CN104282920A - 一种无金属氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无金属氧还原催化剂的制备方法，属于燃料电池阴极材料的制备方法。本发明将带负电的石墨烯氧化物和带正电的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)通过静电吸附交替沉积组装成多层膜，该多层膜在饱和氮气的磷酸缓冲溶液中通过电化学还原将石墨烯氧化物转化为电还原石墨烯氧化物，由于PDDA和电还原石墨烯氧化物之间的协同效应，所得多层膜对氧气有很好的催化活性和优异的抗甲醇中毒性能。和现有制备方法相比，本发明制备过程不需要高温设备、操作简便、能源消耗小，可以严格控制膜的厚度。

Description

一种无金属氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池阴极材料的制备方法，具体涉及一种无金属氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于高转换效率、高能量密度和环境友好等优点而受到广泛关注，但其商业化应用受到制造成本和稳定性的制约，铂基催化剂是其高成本的主要来源，且由于阴极氧气还原反应相对阳极氢气氧化反应的反应速率低6到7个数量级，导致大量的铂基催化剂都用在阴极上。另外由于甲醇、乙醇等小分子有机物很容易使铂基催化剂中毒，因此其稳定性也是急需解决的问题。
Dai的课题组发现阵列形的氮掺杂碳纳米管作为无金属催化剂，对氧还原有非常高的活性和抗甲醇中毒性能(见Kuanping Gong、Feng Du、Zhenhai Xia、Michael Durstock、Liming Dai，Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays withHigh Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction，Science，2009，323，760-764)，自此以来，氮掺杂的碳材料受到极大的关注，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的纤维等都显示出良好的催化氧性能。人们普遍认为由于氮原子比碳原子的拉电子能力高，因此氮掺杂碳材料中的碳原子带正电，更容易吸附氧，这种分子内的电子传递促进了该类材料的催化活性。基于这种机理，ShuangyinWang等利用PDDA拉电子能力而用于功能化碳纳米管和石墨烯，使碳纳米管或石墨烯的碳原子带有正电荷，也促进氧的还原，这是一种分子间的电子传递(见Shuangyin Wang、Dingshan Yu、Liming Dai，Polyelectrolyte FunctionalizedCarbon Nanotubes as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction，J.Am.Chem.Soc，2011，133，5182-5185；Shuangyin Wang、Dingshan Yu、Liming Dai、Dong Wook Chang、Jong-Beom Baek，Polyelectrolyte-FunctionalizedGraphene as Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction，ACS nano，2011，5，6202-6209)。公开号CNl01884932A和公开号CN102302939A的中国发明专利也涉及无金属氮掺杂碳材料作为非金属催化剂。但上述非金属催化剂制备时需要高温设备、过程复杂、能源消耗大，因此发展绿色环保，简单易行的方法对推动燃料电池的发展有重大意义。
发明内容
本发明提供一种无金属氧还原催化剂的制备方法，解决现有非金属催化剂制备方法需要高温设备、过程复杂、能源消耗大的问题。
本发明所提供的一种无金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到其表面带负电荷的玻碳基底；
所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为1mM～10MM和0.1M～0.5M；
步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为0.2wt％～1wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，5分钟～60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；
步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.1mg ml-1～0.5mg ml-1的石墨烯氧化物水溶液，5分钟～60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；
步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝1～11，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；
步骤(5)，将(4)所得具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在氮气饱和的磷酸缓冲溶液中进行电化学还原反应，得到具有多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底，多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA即为所述无金属氧还原催化剂，所述磷酸缓冲溶液的PH值为3～7.4，摩尔浓度为0.1M～0.5M。
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，电化学还原反应的电位为-1.4V～0V，扫描速度为10mVs-1～50mVs-1。
和现有制备方法相比，本发明制备过程不需要高温设备、操作简便、能源消耗小，可以严格控制膜的厚度。本发明将带负电的石墨烯氧化物和带正电的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)通过静电吸附交替沉积组装成多层膜，该多层膜在饱和氮气的磷酸缓冲溶液中通过电化学还原将石墨烯氧化物转化为电还原石墨烯氧化物，由于PDDA和电还原石墨烯氧化物之间的协同效应，所得多层膜对氧气有很好的催化活性和优异的抗甲醇中毒性能。
本发明所制得的催化剂，摒弃了贵金属铂基催化剂，可用于质子交换膜燃料电池中阴极氧气还原反应，降低了燃料电池的制作成本。由于PDDA和电还原石墨烯氧化物之间的协同作用，导致PDDA和电还原石墨烯氧化物对氧有良好的催化作用，通过改变层层组装的层数，可以改变催化剂催化氧的活性。以本发明制得的催化剂作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以0.1M KOH水溶液为电解质，在上海辰化仪器有限公司的CHI 750D电化学工作站上研究其催化活性，实验结果表明，本发明制得的催化剂对氧有明显的催化效果，且有良好的抗甲醇中毒性能，稳定性也较好。
附图说明
图1为按实施例2所制备的催化剂的循环伏安曲线；
图2为现有商业化的Pt/C催化剂的循环伏安曲线；
图3为按实施例2所制备的催化剂和商业化的Pt/C催化剂的电流时间的即时安培曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明详细说明。
实施例1，包括下述步骤：
步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到其表面带负电荷的玻碳基底；
所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为1mM和0.1M；
步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为0.2wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，5分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；
步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.1mg ml-1的石墨烯氧化物水溶液，5分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；
步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝1，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；
步骤(5)，将(4)所得具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在氮气饱和的磷酸缓冲溶液中进行电化学还原反应，电化学还原反应的电位为-1.4V～0V，扫描速度为10mVs-1，得到具有多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底，多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA即为所述无金属氧还原催化剂，所述磷酸缓冲溶液的PH值为3，摩尔浓度为0.1M。
实施例2，包括下述步骤：
步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到其表面带负电荷的玻碳基底；
所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为3mM和0.3M；
步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为0.5wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，15分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；
步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.3mg ml-1的石墨烯氧化物水溶液，15分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；
步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝7，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；
步骤(5)，将(4)所得具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在氮气饱和的磷酸缓冲溶液中进行电化学还原反应，电化学还原反应的电位为-1.4V～0V，扫描速度为30mVs-1，得到具有多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底，多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA即为所述无金属氧还原催化剂，所述磷酸缓冲溶液的PH值为5，摩尔浓度为0.3M。
图1为按本实施例所制备的催化剂的循环伏安曲线，测试条件：氮气饱和的0.1MKOH溶液、氧气饱和的0.1MKOH溶液、氧气饱和的CH3OH+0.1MKOH溶液。
图2为现有商业化的Pt/C催化剂的循环伏安曲线，测试条件：氮气饱和的0.1MKOH溶液、氧气饱和的0.1MKOH溶液、氧气饱和的CH3OH+O.1MKOH溶液。
比较图1和图2，通过本实施例所制备的催化剂对氧有明显的催化效果，且同商业化的Pt/C催化剂相比，有良好的抗甲醇中毒性能。
图3为按本实施例所制备的催化剂和商业化的Pt/C催化剂的电流时间的即时安培曲线。测试条件：旋转圆盘电极，空气饱和的0.1MKOH溶液，扫速为10mV s-1，工作电压为-0.4V，转速为1600rpm。从图3可以看出，通过本实施例所制备的催化剂比商业化的Pt/C催化剂稳定性更好。
实施例3，包括下述步骤：
步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到其表面带负电荷的玻碳基底；
所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为7mM和0.4M；
步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为0.8wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，30分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；
步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.4mg ml-1的石墨烯氧化物水溶液，30分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；
步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝9，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；
步骤(5)，将(4)所得具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在氮气饱和的磷酸缓冲溶液中进行电化学还原反应，电化学还原反应的电位为-1.4V～0V，扫描速度为40mVs-1，得到具有多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底，多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA即为所述无金属氧还原催化剂，所述磷酸缓冲溶液的PH值为6，摩尔浓度为0.4M。
实施例4，包括下述步骤：
步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到其表面带负电荷的玻碳基底；
所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为10mM和0.5M；
步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为1wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；
步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.5mg ml-1的石墨烯氧化物水溶液，60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；
步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝11，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；
步骤(5)，将(4)所得具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在氮气饱和的磷酸缓冲溶液中进行电化学还原反应，电化学还原反应的电位为-1.4V～0V，扫描速度为50mVs-1，得到具有多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底，多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA即为所述无金属氧还原催化剂，所述磷酸缓冲溶液的PH值为7.4，摩尔浓度为0.5M。

