CN102580549A

CN102580549A - 一种带有阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法

Info

Publication number: CN102580549A
Application number: CN2012100079512A
Authority: CN
Inventors: 陈日耀; 郑曦; 陈晓; 周挺进; 陈震
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102580549B

Abstract

本发明涉及一种带有阴离子基团的碳纳米管改性双极膜的制备方法。该方法首先将羧甲基纤维素钠或海藻酸钠，配制成CMC水溶液或SA水溶液，加入带阴离子基团的碳纳米管，搅拌、减压脱泡得到粘稠膜液；将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，制成阳离子交换膜。然后将壳聚糖用质量分数为1～10％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即得到CS阴膜液；最后将CS阴膜液制膜并固定在所制备的阳膜层上，在室温下风干得双极膜。本发明涉及的利用带阴离子基团的碳纳米管改性阳膜层，使双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。

Description

一种带有阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是带有阴离子基团的碳纳米管改性双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜(Bipolar Membrane, BPM)，是一种近年来发展比较迅猛的新型离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换膜层(N型膜)和阴离子交换膜层(P型膜) 复合而成，由于阴、阳膜层的复合，给这种膜的传质性能带来了很多新的特性。

与普通电解相比，双极膜电渗析有许多优点，因此在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等方面有非常广泛的应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降（即膜IR降）和槽电压的大小，对双极膜阴、阳两膜层进行改性，以促进中间界面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的热点。

自Iijima于1991年发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其大的比表面积及独特的电学、机械和结构特性，已引起科学工作者广泛的兴趣和关注。根据其自身结构的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。尽管碳纳米管具有这些优越性，但由于其在水溶液中的分散性差，故其应用受到限制。为了改善其分散性，可通过适当的方法在其表面引入某些亲水性的官能团，例羟基、羧基、氨基、表面活性剂及亲水性的聚合物等。

本发明利用带有阴离子基团的碳纳米管改性双极膜，以提高双极膜内侧比表面积和孔隙率，增强两膜层相容性和与水分子间的相互作用。含阴离子基团碳纳米管具有表面效应、界面作用以及存在相当多的配位数不饱和键的特点，膜与水分子之间作用力的增强可减弱水的键合力，促进中间界面层水的解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，同时提高双极膜的机械性能和热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在阳离子交换膜中掺杂带有不同阴离子基团的碳纳米管以改性双极膜的方法，所制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的两膜层相容性等优良性能。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

1、含阴离子基团碳纳米管改性阳离子交换膜层的制备

准确称取羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA），配制成质量分数为1～10％的CMC水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇（PVA），用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液或SA水溶液中, 搅拌均匀，得PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液。准确称取带阴离子基团的碳纳米管(CNTs)，加入乙醇中，用超声波振荡，使其分散均匀，加入到上述制备的PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，先用质量分数为1～10％的FeCl₃溶液浸泡交联10～30 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC-CNTs阳离子交换膜或SA-CMC-CNTs阳离子交换膜。

上述步骤中，聚乙烯醇PVA与CMC或SA之间的质量分数比为 0.5～1：1。

上述步骤中，碳纳米管与CMC或SA的质量分数比为 1～100：1000。

所述的阴离子基团为磺酸基（-SO₃ ^–）、羧基（–COO^–）或羟基（–OH^–）。

所述的带阴离子基团的碳纳米管(CNTs)是指可直接购置带阴离子基团的羧基碳纳米管和羟基碳纳米管(CNTs)，或将购置的碳纳米管(CNTs)采用公知的技术进行预处理，使其负载上磺酸基成为带阴离子基团的磺酸基碳纳米管。

2、壳聚糖阴膜液的制备

称取一定量的壳聚糖(CS)，用质量分数为1～10％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠的CS阴膜液。

上述步骤中，壳聚糖乙酸水溶液与戊二醛溶液体积比为1000︰2～8。

3、双极膜的制备

采用流延、叠合、粘合或热压的方法将CS阴膜液制膜并固定在所制备的阳膜层上，在室温下风干，即得PVA-CMC-CNTs/CS双极膜或SA-CMC-CNTs /CS双极膜。

本发明的优点在于：

本发明涉及的利用带阴离子基团的碳纳米管改性阳膜层，使双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。

