CN113073340A - 一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：将浓度为30‑50wt％的硫酸锂溶液加入到双极膜电解槽的阳极室中，将浓度为3‑5wt％的氢氧化锂溶液加入到双极膜电解槽的阴极室中；向双极膜电解槽的阳极室中加入稀硫酸与有机试剂的混合物，调控阳极室中溶液pH值至2.0‑3.0；S3，然后给双极膜电解槽通直流电，然后开始进行电解；氢氧化锂溶液从阴极室的出液口流出，将从阴极室流出的氢氧化锂溶液经冷冻析钠处理，并进行后处理，得到电池级氢氧化锂产品，本发明克服了现有技术的不足，提高了电解过程中的电流利用效率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化锂制备技术领域，具体属于一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法。
背景技术
氢氧化锂作为一种重要的化工原料被广泛应用于生产玻璃/陶瓷、空气制冷系统、锂电池及核能发电以及锂离子或锂聚合物基储能电池等，氢氧化锂一般都需要很高的纯度。但是锂资源一般都从锂矿石或者卤水中提取，由于这些资源中的锂浓度较低，且一般都含有大量的钙镁离子，这使得提取高纯度的锂的过程更加困难。目前常用的氢氧化锂的制备方法为沉淀法和电解法，其中电解法是一种新型的制备氢氧化锂的方法，通过使用电解工艺，由氯化锂、硫酸锂及碳酸锂得到了高纯度的氢氧化锂产品，但是电解池一般只有阳离子交换膜/阴离子交换膜，这使得电解法制备氢氧化锂的产能得到了限制。因此，在电解的基础上，双极膜被引人到电解池，按照结构双极膜-阳离子交换膜-双极膜-阳离子交换膜结构排列组成了电解-双极膜电渗析膜堆，并用此电解-双极膜电渗析方法成功的生产得到了氢氧化锂。但是现有的电解槽使用的双极膜的电流利用效率低下，使氢氧化锂的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，克服了现有技术的不足，提高了电解过程中的电流利用效率，降低了生产成本。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
S1，将浓度为30-50wt％的硫酸锂溶液加入到双极膜电解槽的阳极室中，将浓度为3-5wt％的氢氧化锂溶液加入到双极膜电解槽的阴极室中；
S2，向双极膜电解槽的阳极室中加入稀硫酸与有机试剂的混合物，调控阳极室中溶液pH值至2.0-3.0；
S3，然后给双极膜电解槽通直流电，然后开始进行电解；
S4，氢氧化锂溶液从阴极室的出液口流出，同时从双极膜电解槽的阴极室的进液口补充纯水；而双极膜电解槽的阳极室的出液口流出含硫酸锂溶液，并从阳极室的进液口补充混合物，让阳极室中的溶液体积也基本维持不变；
S5，将从阴极室流出的氢氧化锂溶液经冷冻析钠处理，并进行后处理，得到电池级氢氧化锂产品。
优选地，双极膜电解槽电解时的槽电压为4-6V，电流密度为1.0-2.0kA/m2。
优选地，所述的有机试剂为乙酰丙酮。
优选地，双极膜电解槽内使用的双极膜的制备方法包括以下步骤：首先，称取硅藻酸钠配制成8-10wt％的硅藻酸钠溶液，称取聚乙烯醇配制成5-8wt％的聚乙烯醇水溶液，按体积份数将0.5-0.8份硅酸钠水溶液与0.5-0.8份聚乙烯醇水溶液混合均匀，后加入0.05-0.09份的乙酰丙酮，搅拌混合，加热至40-50℃密闭保温20-50min，进行减压脱泡，流延风干成膜，然后用8-10％的氯化铁浸泡交联1-3h，用蒸馏水冲洗干净，自然风干，得到阳离子膜；
然后，称取壳聚糖，使用1-5wt％的乙酸水溶液溶解，配制1.0-1.3L的3-5wt％的壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液内加入40-60mL改性剂，搅拌混合均匀，然后在搅拌过程中加入60-80mL的体积分数为3-4％的戊二醛溶液，混合均匀后，经减压脱泡，流延于阳离子膜上，风干后得到双极膜。
优选地，所述的改性剂的制备方法为：将铁源、锌源、碱和水按质量比3:0.2-0.5:0.8:60混合均匀，然后置于高压反应釜内120-180℃反应12-24小时，然后冷却至室温，过滤干燥，得到锌改性氧化铁，然后按重量份将0.3-0.8份锌改性氧化铁与1-5份表面活性剂超声分散于2L水中，然后静置，取上层悬浮液，即为改性剂。
优选地，所述的铁源、锌源、碱为氯化铁、氯化锌、尿素。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
1、本发明通过使用自制的双极膜与乙酰丙酮进行配合使用，使双极膜内的三价铁离子能够与阳极室内的乙酰丙酮进行络合，避免了三价铁离子向阴极室内流动的问题，同时在三价铁离子与乙酰丙酮络合流动的过程中，促进了电子的流动，使电解过程中电流的利用效率得到了提高，使阴极槽内流出的氢氧化锂溶液的氢氧化锂的浓度得到了显著的提高。
