金表面沉淀钯粒子组成三元金属催化剂，该材料不仅在无光照条件下实现高效甲酸脱氢，也能够利用可见光照进一步加强脱氢效果。本发明制备方法简单，室温下经过简单的化学合成就能得到，解决了钯基催化剂室温下对甲酸脱氢效果不佳的问题，实现了催化剂在黑暗和可见光下全天候脱氢，具有良好应用前景。
(3)本发明制备得到的三元金属钯基催化剂在甲酸溶液中，对甲酸分子有着很好的脱氢性能，在黑暗环境以及可见光照情况下均能很好实现脱氢(67.1mmol g-1h-1～433.9mmol g-1h-1)。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4得到的产品的粉末X-射线衍射谱图，与镍、金、钯标准卡片对比，证明产品中有镍和金。
图2为实施例3得到产品的Mapping图，证实产品中有镍、金、钯元素。
图3为实施例3得到产品的TEM图，证明得到产品为金、钯纳米粒子。
图4为实施例5、6、7、8得到的热催化甲酸脱氢性能柱状图。
图5为实施例9、10、11、12得到的光催化甲酸脱氢性能柱状图。
图6为实施例7、13、14得到的热催化甲酸脱氢性能柱状图。
图7为实施例11、15、16得到的光催化甲酸脱氢性能柱状图。
图8为实施例11、17、18得到的光催化甲酸脱氢性能柱状图。
图9为实施例1、2、3、4得到的产品在25℃环境中分别在光照和黑暗条件下的甲酸脱氢性能柱状图。
图10为实施例19，22，25，28在25℃环境中分别在光照和黑暗条件下的甲酸脱氢性能柱状图。
图11为根据二元催化剂催化表现提出的可能存在于三元金属钯催化剂中的增强机制和协同作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种三元金属钯基催化剂的制备方法，将银白色泡沫镍置于金盐溶液(如氯金酸溶液)中，超声进行反应，得到黄褐色负载金的泡沫镍，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干，浸渍于钯盐溶液(如氯钯酸钠的溶液)中，使用还原剂对钯离子进行还原，静置老化一段时间，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到三元金属钯基催化剂。具体包括以下步骤：
(1)在室温下，称取20mm*10mm*2mm(0.0200-0.0290g)泡沫镍依次置于去离子水、乙醇、丙酮和盐酸(0.1-2M)中，边摇晃边超声各3-40分钟，反复洗涤后自然晾干；
(2)将步骤(1)中的银白色泡沫镍放置于氯金酸溶液(5-50mM)，轻微晃动并超声10-30分钟，反复洗涤并自然晾干；
(3)将步骤(2)中得到的黄褐色负载金的泡沫镍，使用去离子水、乙醇洗涤2次，自然干燥；
(4)将步骤(3)中得到的干燥黄褐色负载金的泡沫镍，覆盖到滴有氯钯酸钠溶液的载玻片上，或置于滴有氯钯酸钠溶液中，待溶液充分扩散，使用还原剂溶液对钯离子进行还原。
一些实施例中，所述将银白色泡沫镍置于氯金酸溶液中，首先应对泡沫镍使用去离子水、乙醇、丙酮和稀盐酸进行充分的洗涤，最后自然晾干10-200分钟，洗涤温度为室温。
一些实施例中，所述步骤(4)中静置老化时间为10-100min。
本发明所得三元金属钯基催化剂在甲酸和甲酸钠溶液中，对甲酸分子有着很好的脱氢性能，在黑暗环境以及可见光照情况下均能很好实现脱氢(67.1mmol g-1h-1～433.9mmol g-1h-1)。所述甲酸和甲酸钠溶液浓度分别为1-5M。
本发明考察了不同因素的变量对本发明的影响：
(1)考察不同氯金酸添加量对三元金属钯基催化剂组成的影响，见实施例1、2、3、4。
(2)考察不同氯金酸添加量对三元金属钯基催化剂热催化甲酸脱氢性能的影响，见实施例5、6、7、8。
(3)考察不同氯金酸添加量对三元金属钯基催化剂光催化甲酸脱氢性能的影响，见实施例9、10、11、12。
(4)考察不同温度对三元金属钯基催化剂热催化甲酸脱氢性能的影响，见实施例7、13、14。
(5)考察不同温度对三元金属钯基催化剂光催化甲酸脱氢性能的影响，见实施例11、15、16。
(6)考察不同光通量对三元金属钯基催化剂光催化甲酸脱氢性能的影响，见实施例11、17、18。
(7)考察不同二元金属催化剂热/光催化甲酸脱氢性能，见实施例19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
在室温下，将一块20mm*10mm*2mm银白色泡沫镍依次置于去离子水、乙醇、丙酮和盐酸(0.1-2M)中反复洗涤各10分钟，待自然晾干置于0μL氯金酸溶液(5-50mM)中边摇晃边超声分别5-10分钟，将得到的黄褐色负载金的泡沫镍。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干，置于含有5-100μL氯钯酸钠(5-50mM)的溶液，待液滴充分扩散使用10-1000μL抗坏血酸(0.01-1M)对钯离子进行还原，静置老化10-100min，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到二元钯基催化剂。
实施例2
在室温下，将一块20mm*10mm*2mm银白色泡沫镍依次置于去离子水、乙醇、丙酮和稀盐酸(0.1-2M)中反复洗涤各10分钟，待自然晾干置于125μL氯金酸溶液(5-50mM)中边摇晃边超声分别5-20分钟，将得到的黄褐色负载金的泡沫镍。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干，置于含有5-100μL氯钯酸钠(5-50mM)的溶液中，待液滴充分扩散使用10-1000μL抗坏血酸(0.01-1M)对钯离子进行还原，静置老化10-100min，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到三元金属钯基催化剂。
实施例3
在室温下，将一块20mm*10mm*2mm银白色泡沫镍依次置于去离子水、乙醇、丙酮和稀盐酸(0.1-2M)中反复洗涤各10分钟，待自然晾干置于250μL氯金酸溶液(5-50mM)中边摇晃边超声分别5-30分钟，将得到的黄褐色负载金的泡沫镍。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干，置于含有5-100μL氯钯酸钠(5-50mM)的溶液中，待液滴充分扩散使用10-1000μL抗坏血酸(0.01-1M)对钯离子进行还原，静置老化10-100min，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到三元金属钯基催化剂。