表1是利用CMT6104 型微机控制电子万能试验机测的双极膜试样的机械性能数据。

表1: 不同双极膜的机械性能

双极膜	最大负荷/N	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	杨氏模量/MPa
					PVA-CMC/CS	64.70	44.46	53.82	243.78
PVA-CMC-CNTs-COOH/CS	98.62	49.84	67.34	318.15

从表1可知，在PVA-CMC/CS双极膜中添加CNTs-COOH后，断裂伸长率有所提高。这是由于添加CNTs-COOH后，削弱了CMC大分子链上分子或分子间氢键作用，使CMC大分子链柔顺性增强。此外，添加CNTs-COOH后，CNTs-COOH与CMC形成交联作用，由于CNTs的刚性，使双极膜的拉伸强度、最大负载和杨氏模量均明显提高，机械性能明显增强。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜结构示意图。

图2是本发明实施例1所制备的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜截面电镜图。

图3是以PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜为电槽隔膜时槽电压随电流密度的变化曲线。

具体实施方式

图1中， 1是羧基碳纳米管改性的阳离子交换膜； 2是中间界面层； 3 阴离子交换膜。下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

制备用羧基碳纳米管改性阳膜层的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜

本实施例所用的碳纳米管为直接订购的带有羧基的羧基碳纳米管。

1、羧基碳纳米管改性阳离子交换膜的制备

准确称取100克的CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的CMC水溶液。另取PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，步骤中PVA与CMC的质量分数比为1:1。准确称取羧基碳纳米管0.1g，加入80mL乙醇中，用超声波振荡，使其分散均匀，加入到上述制备的PVA-CMC水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。风干成膜后先用质量分数为8％的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC-CNTs-COOH阳离子交换膜。

2、壳聚糖阴膜液的制备

称取50克的CS，用质量分数为1％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5％的壳聚糖乙酸水溶液1000mL，边搅拌边缓慢滴加3mL体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠CS阴膜液。

3、PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜的制备

将CS阴膜液流延于用羧基碳纳米管改性的PVA-CMC阳离子交换膜上，在室温下风干，即得PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜，其结构示意图如图1所示。

图2是以环境扫描电镜观测本实施例制备得到的PVA–CMC -CNTs-COOH/CS双极膜截面形貌图。图中下层为PVA-CMC-CNTs-COOH阳离子交换膜层，膜厚约为75.5μm，分布均匀，上层为CS阴离子交换膜层，膜厚约为92.5μm。阳膜层与阴膜层结合紧密，膜层间无细小气泡和孔隙发现，膜中间界面层厚度在纳米数量级。

将本实施例制备的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS双极膜作为阴极室与阳极室之间的隔膜，在阴、阳两极室中分别注入1mol/L Na₂SO₄溶液250mL，以铅为阴、阳两极(电极表观面积为2 cm²)，测定阴、阳两极间槽电压随电流密度的变化关系，如图3所示。在相同条件下，测定阴、阳两极室无隔膜情况下槽电压与电流密度关系曲线。在一定的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。

由图3中可见，经羧基碳纳米管改性阳膜层后，在相同的电流密度下，槽电压明显下降。这是由于羧基化碳纳米管具有表面效应、界面作用以及存在相当多的配位数不饱和键的特点，并含有很多羧基，这些纳米粒子与水的作用力较强，故而改性后阳膜层亲水性得以提高，膜与水分子之间作用力的增强可减弱水的键合力，促进中间界面层水的解离，从而降低双极膜的IR降。槽电压的下降有利于减少电槽电化学副反应的发生，降低能耗。

实施例2

制备经磺酸基碳纳米管改性阳离子交换膜层的PVA-SA-CNTs-SO₃H/CS双极膜

本实施例所用的碳纳米管为直接订购的产品，型号为XFM01 多壁碳纳米管（长），OD: <8 nm, Length: 10-30 μ m。使用前需经过预处理使其成为磺酸基碳纳米管。

1、磺酸基碳纳米管改性阳离子交换膜的制备

准确称取80克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为8％的SA水溶液。另取PVA (PVA与CMC的质量分数比为1:1)，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。

