CN104022290B - 一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法 - Google Patents

一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104022290B
CN104022290B CN201410268055.0A CN201410268055A CN104022290B CN 104022290 B CN104022290 B CN 104022290B CN 201410268055 A CN201410268055 A CN 201410268055A CN 104022290 B CN104022290 B CN 104022290B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
deposition
formic acid
sce
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410268055.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104022290A (zh
Inventor
李巧霞
王龙龙
曹晓璐
王亚骏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201410268055.0A priority Critical patent/CN104022290B/zh
Publication of CN104022290A publication Critical patent/CN104022290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104022290B publication Critical patent/CN104022290B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853—Electrodeposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗后在Pd镀液中沉积钯，然后在0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4中控电位沉积(0.2～0.3V vs.SCE)10～30s，即完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。与现有技术相比，本发明通过简单的UPD技术在Pd表面沉积单层Sb，这种Sb修饰的Pd电极对甲酸具有较好的催化效果。

Description

一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法
技术领域
本发明涉及通过Sb的欠电位沉积(UPD)特性对Pd进行表面修饰的方法，尤其是涉及一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于其优异的性能一直以来成为人们研究的热点。相比较于直接甲醇燃料电池(DMFC)，DFAFC具有较高的理论电动势。作为一种液体燃料，甲酸具有比甲醇较低的毒性，其对质子交换膜的渗透能力也较小。不仅如此，甲酸储存简单，可通过生物质转换获得，是一种理想的可再生燃料，最重要的是在甲酸分子中不存在C-C键，电氧化动力学速度快，能实现高效的能量转化。
Pt对甲酸氧化具有很高的催化活性，但甲酸在Pt上的电氧化是一个双路径过程，即直接电氧化和间接电氧化。直接电氧化是一个脱氢的过程，产物是CO2，而间接电氧化是脱水的过程，产物是CO，CO是有毒的中间物种，能吸附在Pt表面，很容易占据Pt表面的活性位，极易使Pt中毒。因此在实际应用中，Pt不是最佳的直接甲酸燃料电池阳极催化剂。
据文献报道，甲酸在Pd上可直接发生脱氢反应生成CO2，因此Pd对甲酸具有更高的电催化活性。为了进一步提高Pd催化活性，可通过表修饰的方法达到目的。Sb在金属基底上具有欠电位沉积特性，作为表面修饰剂可对贵金属表面进行修饰，由于“第三体效应”和“电子效应”，使催化剂表面具有含氧物种，促进OH在催化剂表面吸附，在低电位下氧化CO中间产物，从而释放Pd的活性位，提高催化活性和抗中毒性。本发明将解决如何在Pd表面进行Sb的欠电位沉积的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗(0～1.0V VS.SCE)，之后在Pd镀液中沉积钯(采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl2+0.1M HClO4)。
(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：将沉积有钯的Pd镀膜在0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4中控电位沉积(0.2～0.3V vs.SCE)10～30s，即完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。
步骤(1)中进行电化学清洗具体采用以下步骤：以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s。
步骤(1)在Pd镀液中沉积钯具体采用以下步骤：以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位OCP，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCPvs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
步骤(2)中采用的控电位沉积具体采用以下步骤：以Pd膜电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4，在Pd膜上进行Sb的控电位沉积，沉积电位：0.25V vs.SCE，沉积时间10～30s。
与现有技术相比，本发明通过简单的UPD技术在Pd表面沉积单层Sb，这种Sb修饰的Pd电极对甲酸具有较好的催化效果，这是因为，Sb在Pd基底上具有欠电位沉积特性，本申请利用“第三体效应”和“电子效应”，使催化剂表面具有含氧物种，促进OH在催化剂表面吸附，在低电位下氧化CO中间产物，从而释放Pd的活性位，提高催化活性和抗中毒性。
附图说明
图1是Pd膜、Sb/Pd膜电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图。
图2是Pd膜、Sb/Pd膜电极上预吸附单层CO在0.5M H2SO4溶液中的溶出伏安曲线。
图3是Pd膜、Sb/Pd膜电极催化甲酸电氧化的循环伏安曲线。
图4是Pd膜、Sb/Pd膜电极在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH中的电流时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗(0～1.0V VS.SCE)，之后在Pd镀液中沉积钯(采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl2+0.1M HClO4)。
(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：将沉积有钯的Pd镀膜在0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4中控电位沉积(0.2～0.3V vs.SCE)10～30s，即完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。
图1是Pd膜、Sb/Pd膜电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图。从图中可以看出Sb/Pd膜电极的CV曲线上的氢吸、脱附区域相对于纯Pd膜减小了，说明Sb的单层沉积使其发生了抑制作用。
图2是Pd膜、Sb/Pd膜电极上预吸附单层CO在0.5M H2SO4溶液中的溶出伏安曲线。从图中发现，Sb/Pd膜电极的CO溶出曲线上的CO氧化启始电位负移了100mV左右，并且CO氧化峰电位也负移了50mV左右，说明Sb/Pd膜电极抗CO中毒能力增强了。
图3是Pd膜、Sb/Pd膜电极催化甲酸电氧化的线性伏安曲线。从图中看到，在Sb/Pd膜电极线性伏安曲线的低电位区域出现了一个明显的甲酸前置氧化峰，在0.3V处的氧化峰电流密度达到了22mA/cm-2，比纯Pd膜电极的峰电流密度增大了1/3左右，说明Sb的修饰使Pd膜电极对甲酸电氧化的催化活性有很大提高。
图4是Pd膜、Sb/Pd膜电极在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH中的电流时间曲线。从图中可以看出，Sb/Pd膜电极的电流密度随着时间慢慢减小，但始终高于纯Pd膜的电流密度，说明Sb/Pd膜电极催化稳定性增强了。
实施例2
一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗(0～1.0V VS.SCE)，以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1MHClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0Vvs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s，清洗结束后，在Pd镀液中沉积钯(采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl2+0.1M HClO4)，以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位OCP，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：以Pd膜电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4，在Pd膜上进行Sb的控电位沉积，沉积电位：0.25V vs.SCE，沉积时间20s，完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。
实施例3
一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗(0～1.0V VS.SCE)，以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1MHClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s，清洗结束后，在Pd镀液中沉积钯(采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl2+0.1M HClO4)，以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位OCP，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：以Pd膜电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4，在Pd膜上进行Sb的控电位沉积，沉积电位：0.2Vvs.SCE，沉积时间30s，完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。
实施例4
一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗(0～1.0V VS.SCE)，以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1MHClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s，清洗结束后，在Pd镀液中沉积钯(采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl2+0.1M HClO4)，以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位OCP，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：以Pd膜电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H2SO4，在Pd膜上进行Sb的控电位沉积，沉积电位：0.3V vs.SCE，沉积时间10s，完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。

