CN106630177A - 一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理方法及装置技术领域，具体涉及一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法及装置。本发明以焦化细菌作为生物催化剂，利用微生物电解池降解焦化废水中有毒物质并且产生氢气的方法及装置。通过利用焦化废水菌活化、阳极电极碳毡及阴极电极载Pt碳布的处理，构建微生物燃料电池，待电流达到稳定最高值后转为微生物电解池，同样待电流达到稳定最高值后采用稀释法对微生物电解池生物膜进行抗毒性驯化，随后可直接处理焦化废水，去除其中的有害物质。通过本发明的方法及装置用于去除焦化废水中的有害物质，该发明只需72h便可达到有害物质的去除率均在90％以上，具有良好的经济效益和环保效益。

Description

一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法及装置
技术领域
本发明属于污水处理方法及装置技术领域，具体涉及一种以焦化细菌作为生物催化剂，利用微生物电解池降解焦化废水中有毒物质并且产生氢气的方法及装置。
背景技术
焦化废水是在炼焦、煤气净化和焦化产品回收的过程中产生的工业废水。其中含有的污染物种类多样，成分复杂，具有生物降解难、毒性大、部分污染物致癌等特点。其中污染物主要有硫化物、氨氮、酚和氰等。我国目前的焦化废水年排放量大约为3亿吨，由于焦化废水不仅会污染水体及土壤，破坏生态环境，并且会进一步影响人们的生活，严重危害人类生产生活活动。
焦化废水的处理方法主要有物理法、化学法和生化法等，其中目前应用最广泛的是生化法。而生化法的最大缺陷为需要大量曝气，从而消耗大量能源，增加成本。
由于能源的短缺，可再生能源及清洁能源氢能的制备尤为重要。目前，制氢的主要方法有化学制氢、电解水制氢、生物制氢三种。化学制氢的制氢产率为70％～90％，电解水制氢的制氢产率为85％～95％，其消耗能量过大，故不能用于大规模生成。而生物制氢则只需消耗少量电能即可。
电解水制氢的理论电解电压是1.23V。实际上，由于氧和氢生成过程中的过电位、电解液电阻及其他阻抗，实际需要的电压比理论值要高，约1.65～2.2V，过电位造成的能量损失增加了制氢成本。微生物燃料电解池结合了电解水制氢的技术以及生物制氢两种方法，其所需的实际电压≥0.4V即可。该技术不仅能够降解废水，并且同时可以获得氢能源。该技术选取传统生化法中的细菌为菌源，经过合理驯化，作为微生物催化剂，构建微生物燃料电解池用于处理焦化废水。它属于一种新型生物质能源技术，融合了微生物电化学降解焦化废水污染物及电解水制氢技术，是一种降解处理焦化废水同时获得清洁氢能源的技术。故该技术具有广泛的应用价值。
Jenna Ditzig(Ditzig J,Liu H,Logan B E.Production of hydrogen fromdomestic wastewaterusing a bioelectrochemically assisted microbial reactor(BEAMR)[J].Hydrogen Energy,2007:2296-2304.)等利用微生物电解池处理生活污水，COD的去除率在87％～100％，其能量需求相当于产生8％的净产率氢气，氢气产率很低，产生氢气量过少且COD的去除也有待提高。
Rachel C.Wagner(Wagner R C,Regan J M,Oh S E,Zuo Y,Logan B E.Hydrogenand methane productionfrom swine wastewater using microbial electrolysiscells[J].Water Research,2009；43:1480-1488.)通过微生物电解池处理养猪废水并同步电解制氢，在使用全浓度废水的较长测试(184小时)中，COD去除率为69％至75％，产生氢气的过程中伴随较多含量的甲烷。该方法中在有效时间内COD的去除效果未达到90％以上，且对于气体来说含有较高量的甲烷，并不是完全的清洁能源。
公开号为CN105280940A的专利公开了一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法，该专利中利用焦化活性菌为催化剂通过微生物燃料电池的方式降解焦化废水，其中最大输出功率密度为630mW/m2，COD去除率94.1％，酚去除率99.9％，氨氮去除率98.4％，硫化物去除率99.5％，氰化物去除率90.4％，库伦效率70％。但是该方法在达到上述效果时消耗七天时间，耗时长，因而存在实际应用的技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有废水处理的方法和装置存在操作复杂、处理焦化废水耗时长的技术问题，提供一种以焦化细菌作为生物催化剂，利用微生物电解池降解焦化废水中有毒物质并且产生氢气的方法及装置。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，包括以下步骤：
1)焦化废水菌的活化
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按1：1-1.5的质量比混合，并将混合细菌污泥储藏于冷冻室备用；使用时，先将混合细菌污泥置于冷藏室解冻，之后将微生物燃料电池阳极液加入混合细菌污泥中直至将混合细菌污泥浸没，于25-35℃下活化培养72-120小时；
2)阳极电极碳毡的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极电极碳毡置于HNO3和H2O2体积比为1：0.5-2的混合溶液中，在60℃、90Hz的条件下超声30min；⑥将阳极电极碳毡置于马弗炉中，在450℃条件下烧30min；⑦取出后用蒸馏水冲洗至PH值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；
3)阴极电极载Pt碳布的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；