将XFM01 多壁碳纳米管（CNTs）加入到水溶液中，经超声分散1h后，再加入对氨基苯磺酸重氮盐，在冰水浴中反应2.5h，控制碳纳米管与对氨基苯磺酸重氮盐质量比为1:2，反应完毕后经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺酸基碳纳米管CNTs-SO₃H。准确称取经过上述预处理的磺酸基碳纳米管0.1g，加入100 mL乙醇中，用超声波振荡，使其分散均匀。将分散均匀的磺酸基碳纳米管加入到上述制备的SA-PVA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为8％的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC-CNTs -SO₃H阳离子交换膜。

2、壳聚糖阴膜液的制备

称取50克的CS，用质量分数为1％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5％壳聚糖乙酸水溶液1000mL，边搅拌边缓慢滴加5mL体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠CS阴膜液。

3、PVA-SA-CNTs-SO₃H/CS双极膜的制备

将制备的用磺酸基碳纳米管改性的阳离子交换膜层与CS阴离子交换膜层在250℃下热压10h，即得PVA-SA-CNTs-SO₃ H/CS双极膜。

实施例3

制备用羟基碳纳米管改性阳膜层的PVA-CMC-CNTs-OH /CS双极膜

本实施例所用的碳纳米管为直接订购的带有羟基的羟基碳纳米管。

1、羟基碳纳米管改性阳离子交换膜的制备

准确称取100克的CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的CMC水溶液。另取PVA(PVA与CMC的质量分数比为0.6:1)，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。准确称取羟基碳纳米管0.2g，加入100mL乙醇中，用超声波振荡，使其分散均匀,加入到上述制备的PVA-CMC溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为6％的FeCl₃溶液浸泡交联15 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC-CNTs-OH阳离子交换膜。

2、壳聚糖阴膜液的制备

称取60克的CS，用质量分数为5％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数6％壳聚糖乙酸水溶液1000mL，边搅拌边缓慢滴加8mL体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠CS阴膜液。

3、PVA-CMC-CNTs-OH /CS双极膜的制备

将CS阴膜液流延在用羟基碳纳米管改性的PVA-CMC阳离子交换膜层上，在室温下风干，即得PVA-CMC-CNTs-OH /CS双极膜。

实施例4

制备用羧基碳纳米管改性阳膜层的PVA-SA-CNTs-COOH/CS双极膜

1、羧基碳纳米管改性阳离子交换膜的制备

准确称取80克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为8％的SA水溶液。另取PVA(PVA与SA的质量分数比为0.9:1)，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。准确称取羧基碳纳米管0.4g，加入100mL乙醇中，用超声波振荡，使其分散均匀。加入到上述制备的PVA-SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液。将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为4％的FeCl₃溶液浸泡交联8 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-SA-CNTs-COOH阳离子交换膜。

2、壳聚糖阴膜液的制备

称取70克的CS，用质量分数为4％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数7％壳聚糖乙酸水溶液1000mL，边搅拌边缓慢滴加7mL体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠CS阴膜液。

3、PVA-SA-CNTs-COOH/CS双极膜的制备

将制备的用羧基碳纳米管改性的阳离子交换膜层与CS阴离子交换膜层在240℃下热压12h，即得PVA-SA-CNTs-COOH/CS双极膜。

Claims

1.一种带阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层及两膜层之间的中间界面层，其特征在于：

1）含阴离子基团碳纳米管改性阳离子交换膜层的制备

称取羧甲基纤维素钠或海藻酸钠，配制成质量分数为1～10％的CMC水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇，溶解后加入到上述制备的CMC水溶液或SA水溶液中得PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液；称取带阴离子基团的碳纳米管，加入乙醇中，用超声波振荡，使其分散均匀，加入到上述制备的PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液中, 搅拌、减压脱泡得到粘稠膜液；将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，先用质量分数为1～10％的FeCl₃溶液浸泡交联10～30 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC-CNTs阳离子交换膜或SA-CMC-CNTs阳离子交换膜；

2）壳聚糖阴膜液的制备

取壳聚糖用质量分数为1～10％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2.5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即得到CS阴膜液；

3）双极膜的制备

2.根据权利要求1所述的一种带阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇与CMC或PVA与SA之间的质量分数比为 0.5～1：1。

3.根据权利要求1所述的一种带阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管与CMC或SA逐渐的质量分数比为 1～100：1000。

4.根据权利要求1所述的一种带阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于：所述的离子基团为磺酸基、羧基或羟基。

5.根据权利要求1所述的一种带阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于：壳聚糖乙酸水溶液与戊二醛溶液体积比为1000︰2～8。