Claims (4)

1.一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，其特征在于，该方法利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，0～1.0V VS.SCE，之后在Pd镀液中沉积钯，采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl2+0.1M HClO4；
(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：将沉积有钯的Pd镀膜在0.1mM酒石酸锑钾+0.5M H2SO4中控电位沉积，0.2～0.3V vs.SCE，10～30s，即完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。
2.根据权利要求1所述的一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，其特征在于，步骤(1)中进行电化学清洗具体采用以下步骤：以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s。
3.根据权利要求1所述的一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，其特征在于，步骤(1)在Pd镀液中沉积钯具体采用以下步骤：以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15V～OCPvs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
4.根据权利要求1所述的一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，其特征在于，步骤(2)中采用的控电位沉积具体采用以下步骤：以Pd膜电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1mM酒石酸锑钾+0.5M H2SO4，在Pd膜上进行Sb的控电位沉积，沉积电位：0.25V vs.SCE，沉积时间10～30s。
CN201410268055.0A 2014-06-16 2014-06-16 一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法 Expired - Fee Related CN104022290B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410268055.0A CN104022290B (zh) 2014-06-16 2014-06-16 一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410268055.0A CN104022290B (zh) 2014-06-16 2014-06-16 一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104022290A CN104022290A (zh) 2014-09-03
CN104022290B true CN104022290B (zh) 2016-10-05

Family

ID=51438936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410268055.0A Expired - Fee Related CN104022290B (zh) 2014-06-16 2014-06-16 一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104022290B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113371794B (zh) * 2020-11-23 2022-05-17 南昌航空大学 一种钯改性的碳布用于电化学高值化回收废水中三价锑的方法
CN114772682B (zh) * 2022-03-31 2023-07-25 北京化工大学 金基修饰电极、氯甘油的去除方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN104022290A (zh) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102806093B (zh) 一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法
CN103820807A (zh) 一种产氢发电的装置和方法
CN103409780A (zh) 一种对纳米多孔金进行表面合金修饰的方法
CN104022290B (zh) 一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法
CN102403516B (zh) 曲面电极催化剂层制备方法
CN106328963A (zh) 一种自支撑Pd‑Ag‑Ni三元金属催化剂的制备方法及其用途
CN104907068A (zh) 一种阶梯状Pt-Au核壳结构催化剂的制备方法
CN104001510B (zh) 面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法
CN102208661A (zh) 一种碳材料的表面修饰方法及其在微生物燃料电池中的应用
CN108155391A (zh) 一种促进硼氢化钠直接氧化的高效镍基催化剂
CN101176844A (zh) 直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用
Jin et al. High catalytic activity of Pt-modified Ag electrodes for oxidation of glycerol and allyl alcohol
CN112993266B (zh) 一种应用CuO-NiNPs/碳布可塑电极构建的构建淀粉燃料电池
CN104282920A (zh) 一种无金属氧还原催化剂的制备方法
CN113013420B (zh) 一种具有抗毒化能力的果糖燃料电池的制备方法
CN109609973B (zh) 有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法和应用
CN101714636A (zh) 一种直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法
CN113054206B (zh) 一种NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的制备方法及应用
CN112864400A (zh) 一种基于ito的纳米镍/纳米金复合电极及其应用
CN113130914B (zh) 乳糖燃料电池及构建该燃料电池的PtNPs/CuNPs/NiNPs/碳布可塑电极
CN113092552B (zh) 一种CuO-NiNPs/MFC电极构建乳糖燃料电池的方法
CN112886023B (zh) 一种CuO-NiNPs/PET-ITO电极及其应用
Kim et al. Hanging meniscus configuration for characterizing oxygen-reduction electrocatalysts in highly concentrated electrolytes
CN113130916B (zh) 基于PdNPs/NiNPs/ITO电极构建乳糖燃料电池的方法
CN113036158B (zh) 一种阳极构建淀粉燃料电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161005

Termination date: 20190616