4)配制微生物燃料电池阳极液及阴极液；
5)配制微生物电解池阳极液及阴极液；
6)将活化后的混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液按照1:10的体积比加入阳极室中，将与混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液总量等体积的微生物燃料电池阴极液加入阴极室中；
7)启动微生物燃料电池
监测电流，当电流小于0.1mA时，更换微生物燃料电池阳、阴极液，直至输出电流达到0.6-0.7mA；
8)将阳极室中微生物燃料电池阳极液换成微生物电解池阳极液，将阴极室中的微生物燃料电池阴极液换成微生物电解池阴极液；
9)启动微生物电解池
监测电流，若电流小于1mA时，更换微生物电解池阳、阴极液，直至输出电流达到7-8mA；
10)微生物电解池生物膜稀释法抗毒性驯化
将焦化废水分别用水稀释四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入阳极室，同时向阳极室中加入按照浓度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐渐减小的葡萄糖量，并向阴极室中加入与阳极室等量的微生物电解池阴极液，进行焦化废水的稀释法驯化处理，具体操作步骤如下：
将焦化废水储液与自来水以1：4的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入1g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：3的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.5g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：2的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.4g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：1的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.2g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时，重复焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，直至输出电流达到4-4.5mA，微生物电解池中已经形成稳定的抗毒性生物膜；
11)将待处理的焦化废水通入阳极室进行处理，在处理焦化废水的过程中，微生物电解池阴极可并产氢。
所述步骤1)中的混合物的解冻温度为4-8℃。
所述微生物燃料电池阳极液的组成为：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。
所述微生物燃料电池阳极液的PH为6.8～7.2。
所述微生物燃料电池阴极液的组成为：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。
所述微生物燃料电池阴极液的PH为6.8～7.2。
所述微生物电解池阳极液与阴极液的组成为：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。
所述微生物电解池阳极液与阴极液的PH为6.8～7.2。
一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的装置，包括电解池，其还包括焦化废水储罐、自来水储罐、阳极液储罐、阴极液储罐、阴极废液储罐、两个开关、两个电流表和电源，所述焦化废水储罐的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池的焦化废水及自来水进料口连接，自来水储罐的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池的焦化废水及自来水进料口连接，阳极液储罐的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池的阳极液进料口连接，阴极液储罐的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池的阴极液进料口连接，电解池的阴极废液出料口通过设有泵和阀门的管道与阴极废液储罐的进料口连接，电解池的阳极废液出料口分别与电解池的焦化废水及自来水进料口和COD检测装置连接，电解池的阳极分别与两个开关的一个接点连接，两个开关的另一个接点分别与两个电流表的一个接点连接，第一个电流表的另一个接点与电解池的阴极连接，第二个电流表的另一个接点通过电源与电解池的阴极连接，为氢气集气口。
由于本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下显著的进步和积极的效果：
①本方法操作方便仅需通过调节焦化废水储液与自来水进料比即可完成抗毒性生物膜驯化过程，耗能仅为0.7V的电能，因此为该处理方法大规模化提供了可行性；
②本方法废水处理消耗成本低、投资低，可将废水中有机物及无机物中的化学能转化为氢能，具有一定的经济效益，为今后的新能源开发提供了新思路；
③本方法能够快速降解焦化废水中的污染物，为处理其他废水提供了新方向；
④本方法在微生物电解池启动过程中采用了微生物燃料电池转微生物电解池的启动方法；
⑤本方法采用稀释法进行微生物电解池生物膜抗毒性驯化。
本发明以焦化细菌作为生物催化剂，利用微生物电解池降解焦化废水中有毒物质并且产生氢气的方法及装置。通过利用焦化废水菌活化、阳极电极碳毡及阴极电极载Pt碳布的处理，构建微生物燃料电池，待电流达到稳定最高值后转为微生物电解池，同样待电流达到稳定最高值后，再采用稀释法对微生物电解池生物膜进行抗毒性驯化，随后可直接处理焦化废水，去除其中的有害物质。通过本发明的方法及装置用于去除焦化废水中的有害物质，该发明只需72h便可达到有害物质的去除率均在90％以上，具有良好的经济效益和环保效益。
