CN104141147A - 微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法 - Google Patents

Abstract

一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法，其所述方法是设置两个MFC串联为MEC供电的封闭系统，MFC与MEC的阳极利用电活性微生物处理有机废水并产生电子；MFC的阴极还原Hg²⁺为单质Hg并回收；MEC的阴极还原H⁺并原位储存。本发明在处理有机废水、含汞废水并回收重金属汞的同时，实现了微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢，为单质汞的回收和原位利用MFC产生的电能提供了一条有效途径，也为无额外电能输入并集产氢储氢于一体的MEC的应用提供了广阔的前景。

Description

微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法

技术领域

本发明涉及一种利用微生物燃料电池从含有Hg²⁺的工业废水中回收单质汞并产电驱动微生物电解池制氢并储氢的方法。

技术背景

当今社会迫切需要各种废物的有效处置和新型清洁能源的有效开发。氢气是一种清洁、高效且可再生的能源，然而传统的制氢技术需要消耗大量的化石燃料或电能，生产成本较高，且在使用过程中，有效的储存成为氢气利用的关键。微生物燃料电池MFC和微生物电解池MEC是近年来开发的以电活性微生物为催化剂，利用废水中的有机物为燃料产电或制氢的新技术，有望成为未来有机污染物控制与资源化利用的两项重要技术。MFC能够自发的产生电能，而MEC能够在外加少量电能0.2V~0.7V的情况下产生氢气。利用能够产生电能的MFC驱动需要少量外加电能的MEC，可在原位利用MFC产生的电能的同时产生清洁能源氢气，并利用二者的阳极微生物去除废水中的有机污染物，整个过程清洁，是社会可持续发展的必然要求。

在MFC产电过程中，阴极电子受体是影响电能输出的关键。O₂是最常用的阴极电子受体，但由于动力学因素的影响，通常需要使用高效稳定的催化剂对阴极氧还原反应进行催化。长期以来，贵金属铂被认为催化氧还原反应最为高效和稳定的催化剂。但Pt的昂贵价格及其在自然中有限的储量极大的限制了以氧气为电子受体的MFC的大规模开发和应用。经研究证明，一些具有较高氧化还原电势的氧化剂，如高锰酸钾、铁氰化钾、重铬酸钾等作为阴极电子受体能够大幅度提高MFC的输出功率，但使用时需要不断补充才能够保持较高的功率输出。而且有些反应的产物具有毒性，外排至环境中会引起水体污染。Hg²⁺具有较高的氧化还原电势，被还原为Hg单质时的氧化还原电位为0.854V，远远高于铁氰化钾的氧化还原电位0.36V。含汞废水对环境和人类都有很大危害。传统的治理方法都有一些缺点，如中和法和溶剂萃取法会造成二次污染，离子交换法会吸附水中的矿物质。如果将含汞废水用作MFC的阴极电子受体，即可使MFC输出较高电压，又能回收单质汞，获得一举二得之效。

为了降低MEC产氢所需的电压，阴极材料需要具有良好的化学稳定性和较低的析氢过电位。而在氢能利用的过程中，氢的高效、安全储存和运输是其主要瓶颈之一。现存储氢方法大致分为5种 , 即液态储氢、高压储氢、有机化合物储氢、金属化合物储氢和吸附储氢，存在明显的缺陷：需要有一个庞大的氢气基础设施，成本高、经济性差等问题，离实现商业化应用还有很大的距离。而且氢气大规模制备、输送及加注等配套基础，建设成本大、周期长。现有制氢工艺与储氢技术多为高排放、低能效的过程, 原子经济性差, 不具有可持续性. 并且随着能源领域对氢气需求的加剧, 来源的可持续性与储运的高效、灵活性等问题逐日显现, 成为阻碍氢能体系构筑与完善的关键因素。 

MOF多孔材料、碳纳米管和二硫化钼纳米管是典型的储氢容量很高的储氢材料，且具有良好的催化活性，在制氢储氢方面具有广阔的应用前景。

因此，在现有技术的基础上，整合开发一种集处理有机废水、含汞废水并回收重金属汞以及制氢储氢一体化的项目是非常及时的，也是非常必要的。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是：将微生物燃料电池MFC与微生物电解池MEC进行耦合，实现处理有机废水、含汞废水、回收重金属汞以及制氢储氢一体化，并提供一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法。

上述目的是通过以下技术方案来实现的。

一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法，其所述方法是设置由两个MFC串联为MEC供电的封闭系统，在处理有机废水、含汞废水并回收重金属汞的同时，实现微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢。