2、本发明通过在双极膜的制备过程中加入乙酰丙酮，使阳离子膜在交联的过程中能够吸附三价铁离子，使制备的阳离子膜内产生交联孔隙，经水洗后的阳离子膜表面的三价铁离子脱离，使最终的双极膜的亲水能力得到提升，从而降低了双极膜的槽电压，提高了双极膜电解时的电流利用效率。
3、本发明通过使用锌改性氧化铁作为改性剂制备双极膜，使双极膜的机械性能得到了增强，同时双极膜中阴离子膜内的锌改性氧化铁能够在电化学过程中与乙酰丙酮产生电子转移作用，进一步的使双极膜的槽电压得到了降低，同时在锌改性氧化铁的支撑作用下，使双极膜的机械性能得到了提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的双极膜电解槽使用的双极膜为自制的双极膜，该双极膜的制备方法为：称取硅藻酸钠，配制成8wt％的硅藻酸钠水溶液，然后称取聚乙烯醇配制成5wt％的聚乙烯醇水溶液，然后将0.5L硅酸钠水溶液与0.5L聚乙烯醇水溶液混合均匀，然后加入0.08L的乙酰丙酮，搅拌混合，然后加热至50℃密闭保温30min，然后进行减压脱泡，流延风干成膜，然后用10％的氯化铁浸泡交联1h，然后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，得到阳离子膜，膜厚79.83um；
称取壳聚糖，使用2wt％的乙酸水溶液溶解，配制1.3L的3wt％的壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液内加入60mL改性剂，搅拌混合均匀，然后在搅拌过程中加入80mL的体积分数为4％的戊二醛溶液，混合均匀后，经减压脱泡，流延于阳离子膜上，风干后得到双极膜，膜厚173.22um。
改性剂采用以下方法制备而成：将氯化铁、氯化锌、尿素和水按质量比3:0.5：0.8:60混合均匀，然后置于高压反应釜内180℃反应12小时，然后冷却至室温，过滤干燥，得到锌改性氧化铁，然后将0.6g锌改性氧化铁与4g十二烷基硫酸钠超声分散于2L水中，然后静置，取上层悬浮液，即为改性剂。
实施例1
将浓度为35wt％的硫酸锂溶液加入到双极膜电解槽的阳极室中，将浓度为3wt％的氢氧化锂溶液加入到双极膜电解槽的阴极室中，将电解槽加热至54℃；
向双极膜电解槽的阳极室中加入1L 1mol/L的稀硫酸与20mL乙酰丙酮的混合物，调控阳极室中溶液pH值至2.0；然后给双极膜电解槽通直流电，并调控双极膜电解槽的槽电压在6V之间，调控电解槽的电流密度为1.5kA/m2，然后开始进行电解，阳极室中的锂离子在电场力的作用下逐渐向离子交换膜方向运动并穿过离子交换膜，从阳极室迁移至阴极室，进入阴极室的锂离子和氢氧根离子相结合生成氢氧化锂；氢氧化锂溶液从阴极室的出液口流出，浓度为16wt％，同时从双极膜电解槽的阴极室的进液口补充纯水，让阴极室中的溶液体积基本维持不变；而双极膜电解槽的阳极室的出液口流出含硫酸锂12wt％的溶液，并从阳极室的进液口补充稀硫酸与乙酰丙酮的混合物，让阳极室中的溶液体积也基本维持不变；
最后将从阴极室流出的氢氧化锂溶液经冷冻析钠处理，并进行后处理，即得到电池级氢氧化锂产品。
实施例2
将浓度为50wt％的硫酸锂溶液加入到双极膜电解槽的阳极室中，将浓度为4wt％的氢氧化锂溶液加入到双极膜电解槽的阴极室中，将电解槽加热至54℃；
向双极膜电解槽的阳极室中加入1L 1mol/L的稀硫酸与20mL乙酰丙酮的混合物，调控阳极室中溶液pH值至2.0；然后给双极膜电解槽通直流电，并调控双极膜电解槽的槽电压在6V之间，调控电解槽的电流密度为1.8kA/m2，然后开始进行电解，阳极室中的锂离子在电场力的作用下逐渐向离子交换膜方向运动并穿过离子交换膜，从阳极室迁移至阴极室，进入阴极室的锂离子和氢氧根离子相结合生成氢氧化锂；氢氧化锂溶液从阴极室的出液口流出，浓度为18wt％，同时从双极膜电解槽的阴极室的进液口补充纯水，让阴极室中的溶液体积基本维持不变；而双极膜电解槽的阳极室的出液口流出含硫酸锂13wt％的溶液，并从阳极室的进液口补充稀硫酸与乙酰丙酮的混合物，让阳极室中的溶液体积也基本维持不变；
最后将从阴极室流出的氢氧化锂溶液经冷冻析钠处理，并进行后处理，即得到电池级氢氧化锂产品。
对比例1
与实施例1的区别在于，向双极膜电解槽的阳极室中加入的混合物中乙酰丙酮的量为0，从阴极室的出液口流出的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的浓度为11wt％。
对比例2
与实施例1的区别在于，双极膜制备过程中加入的乙酰丙酮的量为0，从阴极室的出液口流出的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的浓度为9wt％。
对比例3
与实施例1的区别在于，双极膜制备过程中加入的改性剂的量为0，从阴极室的出液口流出的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的浓度为10wt％。