附图说明
图1是本发明电解池的原理示意图；
图2是本发明微生物电解池的结构示意图；
图3是本发明实施例1启动过程中电流随时间的变化关系图；
图4是本发明实施例1稀释法驯化过程中电流随时间的变化关系图；
图5是本发明实施例1污染物降解与时间的关系变化图；
图6是本发明实施例1产气量与时间的变化关系图；
图7和图8是本发明实施例1扫描电镜图；
图9是本发明实施例1 16sRNA门水平物种数目图；
图10是本发明实施例1 16sRNA纲水平物种数目图；
图11是本发明实施例1 16sRNA属水平物种数目图。
具体实施方式
实施例1
图1为微生物电解池原理图。阳极微生物将焦化废水中的有机物氧化，产生氢离子和电子，所产生的电子通过介体或者微生物的呼吸链传递到微生物电解池的阳极，并经导线由外电路传递至阴极，氢离子通过质子交换膜传递到阴极，在一定电压下阴极室中的氢离子接受电子而产氢。
如图2所示，本实施例中的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的装置，包括电解池1，其还包括焦化废水储罐2、自来水储罐3、阳极液储罐4、阴极液储罐5、阴极废液储罐6、两个开关7、8，两个电流表9、10和电源11，所述焦化废水储罐2的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池1的焦化废水及自来水进料口12连接，自来水储罐3的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池1的焦化废水及自来水进料口12连接，阳极液储罐4的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池1的阳极液进料口13连接，阴极液储罐5的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池1的阴极液进料口14连接，电解池1的阴极废液出料口15通过设有泵和阀门的管道与阴极废液储罐6的进料口连接，电解池1的阳极废液出料口16分别与电解池1的焦化废水及自来水进料口12和COD检测装置连接，电解池1的阳极分别与两个开关7、8的一个接点连接，两个开关7、8的另一个接点分别与两个电流表9、10的一个接点连接，第一个电流表9的另一个接点与电解池1的阴极连接，第二个电流表10的另一个接点通过电源11与电解池1的阴极连接，17为氢气集气口。
一种利用上述微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，包括以下步骤：
1)焦化废水菌的活化
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按1：1的质量比混合，并将混合细菌污泥储藏于冷冻室备用；使用时，先将混合细菌污泥置于4℃冷藏室解冻，之后将微生物燃料电池阳极液加入混合细菌污泥中直至将混合细菌污泥浸没，于25℃下活化培养72小时；
2)阳极电极碳毡的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极电极碳毡置于HNO3和H2O2体积比为1：0.5的混合溶液中，在60℃、90Hz的条件下超声30min；⑥将阳极电极碳毡置于马弗炉中，在450℃条件下烧30min；⑦取出后用蒸馏水冲洗至PH值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；
3)阴极电极载Pt碳布的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；
4)配制微生物燃料电池阳极液及阴极液
所述微生物燃料电池阳极液的组成为：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。调节阳极液的PH为6.8～7.2。
所述微生物燃料电池阴极液的组成为：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。调节阴极液的PH为6.8～7.2。
5)配制微生物电解池阳极液及阴极液
所述微生物电解池阳极液与阴极液的组成为：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。调节阴、阳极液的PH为6.8～7.2。
6)将活化后的混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液按照1:10的体积比加入阳极室中，将与混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液总量等体积的微生物燃料电池阴极液加入阴极室中；
7)启动微生物燃料电池
打开开关8连通电路，同时监测电流，电流变化会有一个先上升后下降的过程，当电流下降到小于0.1mA时，更换微生物燃料电池阳、阴极液，多次循环，直至输出电流达到0.6-0.7mA；
8)将阳极室中微生物燃料电池阳极液换成微生物电解池阳极液，将阴极室中的微生物燃料电池阴极液换成微生物电解池阴极液；
9)启动微生物电解池
打开开关9连通电路，同时监测电流，电流变化会有一个先上升后下降的过程，当电流下降到小于1mA时，更换微生物电解池阳、阴极液，多次循环，直至输出电流达到7-8mA；
10)微生物电解池生物膜稀释法抗毒性驯化
将焦化废水分别用水稀释四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入阳极室，同时向阳极室中加入按照浓度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐渐减小的葡萄糖量，并向阴极室中加入与阳极室等量的微生物电解池阴极液，进行焦化废水的稀释法驯化处理，具体操作步骤如下：