Claims (2)

1.一种无金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤(1)，将玻碳基底依次用1.0μm和0.3μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，然后将其作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/Ag+作为参比电极，在电解液中进行电化学氧化反应，电化学氧化反应的电位为0V～1.2V，得到表面带负电荷的玻碳基底；
所述电解液为4-氨基苯甲酸、高氯酸锂和无水乙醇的混合液，混合液中所述4-氨基苯甲酸和高氯酸锂的摩尔浓度分别为1mM～10mM和0.1M～0.5M；
步骤(2)，将步骤(1)所得其表面带负电荷的玻碳基底浸入质量百分比为0.2wt％～1wt％的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液中，5分钟～60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有PDDA层的玻碳基底，PDDA层带正电荷；
步骤(3)，将步骤(2)所得其表面具有PDDA层的玻碳基底浸入质量体积比为0.1mg ml-1～0.5mg ml-1的石墨烯氧化物水溶液，5分钟～60分钟后取出，用水冲洗后氮气吹干，得到其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底，石墨烯氧化物层带负电荷；
步骤(4)，将步骤(3)所得其表面具有石墨烯氧化物层的玻碳基底再重复步骤(2)和步骤(3)N次，N＝1～11，得到具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底；
步骤(5)，将(4)所得具有多层相间石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在氮气饱和的磷酸缓冲溶液中进行电化学还原反应，得到具有多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA的玻碳基底，多层相间电还原石墨烯氧化物和PDDA即为所述无金属氧还原催化剂，所述磷酸缓冲溶液的PH值为3～7.4，摩尔浓度为0.1M～0.5M。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，电化学还原反应的电位为-1.4V～0V，扫描速度为10mVs-1～50mVs-1。
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