进一步地，其所述方法是在两个MFC串联为MEC供电的封闭系统中，MFC与MEC的阳极利用电活性微生物处理有机废水并产生电子；MFC的阴极还原Hg²⁺为单质Hg并回收；MEC的阴极还原H⁺并原位储存；

所述MFC与MEC的阳极液是由浓度为0.5~3g/L的有机物、0.021~0.084mol/L的NaH₂PO₄·2H₂O、0.029~0.116mol/LNa₂HPO₄·12H₂O、0.31g/L的NH₄Cl、0.13g/L KCl和20ml/L的其他微量元素构成；

所述MFC的阴极液是含有0.001~0.1mol/LHg²⁺的工业废水，并用硝酸调节pH值在1~3范围内；

所述MEC的阴极液是酸性废水；

所述MFC与MEC的阳极是碳毡，每个阳极室设置有三组平行排列的碳毡，每个碳毡通过多根细铜丝与外电路相连；

所述MFC的阴极是不锈钢网；

所述MEC的阴极是负载有MOF的多孔材料、碳纳米管或二硫化钼纳米管的碳毡、石墨板或泡沫镍；

所述MFC与MEC的阳极与阴极由双极膜隔开，整个系统运行温度为室温。

进一步地，附加技术特征方案如下。

所述MFC和MEC是以产电模式启动，且启动时直接以Hg²⁺为电子受体。

所述电活性微生物是污水处理厂的曝气池污泥、厌氧池污泥或是生活污水。

所述有机物是乙酸钠、葡萄糖和淀粉中的一种。

所述MFC阴极还原的Hg²⁺是硝酸汞或是氯化汞。

所述其他微量元素是CaCl₂ 0.5g/L；MgSO₄ 0.6g/L；NaCl 0.1g/L；FeSO₄ 0.3g/L；MnSO₄ 0.038g/L；AlCl₃ 0.025g/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 0.15g/L；H₃BO₃ 0.05g/L；NiCl₂·6H₂O 0.005g/L；CuCl₂ 0.027g/L；ZnCl₂ 0.05g/L；CoCl₂·2H₂O 0.05g/L。

所述MFC的输出电压是随MFC阴极液中Hg²⁺的浓度增大而增大。

所述双极膜是由阳膜/阴膜构成，其制备方法如下：

（1）称取2.0 g~10.0 g 醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中20~50℃干燥成膜，并采用重金属离子交联5~30分钟，然后用含有阴离子基团的溶液浸泡5~30分钟，室温晾干，获得厚度为50μm阳膜；

（2）称取2.0 g ~10.0 g壳聚糖或者聚酰亚胺与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用0.25%~2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，加入醛类交联剂交联5~20分钟，然后倾倒于上述步骤（1）中的阳膜上，获得厚度为50μm的阴膜，室温晾干，即获得厚度为100μm的双极膜； 

其中，所述重金属离子是Ti⁴⁺或Sn²⁺；所述阴离子基团是-PO₄、-HSO₃或-COOH；所述醛类交联剂是戊二醛、丁二醛或丙二醛。

实现上述本发明所提供的一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法，是利用微生物燃料电池MFC提供电能促进微生物电解池MEC制氢并储氢，以实现有机废水及含汞废水处理、回收重金属汞及制氢储氢一体化。与现有技术相比，整个系统不消耗任何能源，无贵金属，制作成本较低；在处理有机废水和含汞废水的同时产电制氢并原位储存，无需专门的储氢装置，实现了制氢储氢一体化，达到了较好的环境污染治理，以及资源有效合理配置的效果，过程清洁，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益，也为单质汞的回收和原位利用MFC产生的电能提供了一条有效途径，为无额外电能输入并集产氢储氢于一体的MEC的应用提供了广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明MFC自驱动MEC耦合原位产氢并储氢的结构示意图。

图中：1：阳极碳毡；2：铜导线；3：MFC阴极不锈钢网；4：双极膜；5：MFC阳极室；6：MFC阴极室；7：MEC阴极；8：MEC阳极室；9：MEC阴极室；10：阳极细铜丝汇集的粗铜丝；11：电流表；12：电压表。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施上述本发明所述的一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法，该方法是设置由两个MFC串联为MEC供电的封闭系统，在处理有机废水、含汞废水并回收重金属汞的同时，实现微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢。