实施例4
在室温下，将一块20mm*10mm*2mm银白色泡沫镍依次置于去离子水、乙醇、丙酮和稀盐酸(0.1-2M)中反复洗涤各10分钟，待自然晾干置于500μL氯金酸溶液(5-500mM)中边摇晃边超声分别10-30分钟，将得到的黄褐色负载金的泡沫镍。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干，并覆盖在含有5-100μL氯钯酸钠(5-50mM)的液滴表面，待液滴充分扩散使用10-1000μL抗坏血酸(0.01-1M)对钯离子进行还原，静置老化10-100min，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到三元金属钯基催化剂。
实施例5
将实施例1中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例6
将实施例2中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例7
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例8
将实施例4中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例9
将实施例1中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例10
将实施例2中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例11
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例12
将实施例4中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例13
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为0～5℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例14
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为35～45℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例15
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为0～5℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例16
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为40～45℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例17
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为90-107mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例18
将实施例3中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为135-155mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例19
将实施例3中所得样品放置于20mL玻璃瓶中，并加入5-10mL稀盐酸(1M)，静置8-12小时，等待泡沫镍基底被稀盐酸腐蚀，得到二元金钯金属催化剂。
实施例20
将实施例19中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例21
将实施例19中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例22
在室温下，将一块20mm*10mm*2mm银白色泡沫镍依次置于去离子水、乙醇、丙酮和盐酸(0.1-2M)中反复洗涤各10分钟，待自然晾干置于0μL氯金酸溶液(5-50mM)中边摇晃边超声分别5-10分钟，将得到的黄褐色负载金的泡沫镍。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干。
实施例23
将实施例22中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例24
将实施例22中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例25
将实施例22中所得样品放置于20mm*40mm*20mm磁舟中，放入马弗炉中，按照10-25℃/min的速率加热到800-1000℃恒温4-12小时，得到深绿色氧化镍负载金催化剂。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫镍自然晾干，置于含有5-100μL氯钯酸钠(5-50mM)的溶液中，待液滴充分扩散使用10-1000μL抗坏血酸(0.01-1M)对钯离子进行还原，静置老化10-100min，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到三元金属钯基催化剂。
实施例26
将实施例25中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例27
将实施例25中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例28
