CN102208660B

CN102208660B - 一种阴极材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用

Info

Publication number: CN102208660B
Application number: CN2011101218857A
Authority: CN
Inventors: 张乐华; 李冬梅; 史海凤; 窦春玲; 闫莹; 蔡兰坤
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102208660A

Abstract

本发明公开了一种利用强酸化学活化阴极材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用。具体制备方法是利用磷酸、硝酸或者硫酸等强酸对碳材料进行浸泡处理，化学活化改性碳材料表面特性以制备得到微生物燃料电池阴极并将其应用于微生物燃料电池。与铂等贵金属催化剂相比，强酸活化碳电极材料价格低廉，来源广泛，大大降低了微生物燃料电池构造成本；与不进行强酸活化的电极相比，强酸活化电极可大大提高阴极的氧还原速率和电池的产电功率。强酸活化碳电极材料阴极的应用显著降低了微生物燃料电池的构建成本，为微生物燃料电池的应用提供了新的途径和可能性。

Description

一种阴极材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用

技术领域

本发明属于新能源与环境工程技术领域，具体涉及化学活化碳材料在微生物燃料电池中的应用。

背景技术

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells, MFCs）是一种利用微生物作为催化剂，将有机物中的化学能转化为电能的新型装置。其可以从废水中回收电能，实现了废水处理与电能回收的双赢，且其具有反应条件温和、无污染等特点，是一种理想的新型能源，从而越来越受到人们的关注。

目前，微生物燃料电池的输出功率仍然很低。这主要是由于微生物对底物的氧化速率慢、电子传递速率小、阴极活化过电位低、电池内阻大等原因造成的。为提高微生物燃料电池的产电功率，已经做了大量的工作，尤其是在电极材料的研究方面做了很大的努力。

阴极性能是影响MFCs性能的重要因素。阴极通常采用石墨、碳布或碳纸等材料，但直接使用效果不佳。为提高阴极材料的性能，可通过高活性的催化剂进行表面改性来降低阴极反应活化电势，从而加快反应速率。目前常采用的催化剂为铂，但由于铂为贵金属，利用铂作为微生物燃料电池的催化剂大大增加了电池的制造成本，而且易引起催化剂中毒，进一步制约了微生物燃料电池实际应用的可行性。现在对其他替代催化剂的研究已日益广泛，如CoTMPP、FePc、天然金红石、MnO₂及硫酸铁和生物阴极等。例如，专利申请号为20071019540.5和20081019845.3的专利申请中分别公开了以铁离子和二氧化锰为催化剂的非生物阴极，专利申请号为20081006411.7的专利申请中公开了利用好氧微生物作为MFCs阴极催化剂的制备方法；另外，对于无金属催化剂的微生物燃料电池也有一定的研究，例如专利申请号为20091015323.5和20091015323.6的专利申请中公开了一种无金属催化剂的单室微生物燃料电池和无金属催化剂的空气阴极及其制备方法。然而，这些采用催化剂或者无催化剂的微生物燃料电池的阴极材料存在不够便宜、稳定性差或者功率密度低等缺陷。

化学活化方法是一种廉价而且有效的表面改性方法。Hajime Tamon(Carbon, 1996, 34(6)：741-746)等研究表明，经硝酸氧化的活性炭表面微孔大量缺失，活性炭表面氧化物的增多，极性分子的化学吸附位增加；徐涛等(化学工程，2009，37（11）：70-74)利用磷酸活化法制备花生壳活性炭，得到吸附性能较高的活性炭材料；万翔(上海：同济大学，2006)研究了以氯化锌为活化剂改性的炭电极材料，结果表明制备的炭材料以微孔为主，具有较好的充放电性能以及良好的循环伏安特性。以上研究表明，化学活化能够改善碳材料作为吸附剂时的吸附性以及作为电容电极材料时的充放电性。然而，化学活化方法对碳材料表面氧还原特性的改善以及化学活化碳材料在微生物燃料电池阴极中的应用鲜见有报道。由于碳材料具有耐高温性、导电、导热性、化学稳定性等特殊性质，因此可以利用经强酸化学活化改性的碳材料作为微生物燃料电池的阴极材料。

发明内容

本发明的目的在于利用强酸活化碳基材料制备阴极材料代替贵金属等修饰的阴极材料应用于微生物燃料电池中，降低了微生物燃料电池的造价，提高微生物燃料电池在实际中应用的可行性。另外，利用强酸活化碳基阴极材料代替普通碳基阴极应用于微生物燃料电池中，提高了微生物燃料电池阴极的氧还原能力及其功率密度以及运行的稳定性。本发明的主要内容如下：

