CN104001510B - 面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法 - Google Patents

面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，该方法利用Sb在Pd表面上自发不可逆沉积，在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，之后在Pd镀液中沉积钯，在酒石酸锑钾及抗坏血酸中浸没30s，即完成对Pd膜的修饰，制备得到面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂。与现有技术相比，本发明在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构，使其具有较高的催化活性和稳定性，能直接用做直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

Description

面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其是涉及一种面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池作为很有应用前景的绿色能源，长久以来一直受到极大的关注。相比较于直接甲醇燃料电池，直接甲酸燃料电池具有较高的理论电动势。作为一种液体燃料，甲酸具有比甲醇较低的毒性，其对质子交换膜的渗透能力也较小。不仅如此，甲酸储存简单，可通过生物质转换获得，是一种理想的可再生燃料，最重要的是在甲酸分子中不存在C-C键，电氧化动力学速度快，能实现高效的能量转化。
Pt对甲酸氧化具有很高的催化活性，但甲酸在Pt上的电氧化是一个双路径过程，即直接电氧化和间接电氧化。直接电氧化是一个脱氢的过程，产物是CO2，而间接电氧化是脱水的过程，产物是CO，CO是有毒的中间物种，能吸附在Pt表面，很容易占据Pt表面的活性位，极易使Pt中毒。因此在实际应用中，Pt不是最佳的直接甲酸燃料电池阳极催化剂。
据文献报道，甲酸在Pd上可直接发生脱氢反应生成CO2，因此Pd对甲酸具有更高的电催化活性，但是如何提高催化活性和抗中毒性是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，制备得到的催化剂直接用做直接甲酸燃料电池阳极催化剂，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，利用Sb在Pd表面上自发不可逆沉积，在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，之后在Pd镀液中沉积钯；
(2)制备Sb修饰型Pd膜电极：将新制备的Pd膜在酒石酸锑钾及抗坏血酸中浸没30s，即完成对Pd膜的修饰，制备得到面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂。
步骤(1)中所述的电化学清洗采用以下步骤：
以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s。
步骤(1)中所述的沉积钯采用以下步骤：
以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位(OCP)，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCPvs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
步骤(2)中所述的酒石酸锑钾的浓度为0.01-10mM。
步骤(2)中所述的抗坏血酸的浓度为1-100mM。
与现有技术相比，本发明提供了一种新方法可制备抗CO中毒能力更好的催化剂。由于在酒石酸锑钾溶液中加入抗坏血酸，使得Pd膜电极的开路电位负移，此电位与Sb的UPD电位接近，因此，短时间内在Pd膜上可以获得相当高的Sb覆盖度，有利于对Pd膜表面进行修饰。在甲酸电氧化过程中，利用“第三体效应”和“电子效应”，Sb的修饰使催化剂表面具有含氧物种，促进OH在催化剂表面吸附，在低电位下氧化CO中间产物，从而释放Pd的活性位，提高催化稳定性和抗中毒性。
附图说明
图1是Pd膜在0.1mM酒石酸锑钾溶液中的开路电位图。
图2是修饰前后的Pd膜在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图。
图3是修饰前后的Pd膜上预吸附单层CO在0.5M H2SO4溶液中的溶出伏安曲线。
图4是修饰前后的Pd膜催化甲酸电氧化的线性伏安曲线。
图5是修饰前后的Pd膜在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH中的电流时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，利用Sb在Pd表面上自发不可逆沉积，在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s，之后在Pd镀液中沉积钯，以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位(OCP)，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s；
(2)制备Sb修饰型Pd膜电极：将新制备的Pd膜在浓度为0.1mM酒石酸锑钾及10mM抗坏血酸中浸没30s，即完成对Pd膜的修饰，制备得到面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂。
图1是Pd膜在0.1mM酒石酸锑钾溶液中的开路电位图。从图中可以看出，当酒石酸锑钾溶液中加入抗坏血酸时，Pd膜电极的开路电位减小了大约0.23V。
图2是修饰前后的Pd膜在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图。从图中可以看出在Pd膜电极上修饰Sb时，Pd膜电极的CV曲线上的氢吸、脱附区域减小了，说明Sb的吸附使其发生了抑制作用。
图3是修饰前后的Pd膜上预吸附单层CO在0.5M H2SO4溶液中的溶出伏安曲线。从图中发现，修饰后的Pd膜电极的CO溶出曲线上的CO氧化启始电位负移了100mV，说明修饰后的Pd膜电极抗CO中毒能力增强了。
图4是修饰前后的Pd膜催化甲酸电氧化的线性伏安曲线。从图中看到，在修饰后的Pd膜电极线性伏安曲线的低电位区域出现了一个明显的甲酸前置氧化峰，说明Sb的修饰使Pd膜电极对甲酸电氧化的催化活性有所提高。
图5是修饰前后的Pd膜在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH中的电流时间曲线。从图中可以看出，随着时间的推移，修饰后的Pd膜电极的电流密度慢慢减小，但始终高于纯Pd膜的电流密度，说明修饰后的Pd膜电极催化稳定性增强了。
实施例2
面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，利用Sb在Pd表面上自发不可逆沉积，在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s，之后在Pd镀液中沉积钯，以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位(OCP)，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s；
(2)制备Sb修饰型Pd膜电极：将新制备的Pd膜在浓度为0.01mM酒石酸锑钾及1mM抗坏血酸中浸没30s，即完成对Pd膜的修饰，制备得到面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂。
实施例3
面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，利用Sb在Pd表面上自发不可逆沉积，在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s，之后在Pd镀液中沉积钯，以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位(OCP)，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s；
(2)制备Sb修饰型Pd膜电极：将新制备的Pd膜在浓度为10mM酒石酸锑钾及100mM抗坏血酸中浸没30s，即完成对Pd膜的修饰，制备得到面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂。

Claims (3)

1.面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，其特征在于，该方法利用Sb在Pd表面上自发不可逆沉积，在Pd基底表面上修饰Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：
(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO4中采用循环伏安法进行电化学清洗，之后在Pd镀液中沉积钯；
(2)制备Sb修饰型Pd膜电极：将新制备的Pd膜在酒石酸锑钾及抗坏血酸中浸没30s，即完成对Pd膜的修饰，制备得到面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂；
步骤(2)中所述的酒石酸锑钾的浓度为0.01-10mM，抗坏血酸的浓度为1-100mM。
2.根据权利要求1所述的面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的电化学清洗采用以下步骤：
以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO4，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0Vvs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s。
3.根据权利要求1所述的面向甲酸电氧化的Sb修饰型Pd膜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的沉积钯采用以下步骤：
以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl2+0.1M HClO4，先测量此体系的开路电位，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCP vs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。
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