将焦化废水储液与自来水以1：4的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入1g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：3的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.5g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：2的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.4g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：1的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.2g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时，重复焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，直至输出电流达到4-4.5mA，微生物电解池中已经形成稳定的抗毒性生物膜；
11)将待处理的焦化废水通入阳极室进行处理，在处理焦化废水的过程中，微生物电解池阴极可同步产氢，通过氢气集气口17收集所产生的氢气。
焦化废水储罐2的焦化废水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、挥发酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，经过72h降解后，出料口处：COD 72mg/L，硫化物0.5mg/L，酚2mg/L，氨氮7mg/L，氰化物1.3mg/L。COD去除率96％，酚去除率99.1％，氨氮去除率96.7％，硫化物去除率99.6％，氰化物去除率91.7％，且产生96mLH2/1L焦化废水。
表1连续处理72h前后焦化废水进出水质指标
通过上表可知，本发明对于处理焦化废水，降解其中的有害物质具有显著的作用，在经过72h的处理后，各有害物质的去除率均达到90％以上，且硫化物及酚类的去除率达到99％以上，同时产生可观量的清洁能源氢气，为清洁能源的开发提供了新思路。
图3为启动过程中电流与时间的关系图。开始时以微生物燃料电池的方式启动，经过四个周期，微生物燃料电池的输出电流达到最大，最大稳定电流为0.62mA。待微生物燃料电池产生电流稳定时，将其转为在0.7V电压下微生物电解池的方式启动，经过10个周期，微生物电解池的输出电流达到最大，最大输出电流为7.8mA，这标志着微生物电解池的启动过程完成。
图4为分别在焦化废水与自来水进料比1：4、1：3、1：2、1：1及1：0时，电流随时间的变化关系图。当进料比为1：4时电流达到最大为5.86mA，当进料比分别为1：3、1：2、1：1以及1：0时，最大电流为5.08mA，4.82mA，4.26mA，2.65mA。由此可以看出，随着进料比的增大，即毒性物质含量增多，最大电流随之减小，但仍可以产生一定的电流，在进料比为1：0时连续驯化两个周期，产生电流稳定，即稀释法驯化完成。
图5为微生物电解池处理实际焦化废水过程中COD及污染物随时间的变化关系图。经过三天的监测COD由1800mg/L变为72mg/L，去除率为96％；硫化物由141.6mg/L降解为0.5mg/L，降解率为99.6％；挥发酚由225.9mg/L降解为2mg/L，降解率为99.1％；氨氮由210mg/L降解为7mg/L，降解率为96.7％；氰化物由15.7mg/L降解为1.3mg/L，降解率为91.7％。
图6为微生物电解池处理实际焦化废水过程中产气量随时间的变化关系图。经过三天的监测，产气量为96mL。
图7、8表示运行至处理纯毒性物质后的碳毡电极表面扫描电镜图。菌体周边出现细丝状的物质，由此可以推测该物质为纳米导线，该菌种就是利用纳米导线进行电子传递。
图9、10、11分别为活性焦化菌16sRNA，运用16sRNA门、纲、属水平数目图。在门水平上，变形菌门占39.23％，拟杆菌门占15.97％和绿弯菌门占15.23％；在纲水平上，β-变形菌占12.84％，厌氧绳菌纲占12.38％和Γ-变形菌纲占8.55％；在属水平上，未分类的菌属占22.77％，细长型菌属占5.24％。
实施例2
本实施例中的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的装置与实施例1相同。
一种利用上述微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，包括以下步骤：
1)焦化废水菌的活化
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按1：1.2的质量比混合，并将混合细菌污泥储藏于冷冻室备用；使用时，先将混合细菌污泥置于6℃冷藏室解冻，之后将微生物燃料电池阳极液加入混合细菌污泥中直至将混合细菌污泥浸没，于30℃下活化培养96小时；
2)阳极电极碳毡的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极电极碳毡置于HNO3和H2O2体积比为1：2的混合溶液中，在60℃、90Hz的条件下超声30min；⑥将阳极电极碳毡置于马弗炉中，在450℃条件下烧30min；⑦取出后用蒸馏水冲洗至PH值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；
3)阴极电极载Pt碳布的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；
6)配制微生物燃料电池阳极液及阴极液
所述微生物燃料电池阳极液的组成为：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。调节阳极液的PH为6.8～7.2。
所述微生物燃料电池阴极液的组成为：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。调节阴极液的PH为6.8～7.2。
7)配制微生物电解池阳极液及阴极液