其中的MFC的运行阶段流程为：阳极室中的电活性微生物将有机物氧化，产生电子和质子。电子通过外电路到达阴电极，质子穿过双极膜进入阴极室。在阴电极表面，溶液中的Hg²⁺与阴电极提供的电子反应，被还原为单质Hg。

其中的MEC运行阶段流程为：阳极液中的有机物被阳极室中的电活性微生物氧化，MFC产生的电子导入MEC阴极。在具有极大比表面积的阴电极表面，溶液中的氢离子获得阴电极提供的电子被还原并原位储存于阴电极内，从而实现MFC自驱动MEC产氢并原位储氢过程。MFC和MEC阳极室中装有含有有机物的废水，MFC阴极室装有含0.001~0.01mol/L Hg²⁺的工业废水，发生Hg²⁺被还原为单质Hg的反应，MEC阴极室可以是酸性废水，发生氢离子被还原并被储存的反应。整个系统原位利用MFC电能，无需对MEC额外输入能量。在产生清洁能源氢并原位储存的同时，回收废水中的重金属以及处理有机废水，达到较好的环境污染治理和资源化效果。过程清洁，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。

进一步的方法步骤是在两个MFC串联为MEC供电的封闭系统中，MFC与MEC的阳极利用电活性微生物处理有机废水并产生电子；MFC的阴极还原Hg²⁺为单质Hg并回收；MEC的阴极还原H⁺并原位储存；

其中的MFC与MEC的阳极液是由浓度为0.5~3g/L的有机物、0.021~0.084mol/L的NaH₂PO₄·2H₂O、0.029~0.116mol/LNa₂HPO₄·12H₂O、0.31g/L的NH₄Cl、0.13g/L KCl和20ml/L的其他微量元素构成；MFC的阴极液是含有0.001~0.1mol/LHg²⁺的工业废水，并用硝酸调节pH值在1~3范围内；MEC的阴极液是酸性废水；

其中的MFC与MEC的阳极是碳毡，每个阳极室设置有三组平行排列的碳毡，每个碳毡通过多根细铜丝与外电路相连；MFC的阴极是不锈钢网；MEC的阴极是负载有MOF多孔材料、碳纳米管或二硫化钼纳米管的碳毡、石墨板或泡沫镍；

其中的MFC与MEC的阳极与阴极由双极膜隔开，整个系统的运行温度为室温。

在上述的实施方案中， MFC和MEC是以产电模式启动，且启动时直接以Hg²⁺为电子受体。

在上述的实施方案中，电活性微生物是采用污水处理厂的曝气池污泥、厌氧池污泥或是生活污水。

在上述的实施方案中，有机物是采用乙酸钠、葡萄糖和淀粉中的一种。

在上述的实施方案中，MFC阴极还原的Hg²⁺是硝酸汞或是氯化汞。

在上述的实施方案中，其他微量元素是CaCl₂ 0.5g/L；MgSO₄ 0.6g/L；NaCl 0.1g/L；FeSO₄ 0.3g/L；MnSO₄ 0.038g/L；AlCl₃ 0.025g/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 0.15g/L；H₃BO₃ 0.05g/L；NiCl₂·6H₂O 0.005g/L；CuCl₂ 0.027g/L；ZnCl₂ 0.05g/L；CoCl₂·2H₂O 0.05g/L。

在上述的实施方案中，MFC的输出电压是随MFC阴极液中Hg²⁺的浓度增大而增大。

在上述的实施方案中，双极膜是由阳膜/阴膜构成，其制备方法如下：

（1）称取2.0 g~10.0 g 醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中20~50℃干燥成膜，并采用重金属离子交联5~30分钟，然后用含有阴离子基团的溶液浸泡5~30分钟，室温晾干，获得厚度为50μm阳膜；

（2）称取2.0 g ~10.0 g壳聚糖或者聚酰亚胺与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用0.25%~2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，加入醛类交联剂交联5~20分钟，然后倾倒于上述步骤（1）中的阳膜上，获得厚度为50μm的阴膜，室温晾干，即获得厚度为100μm的双极膜； 

其中，所述重金属离子是Ti⁴⁺或Sn²⁺；所述阴离子基团是-PO₄、-HSO₃或-COOH；所述醛类交联剂是戊二醛、丁二醛或丙二醛。

 