一种阴极材料的制备方法，所述制备方法以碳材料为基体，利用强酸化学活化改性碳材料表面特性，制备得到一种阴极材料；包括如下步骤：

（1）首先，用去离子水或乙醇对所述碳材料进行预处理；

（2）然后，放入质量百分浓度为20～100%的强酸中浸泡活化1～48小时；

（3）清洗、晾干，即得到所述阴极材料。

所述碳材料是石墨、碳纤维、活性炭或无定型碳。

所述强酸是磷酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。

通过上述一种阴极材料的制备方法得到的阴极材料在微生物燃料电池中的应用，以所述阴极材料为所述微生物燃料电池的阴极。

本发明验证强酸活化碳基材料应用于微生物燃料电池阴极的过程如下：

第一步：强酸活化碳基材料的制备与表征

（1）将碳基材料用去离子水和乙醇清洗、风干，然后用强酸（磷酸、硝酸、硫酸或它们的混合酸等）浸泡，若干小时后，用清水清洗掉剩余强酸，并且晾干。分别对活化前化后的石墨电极进行电化学测试(EIS、CV)；且分别对活化前后的石墨材料进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，并分析其表面官能团的种类及数量变化。

第二步：微生物燃料电池的组装和启动

微生物燃料电池的阳极和阴极分别置于有机玻璃制成的方形反应器两端，中间用阳离子交换膜隔开。在蠕动泵作用下，阴极液和阳极液分别在阴极室和阳极室内自下向上流，阴极设有曝气装置。导出电极由碳棒制成，电路中设有旋转式电阻箱和灵敏电流表。输出电压通过数据采集器自动记录到计算机中,开路电压由数字万用表测定。阳极室填装铁锰联合修饰的活性炭颗粒，阴极室填装第一步制得的活化碳基电极材料。

启动过程中，阳极液采用的基质为乙酸钠溶液，阳极液与培养好的厌氧污泥按照一定比例投加到阳极储液罐中，阴极液为不含有机物的基质溶液，储存在阴极储液罐中，阴极液和阳极液分别通过蠕动泵进行循环，每天更换基质。

第三步：微生物燃料电池的产电性能测试

微生物燃料电池经第二步启动完成后，在充足基质并处于较大产电能力时改变外电阻大小，监测输出电压的变化，得到MFCs的极化曲线和功率密度曲线。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）与未活化的石墨材料相比，强酸活化的石墨材料应用于微生物燃料电池阴极可以大大提高其产电功率，降低阴极极化；

（2）与铂等贵金属电极催化材料相比，磷酸、硝酸及硫酸的价格低廉，来源广泛，而且活化方法简单；

（3）强酸活化石墨材料应用于微生物燃料电池中，可以大大降低微生物燃料电池的构造成本，并且可长期有效稳定运行，功率输出高。

附图说明

图1是微生物燃料电池的结构示意图；

图2是活化前后的石墨电极的循环伏安曲线测试比较；

图3是活化前后的石墨电极的电化学阻抗谱比较；

图4是活化前后的石墨材料的FTIR图谱；

图5是微生物燃料电池的极化曲线图比较；

图6是微生物燃料电池的功率密度曲线图比较。

其中，图2至图6中B表示未活化的石墨电极，P表示磷酸活化的石墨电极，O表示硝酸活化的石墨电极。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

本发明所述的微生物燃料电池的结构如图1所示，包括阴极室1、阳极室2、阳离子交换膜5和外电路四个部分。另外，图1中3为阳极导出电极，4为阴极导出电极，6为数据采集器，7为灵敏电流表，8为空气泵。

本发明所述的微生物燃料电池的产电过程为：阳极液和少量产电微生物由阳极进样口进入阳极室，在密闭的阳极厌氧环境中，产电微生物将有机物氧化生成电子、质子和二氧化碳，电子经外电路转移到阴极，质子经由阳离子交换膜扩散进入阴极，在阴极材料活性点位上氧气被还原，与质子结合生成水。

实施例1

第一步：强酸活化的石墨材料的制备与表征

（1）将直径为6mm的石墨棒和200mL的粒度为5×4mm的石墨颗粒用去离子水和乙醇进行清洗、风干。在30℃条件下，将预处理过的石墨棒和石墨颗粒在85%磷酸中浸泡12h，然后用去离子水冲洗，晾干。

（2）分别对活化前后的石墨电极进行电化学测试：利用传统三电极体系对化学活化电极进行了电化学测试，即在室温下采用Parstat 2273型电化学工作站，以50mM的磷酸缓冲溶液（PBS）为电解液，以甘汞电极（Hg/HgO电极）为参比电极，铂电极为辅助电极，以活化电极为工作电极，进行循环伏安测试（电位扫描范围为-0.8V～0.8V，扫描速率为50mV/s）和电化学阻抗谱测试（频率范围为100mHz～100kHz）。分析电极活化前后的氧还原能力及电化学阻抗的变化。

经电化学测试得到：经过磷酸活化的石墨电极在循环伏安测试（见图2）中，其氧还原电流明显大于未经活化的电极，说明磷酸活化电极的氧还原能力得到增强；在电化学阻抗谱测试（见图3）中，经磷酸活化的电极的电化学阻抗减小。

（3）利用Nicolet傅里叶红外光谱仪，以溴化钾压片法对强酸活化的石墨材料进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，光谱范围为7800～350cm^-1，分辨率为0.9cm^-1，扫描频率为65次/秒，分析其表面官能团的种类及数量变化。