所述微生物电解池阳极液与阴极液的组成为：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。调节阴、阳极液的PH为6.8～7.2。
6)将活化后的混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液加入阳极室中，将微生物燃料电池阴极液加入阴极室中；
7)启动微生物燃料电池
打开开关8连通电路，同时监测电流，电流变化会有一个先上升后下降的过程，当电流下降到小于0.1mA时，更换微生物燃料电池阳、阴极液，多次循环，直至输出电流达到0.6-0.7mA；
8)将阳极室中微生物燃料电池阳极液换成微生物电解池阳极液，将阴极室中的微生物燃料电池阴极液换成微生物电解池阴极液；
9)启动微生物电解池
打开开关9连通电路，同时监测电流，电流变化会有一个先上升后下降的过程，当电流下降到小于1mA时，更换微生物电解池阳、阴极液，多次循环，直至输出电流达到7-8mA；
10)微生物电解池生物膜稀释法抗毒性驯化
将焦化废水分别用水稀释四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入阳极室，同时向阳极室中加入按照浓度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐渐减小的葡萄糖量，并向阴极室中加入与阳极室等量的微生物电解池阴极液，进行焦化废水的稀释法驯化处理，具体操作步骤如下：
将焦化废水储液与自来水以1：4的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入1g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：3的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.5g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：2的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.4g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：1的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.2g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时，重复焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，直至输出电流达到4-4.5mA，微生物电解池中已经形成稳定的抗毒性生物膜；
11)将待处理的焦化废水通入阳极室进行处理，在处理焦化废水的过程中，微生物电解池阴极可同步产氢，通过氢气集气口17收集所产生的氢气。
焦化废水储罐2的焦化废水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、挥发酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，经过72h降解后，出料口处：COD 80mg/L，硫化物2.1mg/L，酚3.5mg/L，氨氮6.2mg/L，氰化物1.5mg/L。COD去除率95.6％，酚去除率98.5％，氨氮去除率97％，硫化物去除率98.5％，氰化物去除率90.4％，且产生89mLH2/1L焦化废水。
表1连续处理72h前后焦化废水进出水质指标
通过上表可知，本发明对于处理焦化废水，降解其中的有害物质具有显著的作用，在经过72h的处理后，各有害物质的去除率均达到90％以上，且硫化物及酚类的去除率达到98％以上，同时产生可观量的清洁能源氢气。
实施例3
本实施例中的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的装置与实施例1相同。
一种利用上述微生物电解池处理焦化废水同步产氢的方法，包括以下步骤：
1)焦化废水菌的活化
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按1：1.5的质量比混合，并将混合细菌污泥储藏于冷冻室备用；使用时，先将混合细菌污泥置于8℃冷藏室解冻，之后将微生物燃料电池阳极液加入混合细菌污泥中直至将混合细菌污泥浸没，于35℃下活化培养120小时；
2)阳极电极碳毡的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极电极碳毡置于HNO3和H2O2体积比为1：1.5的混合溶液中，在60℃、90Hz的条件下超声30min；⑥将阳极电极碳毡置于马弗炉中，在450℃条件下烧30min；⑦取出后用蒸馏水冲洗至PH值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；
3)阴极电极载Pt碳布的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；
4)配制微生物燃料电池阳极液及阴极液
所述微生物燃料电池阳极液的组成为：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO40.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。调节阳极液的PH为6.8～7.2。
所述微生物燃料电池阴极液的组成为：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。调节阴极液的PH为6.8～7.2。
5)配制微生物电解池阳极液及阴极液
所述微生物电解池阳极液与阴极液的组成为：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。调节阴、阳极液的PH为6.8～7.2。
6)将活化后的混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液加入阳极室中，将微生物燃料电池阴极液加入阴极室中；