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

    一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法，其所述方法是按下列步骤进行的。

步骤1：组装3个MFC。用有机玻璃板组装3个立方体型MFC。MFC阳极室和阴极室的尺寸均为5×5×5（cm），两室之间由5×5（cm）的双极膜隔开。反应器上面为密封盖，盖上有小孔，供插电极及导线出入用，孔中塞有硅胶塞。MFC的阳极为3片4×4×0.5（cm）平行排列的碳毡，每片碳毡都与数根细铜丝相连，使得产生的电子能够多点导出，所有的细铜丝汇合成一股与外导线相连。MFC阴极为4×4（cm）的不锈钢网。整个装置如任何贵金属，减少了制作成本。

步骤2：以产电模式启动3个反应器。将污水处理厂曝气池污泥厌氧培养2天后按1:3~1:4的比例与阳极营养液均匀混合，然后放入反应器阳极室。阳极液乙酸钠浓度2g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 0.042mol/L、Na₂HPO₄·12H₂O 0.058mol/L, NH₄Cl 0.31g/L，KCl 0.13g/L，其他微量元素（成分为CaCl₂ 0.5g/L；MgSO₄ 0.6g/L；NaCl 0.1g/L；FeSO₄ 0.3g/L；MnSO₄ 0.038g/L；AlCl₃ 0.025g/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 0.15g/L；H₃BO₃ 0.05g/L；NiCl₂·6H₂O 0.005g/L；CuCl₂ 0.027g/L；ZnCl₂ 0.05g/L；CoCl₂·2H₂O 0.05g/L）20ml/L。阴极室装有0.01mol/L 硝酸汞溶液，并用硝酸调节pH在1~3。将每个反应器的阳极和阴极与1000Ω电阻组成闭路，在室温下运行，用电压表监测电阻两端电压。当电压低于40mV时，去除阳极室上清液并加入新鲜阳极液，同时更换阴极液。经过24h~48h的培养，MFC输出电压达到400mV以上，且能重复获得，表明反应器启动成功，阳极碳毡上的电活性生物膜发育成熟。在MFC阴极室底部发现有亮球，经检测为金属汞。与现有技术相比，该发明采用含汞废水做阴极电子受体，直接启动MFC，缩短了启动时间。该发明在室温下运行，无需对温度进行调节，避免了能源消耗。

步骤3：构建MEC。将其中一个MFC的阴极更换为4×4×0.5（cm）负载有MOF-5多孔材料的碳毡。

步骤4：按照图1的形式组装MFC/MEC耦合系统。清空所有反应器的阳极液和阴极液。在MFC和MEC的阳极室装入100mL阳极液，在MFC的阴极室中装入100mL0.01mol/L的硝酸汞溶液，并用硝酸调节pH至1~3。在MEC的阴极室中装入100mL酸性废水。按照图1的形式连接2个MFC和1个MEC。在室温下运行该装置，同时记录系统的电流和电压。当电流低于0.02mA时即完成一个周期，并更换MFC和MEC的阳极液和阴极液。该装置无外加电源，利用MFC产生的电能促进MEC产氢并储氢。

步骤5：定期取样，分析MFC和MEC阳极液中有机物浓度的变化和MFC阴极液中Hg²⁺的浓度变化，计算有机物去除率、Hg²⁺的去除率；表征MFC的极化曲线和MEC的循环伏安曲线；根据MEC恒电流充放电测出阴极电化学储氢容量。

有机物去除率的计算公式为：

    有机物去除率（%）=                                                                       （1）

其中：C₀为有机物初始浓度（g/L)；

      C_i为间接运行末期有机物浓度（g/L)

Hg²⁺的去除率计算公式为：

     Hg²⁺的去除率（%）=

其中：0.01为汞初始浓度（mol/L）；

      C_i为间歇运行末期汞的浓度（g/L）；

       200.59为汞的原子量

在本实施方案中，有机物去除率为81~96%，汞的去除率达到69~93%，电化学储氢容量能达到358~754mAh/g。

 

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是：步骤1中的电活性微生物为污水处理厂二沉池污泥；其他步骤及参数与实施例1相同。

 

实施例3

本实施方式与实施例1不同是的步骤1和4中MFC和MEC的阳极液中有机物为0.5~3g/L的葡萄糖，其他成分与实施例1相同。

在本实施例中，葡萄糖去除率为78.3~94.3%，汞的去除率达到67~91.3%，电化学储氢容量能达到267~654mAh/g。

 

实施例4

本实施方式与实施例1不同是的步骤1和4中MFC和MEC的阳极液中的有机物为含0.5~3g/L的淀粉，其他成分与实施例1相同。

 