将实施例1-2使用的双极膜和对比例2-3中的双极膜进行电性能和机械性能测试，其中电性能测试时，测试双极膜的电流密度为40mA/cm2时的槽电压，机械性能采用GB/T16578-1996中的测试方法进行测试，结果如下表所知：
| 实施例1-2使用的双极膜 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 槽电压/V | 5.4 | 7.1 | 5.7 |
| 杨氏模量/Mpa | 365.4 | 367.4 | 346.8 |
| 断裂伸长率/％ | 76.7 | 72.8 | 57.3 |
| 最大载荷/N | 94.3 | 78.3 | 71.5 |
由以上数据可知本发明通过使用自制的双极膜配合乙酰丙酮使用，以硫酸锂为原料制备氢氧化锂的电流利用效率得到了显著的提升，且该自制的双极膜在阳离子膜的制备过程中加入乙酰丙酮，使该双极膜的槽电压得到了显著的降低，同时本发明在制备过程中加入的改性剂使该双极膜的机械性能得到了显著的提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将浓度为30-50wt％的硫酸锂溶液加入到双极膜电解槽的阳极室中，将浓度为3-5wt％的氢氧化锂溶液加入到双极膜电解槽的阴极室中；
S2，向双极膜电解槽的阳极室中加入稀硫酸与有机试剂的混合物，调控阳极室中溶液pH值至2.0-3.0；
S3，然后给双极膜电解槽通直流电，然后开始进行电解；
S4，氢氧化锂溶液从阴极室的出液口流出，同时从双极膜电解槽的阴极室的进液口补充纯水；而双极膜电解槽的阳极室的出液口流出含硫酸锂溶液，并从阳极室的进液口补充混合物，让阳极室中的溶液体积也基本维持不变；
S5，将从阴极室流出的氢氧化锂溶液经冷冻析钠处理，并进行后处理，得到电池级氢氧化锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，双极膜电解槽电解时的槽电压为4-6V，电流密度为1.0-2.0kA/m2。
3.根据权利要求1所述的一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述的有机试剂为乙酰丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，双极膜电解槽内使用的双极膜的制备方法包括以下步骤：首先，称取硅藻酸钠配制成8-10wt％的硅藻酸钠溶液，称取聚乙烯醇配制成5-8wt％的聚乙烯醇水溶液，按体积份数将0.5-0.8份硅酸钠水溶液与0.5-0.8份聚乙烯醇水溶液混合均匀，后加入0.05-0.09份的乙酰丙酮，搅拌混合，加热至40-50℃密闭保温20-50min，进行减压脱泡，流延风干成膜，然后用8-10％的氯化铁浸泡交联1-3h，用蒸馏水冲洗干净，自然风干，得到阳离子膜；
然后，称取壳聚糖，使用1-5wt％的乙酸水溶液溶解，配制1.0-1.3L的3-5wt％的壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液内加入40-60mL改性剂，搅拌混合均匀，然后在搅拌过程中加入60-80mL的体积分数为3-4％的戊二醛溶液，混合均匀后，经减压脱泡，流延于阳离子膜上，风干后得到双极膜。
5.根据权利要求4所述的一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述的改性剂的制备方法为：将铁源、锌源、碱和水按质量比3:0.2-0.5:0.8:60混合均匀，然后置于高压反应釜内120-180℃反应12-24小时，然后冷却至室温，过滤干燥，得到锌改性氧化铁，然后按重量份将0.3-0.8份锌改性氧化铁与1-5份表面活性剂超声分散于2L水中，然后静置，取上层悬浮液，即为改性剂。
6.根据权利要求5所述的一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述的铁源、锌源、碱为氯化铁、氯化锌、尿素。
7.根据权利要求5所述的一种利用双极膜制备氢氧化锂的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
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| CN102580549A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-18 | 福建师范大学 | 一种带有阴离子基团碳纳米管改性双极膜的制备方法 |
| CN109680295A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-04-26 | 北京廷润膜技术开发股份有限公司 | 一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法 |
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