7)启动微生物燃料电池
打开开关8连通电路，同时监测电流，电流变化会有一个先上升后下降的过程，当电流下降到小于0.1mA时，更换微生物燃料电池阳、阴极液，多次循环，直至输出电流达到0.6-0.7mA；
8)将阳极室中微生物燃料电池阳极液换成微生物电解池阳极液，将阴极室中的微生物燃料电池阴极液换成微生物电解池阴极液；
9)启动微生物电解池
打开开关9连通电路，同时监测电流，电流变化会有一个先上升后下降的过程，当电流下降到小于1mA时，更换微生物电解池阳、阴极液，多次循环，直至输出电流达到7-8mA；
10)微生物电解池生物膜稀释法抗毒性驯化
将焦化废水分别用水稀释四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入阳极室，同时向阳极室中加入按照浓度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐渐减小的葡萄糖量，并向阴极室中加入与阳极室等量的微生物电解池阴极液，进行焦化废水的稀释法驯化处理，具体操作步骤如下：
将焦化废水储液与自来水以1：4的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入1g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：3的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.5g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：2的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.4g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：1的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.2g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时，重复焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，直至输出电流达到4-4.5mA，微生物电解池中已经形成稳定的抗毒性生物膜；
11)将待处理的焦化废水通入阳极室进行处理，在处理焦化废水的过程中，微生物电解池阴极可同步产氢，通过氢气集气口17收集所产生的氢气。
焦化废水储罐2的焦化废水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、挥发酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，经过72h降解后，出料口处：COD 76mg/L，硫化物0.9mg/L，酚2.8mg/L，氨氮7.2mg/L，氰化物1.4mg/L。COD去除率95.8％，酚去除率98.8％，氨氮去除率96.6％，硫化物去除率99.4％，氰化物去除率91.1％，且产生95mLH2/1L焦化废水。
表1连续处理72h前后焦化废水进出水质指标
通过上表可知，本发明对于处理焦化废水，降解其中的有害物质具有显著的作用，在经过72h的处理后，各有害物质的去除率均达到90％以上，且硫化物及酚类的去除率达到98％以上，同时产生可观量的清洁能源氢气。

Claims (9)

1.一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)焦化废水菌的活化
取焦化厂好氧池及厌氧池的细菌污泥按1：1-1.5的质量比混合，并将混合细菌污泥储藏于冷冻室备用；使用时，先将混合细菌污泥置于冷藏室解冻，之后将微生物燃料电池阳极液加入混合细菌污泥中直至将混合细菌污泥浸没，于25-35℃下活化培养72-120小时；
2)阳极电极碳毡的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极电极碳毡置于HNO3和H2O2体积比为1：0.5-2的混合溶液中，在60℃、90Hz的条件下超声30min；⑥将阳极电极碳毡置于马弗炉中，在450℃条件下烧30min；⑦取出后用蒸馏水冲洗至PH值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；
3)阴极电极载Pt碳布的处理
其处理步骤如下：
①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；
4)配制微生物燃料电池阳极液及阴极液；
5)配制微生物电解池阳极液及阴极液；
6)将活化后的混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液按照1:10的体积比加入阳极室中，将与混合细菌污泥和微生物燃料电池阳极液总量等体积的微生物燃料电池阴极液加入阴极室中；
7)启动微生物燃料电池
监测电流，当电流小于0.1mA时，更换微生物燃料电池阳、阴极液，直至输出电流达到0.6-0.7mA；
8)将阳极室中微生物燃料电池阳极液换成微生物电解池阳极液，将阴极室中的微生物燃料电池阴极液换成微生物电解池阴极液；
9)启动微生物电解池
监测电流，若电流小于1mA时，更换微生物电解池阳、阴极液，直至输出电流达到7-8mA；
10)微生物电解池生物膜稀释法抗毒性驯化
将焦化废水分别用水稀释四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入阳极室，同时向阳极室中加入按照浓度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐渐减小的葡萄糖量，并向阴极室中加入与阳极室等量的微生物电解池阴极液，进行焦化废水的稀释法驯化处理，具体操作步骤如下：