实施例5

本实施方式与实施例1不同是的步骤步骤3中MEC阴极为二硫化钼纳米管修饰的碳毡。其他步骤与实施例1相同。  

在本实施例中，有机物去除率为83~95%，汞的去除率达到69~93%，电化学储氢容量能达到253~578mAh/g。

 

实施例6

本实施方式与实施例1不同是的步骤步骤3中MEC阴极为碳纳米管修饰的泡沫镍。其他步骤与实施例1相同。  

在本实施例中，有机物去除率为80~94%，汞的去除率达到69~93%，电化学储氢容量能达到349~723mAh/g。

 

实施例7

本实施方式与实施例1不同是的步骤步骤3中MEC阴极为碳纳米管修饰的石墨板。其他步骤与实施例1相同。

    在本实施例中，有机物去除率为82~94%，汞的去除率达到69~93%，电化学储氢容量能达到258~577mAh/g。

Claims (9)

1.一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢方法，其所述方法是设置由两个MFC串联为MEC供电的封闭系统，在处理有机废水、含汞废水并回收重金属汞的同时，实现微生物燃料电池自驱动微生物电解池制氢储氢。

2.如权利要求1所述的方法，其所述方法是在两个MFC串联为MEC供电的封闭系统中，MFC与MEC的阳极利用电活性微生物处理有机废水并产生电子；MFC的阴极还原Hg²⁺为单质Hg并回收；MEC的阴极还原H⁺并原位储存；

所述MFC与MEC的阳极液是由浓度为0.5~3g/L的有机物、0.021~0.084mol/L的NaH₂PO₄·2H₂O、0.029~0.116mol/LNa₂HPO₄·12H₂O、0.31g/L的NH₄Cl、0.13g/L KCl和20ml/L的其他微量元素构成；所述MFC的阴极液是含有0.001~0.1mol/LHg²⁺的工业废水，并用硝酸调节pH值在1~3范围内；所述MEC的阴极液是酸性废水；

所述MFC与MEC的阳极是碳毡，每个阳极室设置有三组平行排列的碳毡，每个碳毡通过多根细铜丝与外电路相连；所述MFC的阴极是不锈钢网；

所述MEC的阴极是负载有MOF多孔材料、碳纳米管或二硫化钼纳米管的碳毡、石墨板或泡沫镍；

所述MFC与MEC的阳极与阴极由双极膜隔开，整个系统运行温度为室温。

3.如权利要求1或2所述的方法，其所述MFC和MEC是以产电模式启动，且启动时直接以Hg²⁺为电子受体。

4.如权利要求2所述的方法，其所述电活性微生物是污水处理厂的曝气池污泥、厌氧池污泥或是生活污水。

5.如权利要求2所述的方法，其所述有机物是乙酸钠、葡萄糖和淀粉中的一种。

6.如权利要求2所述的方法，其所述MFC阴极还原的Hg²⁺是硝酸汞或是氯化汞。

7.如权利要求2所述的方法，其所述其他微量元素是CaCl₂ 0.5g/L；MgSO₄ 0.6g/L；NaCl 0.1g/L；FeSO₄ 0.3g/L；MnSO₄ 0.038g/L；AlCl₃ 0.025g/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 0.15g/L；H₃BO₃ 0.05g/L；NiCl₂·6H₂O 0.005g/L；CuCl₂ 0.027g/L；ZnCl₂ 0.05g/L；CoCl₂·2H₂O 0.05g/L。

8.如权利要求2所述的方法，其所述MFC的输出电压是随MFC阴极液中Hg²⁺的浓度增大而增大。

9.如权利要求1所述的方法，其所述双极膜是由阳膜/阴膜构成，其制备方法如下：

（1）称取2.0 g~10.0 g 醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中20~50℃干燥成膜，并采用重金属离子交联5~30分钟，然后用含有阴离子基团的溶液浸泡5~30分钟，室温晾干，获得厚度为50μm阳膜；

（2）称取2.0 g ~10.0 g壳聚糖或者聚酰亚胺与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用0.25%~2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，加入醛类交联剂交联5~20分钟，然后倾倒于上述步骤（1）中的阳膜上，获得厚度为50μm的阴膜，室温晾干，即获得厚度为100μm的双极膜； 

其中，所述重金属离子是Ti⁴⁺或Sn²⁺；所述阴离子基团是-PO₄、-HSO₃或-COOH；所述醛类交联剂是戊二醛、丁二醛或丙二醛。