在室温下，将一块20mm*10mm*2mm金黄色泡沫铜依次置于去离子水、乙醇、丙酮和稀盐酸(0.1-2M)中反复洗涤各10分钟，待自然晾干置于250μL氯金酸溶液(5-50mM)中边摇晃边超声分别5-30分钟，将得到的黑色负载金的泡沫铜。使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，将负载金的泡沫铜自然晾干，置于含有5-100μL氯钯酸钠(5-50mM)的溶液中，待液滴充分扩散使用10-1000μL抗坏血酸(0.01-1M)对钯离子进行还原，静置老化10-100min，使用去离子水和乙醇对样品反复冲洗，自然晾干得到三元金属钯基催化剂。
实施例29
将实施例28中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，置于暗室，待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
实施例30
将实施例28中所得样品放置于20-250mL的玻璃瓶中，并加入4-8mL甲酸/甲酸钠溶液，迅速用橡胶塞塞住瓶口，放置于水温为20℃～25℃的水浴锅中，使用氙灯作为可见光光源模拟太阳光，对其进行照射，调节光通量为110-130mW/cm2，光源与玻璃瓶之间的距离为1-10cm。待反应半小时后取1-5mL瓶内气体使用气相色谱分析。
图1为粉末X-射线衍射谱图，与镍、金、钯标准卡片对比，证明产品中有镍和金，但是无法准确判断钯的存在。
图2为产品的Mapping图，证实产品中有镍、金、钯元素，并且钯负载在金表面。
图3为产品的TEM图，进一步在微观尺度上证明产品中金、钯纳米粒子。
图4为热催化甲酸脱氢性能柱状图，证明了不同产品热催化性能与金含量成正比。
图5为光催化甲酸脱氢性能柱状图，证明了不同产品热催化性能与金含量成正比。
图6为产品在不同温度下的热催化甲酸脱氢性能柱状图，证明了甲酸脱氢是一个热力学过程，温度的升高有利于热催化脱氢的进行。
图7为产品在不同温度下的热催化甲酸脱氢性能柱状图，证明了甲酸脱氢是一个热力学过程，温度的升高有利于光催化脱氢的进行。
图8为产品在不同光通量辐照下得到的光催化甲酸脱氢性能柱状图，证明了光通量的提供有利于光催化甲酸脱氢性能。
图9为不同金含量产品在25℃环境中分别在光照和黑暗条件下的甲酸脱氢性能柱状图，证明了光照能够进一步增强产品脱氢性能，但是不同金含量产品对光催化响应存在差异。
图10为实施例19，22，25，28在25℃环境中分别在光照和黑暗条件下的甲酸脱氢性能柱状图，所有二元催化剂表现远不如三元催化剂，证明了三元催化剂因协同电子转移方式展现出比二元催化剂更加优异的脱氢性能。
图11为根据二元催化剂催化表现提出的存在于三元金属钯催化剂中的增强机制和协同作用。在三元金属未接触时，三者具有不同的费米能级，金属镍的费米能级要高于金和钯，其次是金高于钯。当三者接触之后，出于平衡，电子会从费米能级高的向费米能级低的方向转移，因此电子会从Ni→Au→Pd，由于Ni的存在，使得三元金属催化剂的整体费米能级水平要高于AuPd二元催化剂，从而有利于热催化甲酸脱氢。在光照射下，三元催化剂中Au由于具有较高费米能级水平，在吸收相同频率的光子后，热电子会跃迁至比二元催化剂更高的能级，较高能级的热电子转移向Pd后更有利于光催化甲酸脱氢；此外，从Ni转移来的电子也会造成Au表面电子云密度的增加，这意味着相比于二元金属催化剂更多的热电子可以在三元催化剂Au表面产生，同样有利于光催化甲酸脱氢；除此之外，异金属接触费米能级的重新平衡，会引起接触电势的产生，Au在三元催化剂中存在两种接触界面，Ni-Au和Au-Pd，这会引起Au内部的电子极化，可以诱导热电子向Au-Pd方向转移，而在二元催化剂中不存在这种电子极化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元金属钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍置于金盐溶液中，使金盐与泡沫镍表面的镍发生置换反应，置换反应生成的金单质负载在泡沫镍的网格中，得到负载金的泡沫镍；
(2)将步骤(1)得到的负载金的泡沫镍浸渍于钯盐溶液中，利用泡沫镍的毛细管作用，将钯盐吸收到泡沫镍的网格中；再加入还原剂，使钯盐被还原生成单质钯；所述单质钯负载在金表面，得到三元金属钯基催化剂。
2.如权利要求1所述的三元金属钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述金盐为氯金酸或溴金酸；所述钯盐为氯钯酸钠、氯钯酸钾或氯化钯。
3.如权利要求1或2所述的三元金属钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血钠或硼氢化钠。
4.如权利要求1或2所述的三元金属钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐溶液的浓度为5-50mM；所述钯盐溶液的体积为5-100μL。
5.如权利要求1或2所述的三元金属钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂的浓度为0.01-1M；所述还原剂的体积为10-1000μL。
6.如权利要求1或2所述的三元金属钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述金盐溶液的浓度为5-50mM，所述金盐溶液的体积为125μL-500μL。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备得到的三元金属钯基催化剂。
8.如权利要求7所述的三元金属钯基催化剂用于催化脱氢的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体为：将所述三元金属钯基催化剂加入含有甲酸的溶液中，并置于黑暗或者光照条件下，使所述三元金属钯基催化剂催化甲酸发生脱氢反应得到氢气；
优选地，所述溶液中还含有甲酸钠或甲酸钾。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，催化甲酸发生脱氢反应的温度为35℃～45℃，光照条件的光通量为135-155mW/cm2。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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