FTIR结果（见图4）显示：3430cm^-1附近的吸收峰是羟基（-OH）伸缩振动峰，可能的表面基团是羧基和羟基，经活化的石墨材料在此处的吸收峰加强，说明其表面含有的羟基官能团增加；1635cm^-1附近的吸收峰为羰基（-C=O-）伸缩振动峰，此处活化石墨材料的吸收也得到加强，说明其表面羰基官能团的含量增加；同时，磷酸活化的石墨材料在1000cm^-1处出现较强的吸收峰，此处为P-O或P-OH伸缩振动峰。以上说明经磷酸活化的石墨材料表面官能团发生了明显的改变，这可能是导致活化石墨电极氧还原能力增强及MFC产电性能提高的原因。

第二步：微生物燃料电池的组装和启动

微生物燃料电池的阳极和阴极分别置于有机玻璃制成的方形反应器（阳极有效容积90mL，阴极有效容积240mL）两端，中间用阳离子交换膜隔开，膜的有效面积是60cm²。在蠕动泵(BT100-1L，保定兰格恒流泵有限公司)作用下，流速为5mL/min，阴极液和阳极液分别在阴极室和阳极室内自下向上流，阴极设有曝气装置（见图1中空气泵8）。导出电极由碳棒制成，电路中设有旋转式电阻箱（0～100000Ω）和灵敏电流表（0～10mA）。输出电压通过数据采集器（RBH 8223h, China）自动记录到计算机中，开路电压由数字万用表测定。阳极室填装铁锰联合修饰的活性炭颗粒，阴极室分别填装第一步制得的活化石墨电极材料。每天用pH计（雷磁 PXSJ-216型离子分析仪）测量阴极和阳极液的pH值，并用3mol/LNaOH、3mol/LHCl溶液调节pH值至7.2左右。阳极接种污泥采自某公司生产污水处理站USBR厌氧颗粒污泥。

启动过程中，阳极液采用的基质为乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液（pH＝7.2），1L缓冲液中加入1.00g 无水NaAc、0.5g NH₄Cl、0.1g MgSO₄、0.1g CaCl₂·2H₂O、0.1g KCl和1mL微量元素。阳极液与培养好的厌氧污泥按照4：1的比例投加到容积为1L的阳极储液罐中，阴极液为不含有机物的基质溶液，加入1g NaHCO₃，储存在容积为1L的阴极储液罐中，并进行曝气，阴阳极液分别通过蠕动泵进行循环。

第三步：微生物燃料电池的产电性能测试

微生物燃料电池采用的是空气阴极。经第二步启动完成后，在充足基质并处于较大产电能力时改变外电阻大小，从5000Ω降至25Ω，监测输出电压的变化，得到MFCs的极化曲线（见图5）和功率密度曲线（见图6）。得到活化电极微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度为：磷酸活化电极MFCs：947mV和7.92W/m³V_Anode(V_Anode为阳极室体积，其中MFCs体积=阳极室体积+阴极室体积)。

实施例2

第一步：强酸活化石墨材料的制备与表征

（1）将直径为6mm的石墨棒和200mL的粒度为5×4mm的石墨颗粒用去离子水和乙醇进行清洗、风干。在30℃条件下，将石墨棒和200mL石墨颗粒在5mol/L的硝酸溶液中浸泡36h，然后用去离子水冲洗，晾干。

（2）分别对活化前和活化后的石墨电极进行电化学测试。经电化学测试得到：经过硝酸活化的石墨电极在循环伏安测试中，其氧还原电流明显大于未经活化的电极，说明活化电极的氧还原能力得到增强（见图2）。

（3）利用Nicolet傅里叶红外光谱仪，FTIR结果（见图4）显示硝酸活化的石墨材料在1384.6cm^-1处出现了芳香族亚硝基N=O的伸缩振动峰。说明经硝酸活化的石墨材料表面官能团发生了明显的改变，这可能是导致活化的石墨电极氧还原能力增强及MFC产电性能提高的原因。

第二步：微生物燃料电池

同实施例1的第二步操作，不同的是微生物燃料电池的阳极室填装铁锰联合修饰的活性炭颗粒，阴极室填装第一步制得的硝酸活化石墨电极材料。

第三步：微生物燃料电池的产电性能测试

微生物燃料电池的极化曲线（见图5）和功率密度曲线（见图6）。得到活化电极微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度为硝酸活化电极MFCs：1050mV和6.48W/m³V_Anode。

Claims

1.一种无催化剂阴极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以碳材料为基体，利用强酸化学活化改性碳材料的表面特性，得到一种阴极材料；包括如下步骤：

（1）首先，用去离子水或乙醇对所述碳材料进行预处理；

（3）清洗、晾干，即得到所述无催化剂阴极材料；

所述强酸是磷酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料是石墨、碳纤维、活性炭或无定型碳。

3.权利要求1的一种无催化剂阴极材料的制备方法得到的阴极材料在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，所述微生物燃料电池的阴极室填装有所述阴极材料。