将焦化废水储液与自来水以1：4的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入1g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：3的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.5g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：2的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.4g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：1的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0.2g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时进行下一过程；
将焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，同时向阳极室中加入0g/L的葡萄糖，监测该过程电流，当电流小于1mA时，重复焦化废水储液与自来水以1：0的进料比加入到阳极室中，直至输出电流达到4-4.5mA，微生物电解池中已经形成稳定的抗毒性生物膜；
11)将待处理的焦化废水通入阳极室进行处理，在处理焦化废水的过程中，微生物电解池阴极可并产氢。
2.根据权利要求1所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述步骤1)中的混合物的解冻温度为4-8℃。
3.根据权利要求1所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述微生物燃料电池阳极液的组成为：Na2HPO4·12H2O 20.64g/L、NaH2PO4·2H2O6.64g/L、C6H12O6·H2O1g/L、MgSO4 1.2g/L；NH4Cl 0.31g/L、CaCl2 0.01g/L；FeSO4 6mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H3BO3 1mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L，MnSO4 0.76mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；AlCl3 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl2·6H2O 0.1mg/L。
4.根据权利要求1或3所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述微生物燃料电池阳极液的PH为6.8～7.2。
5.根据权利要求1所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述微生物燃料电池阴极液的组成为：K3[Fe(CN)6]32.93g/L，Na2HPO4·12H2O20.64g/L，NaH2PO4·2H2O 6.64g/L。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述微生物燃料电池阴极液的PH为6.8～7.2。
7.根据权利要求1所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述微生物电解池阳极液与阴极液的组成为：C6H12O6·H2O1g/L、NH4Cl 0.31g/L、KCl0.13mg/L、NaH2PO4·2H2O 5.62g/L、Na2HPO4·12H2O 6.16g/L、CaCl2 0.01g/L；MgSO41.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO4 6mg/L；MnSO4 0.76mg/L；AlCl3 0.5mg/L；(NH4)6Mo7O24 3mg/L；H3BO3 1mg/L；NiCl2·6H2O 0.1mg/L；CuCl2 0.53816mg/L；ZnCl2 1mg/L；CoCl2·2H2O 1mg/L。
8.根据权利要求1或7所述的一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，其特征在于：所述微生物电解池阳极液与阴极液的PH为6.8～7.2。
9.一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的装置，包括电解池(1)，其特征在于：还包括焦化废水储罐(2)、自来水储罐(3)、阳极液储罐(4)、阴极液储罐(5)、阴极废液储罐(6)、两个开关(7、8)、两个电流表(9、10)和电源(11)，所述焦化废水储罐(2)的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池(1)的焦化废水及自来水进料口(12)连接，自来水储罐(3)的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池(1)的焦化废水及自来水进料口(12)连接，阳极液储罐(4)的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池(1)的阳极液进料口(13)连接，阴极液储罐(5)的出料口通过设有泵和阀门的管道与电解池(1)的阴极液进料口(14)连接，电解池(1)的阴极废液出料口(15)通过设有泵和阀门的管道与阴极废液储罐(6)的进料口连接，电解池(1)的阳极废液出料口(16)分别与电解池(1)的焦化废水及自来水进料口(12)和COD检测装置连接，电解池(1)的阳极分别与两个开关(7、8)的一个接点连接，两个开关(7、8)的另一个接点分别与两个电流表(9、10)的一个接点连接，第一个电流表(9)的另一个接点与电解池(1)的阴极连接，第二个电流表(10)的另一个接点通过电源(11)与电解池(1)的阴极连接，(17)为氢气集气口。
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