TWI696309B - 由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法 - Google Patents

由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI696309B
TWI696309B TW107137953A TW107137953A TWI696309B TW I696309 B TWI696309 B TW I696309B TW 107137953 A TW107137953 A TW 107137953A TW 107137953 A TW107137953 A TW 107137953A TW I696309 B TWI696309 B TW I696309B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
lithium carbonate
carbonate
slurry
ions
Prior art date
Application number
TW107137953A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202017242A (zh
Inventor
陳偉聖
李政翰
何星融
陳俞安
林志原
Original Assignee
大陸商任原環保科技（上海）有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商任原環保科技（上海）有限公司 filed Critical 大陸商任原環保科技（上海）有限公司
Priority to TW107137953A priority Critical patent/TWI696309B/zh
Publication of TW202017242A publication Critical patent/TW202017242A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI696309B publication Critical patent/TWI696309B/zh

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明係關於一種碳酸鋰純化方法，主要係將廢棄之鋰離子電池由初步處理取得鋰離子，並使用選擇性沉澱法將鋰離子形成於硫酸水溶液內，再添加碳酸鈉使鋰離子沉澱形成工業級碳酸鋰。再以氫化分解法對工業級碳酸鋰形成純化，並可以將此碳酸鋰運用在電池工業或是更佳之利用。

Description

由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法
本發明係涉及一種資源回收與再利用，尤指一種由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法。
碳酸鋰(Li2CO3)為一種無機化合物，多用於陶瓷、葯物、催化劑，以及常用於鋰離子電池正極材料做為原料。而在鋰電池廣泛使用後，廢棄之鋰電池之有價值資源在資源體系中受到重視。由於碳酸鋰之產能集中度相當高，生產也存在資源與技術之障礙，因此也具有相當價值與價格。而一般廢棄電池，大部分人所重視金屬元素之回收，而對於碳酸鋰之回收，尚未形成熱門市場。雖有臺灣發明第1286850「廢鋰電池資源再生方法」，其中述及……鋰離子溶存於浸漬液中，此時過濾去除鈷(Co)、鋁(Al)、鎳(Ni)的膠凝物，並在溶液比為1：5(浸漬液/飽和碳酸鈉溶液)、95℃的情況下充份攪拌，即可得到佔原正極鋰含量90.7%的碳酸鋰粉末。惟該碳酸鋰粉末恐尚屬工業級碳酸鋰，再未經更進一步之純化下尚未能達到電池級碳酸鋰之純度(99.5以上)。
此外，就碳酸鋰之取得與製備，曾有由它處以及各種方法取得，例如：
一、氫化沉澱法：將CO2通入粗Li2CO3溶液後得LiHCO3溶液，濾液中加入純淨LiOH溶液，靜置一段時間，使LiHCO3與LiOH充分反應，過濾即可得到Li2CO3，然而其缺點在於：因為要製作LiOH溶液，會使成本提高，而且不易製成高純度之碳酸鋰，LiOH溶液的量也不易控制，可能會造成碳酸鋰回收率降低。
二、苛化法：根據氫氧化物難溶的特性，通過不斷調節pH值達到除雜的目的，將粗Li2CO3溶於水，得到粗Li2CO3溶液，向溶液中滴加NaOH或Ca(OH)2溶液，當溶液pH>12時能分步沉澱去除溶液中的Ca,Mg,Al和Fe等雜質離子，其中鈣離子以CaCO3沉澱形式去除，得到較純淨的LiOH溶液，通入CO2、加入碳酸鹽或能生成CO3 2-，靜置反應一段時間後，加熱並過濾，得到Li2CO3產品。然而其缺點在於生產週期長，加入高pH之溶液易造成生產成本提高及增加污染。
三、電解法：通常是將粗Li2CO3用無機酸(一般用稀硫酸或稀鹽酸)溶解，轉化為LiCl或Li2SO4，經除雜處理，可去除大多數Ca2+和Mg2+等雜質離子，將處理後的溶液加入電解槽作為陽極電解液，陰極液一般採用高純度LiOH溶液，陰極液和陽極液之間一般用陽離子選擇性透過膜隔開，電解過程中，陽極液中的Li+可自由通過隔膜進入陰極，但OH-及SO4 2-離子不能通過隔膜進入陰極，在陰極形成高純LiOH溶液，電解完成後，將陰極液中的LiOH溶液移至乾淨的反應器中，通入高純CO2氣體，控制攪拌速度和CO2流速，室溫下反應一段時間，加熱過濾即可得高純度Li2CO3。
缺點：操作時間長、能耗較大、純度較低。
四、碳酸鋰重結晶法：Li2CO3具有負溫度系數的性質，即隨溫度升高，Li2CO3溶解度不斷下降，這是其它雜質離子基本不具有的性質，根據這種特性，可先將粗Li2CO3溶於去離子水中混合成漿料，再加熱攪拌一定時間，過濾，即可得高純度Li2CO3。
然而其缺點在於：在水中溶解度低，溶解緩慢，導致生產週期長，重結晶過程中要加強攪拌強度，防止出現嚴重的黏壁現象，後續蒸發結晶過程中則需消耗大量電能，由於只經過簡單的溶解和再結晶，未經其它方式除雜，所以產品純度普遍偏低。
為解決前述之問題，本發明人認為應有一種較佳之流程，為此設計一種由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法，步驟至少包括：1.將廢棄鋰離子電池經由破碎、篩分、以硫酸浸漬，並利用萃取劑溶出鈷、錳離子以及鋰、鎳離子群體；並經由選擇性沉澱分出鎳離子、鋰離子；2.將鋰離子浸於硫酸水溶液內；3.加入碳酸鈉形成碳酸鋰；4.碳酸鋰加入去離子水形成漿料；5.該漿料通入二氧化碳形成碳酸氫鋰溶液；6.利用強酸型陽離子交換樹脂去除雜質；7.將漿料升溫，去除CO2後得到碳酸鋰。
藉此得到之電池級碳酸鋰可用於鋰電池產業或其他工業流程。能耗較低、費用便宜、污染物較少、操作簡單、且純度可以達到99.8%以上。
第一圖係本發明之方法流程圖
以下藉由圖式之配合，說明本發明之內容、特點以及實施例，俾使貴審查委員對本發明有更進一步之理解。本發明係關於一種由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法，步驟至少包括：1.將廢棄鋰離子電池經由破碎、篩分、以硫酸浸漬，並利用萃取劑溶出鈷、錳離子以及鋰、鎳離子群體；並經由選擇性沉澱分出鎳離子、鋰離子；2.將鋰離子浸於硫酸水溶液內；3.加入碳酸鈉形成碳酸鋰；此一碳酸鋰為工業級，尚待後續以令其為電池級。
4.碳酸鋰加入去離子水形成漿料；本發明較佳實施例，碳酸鋰與去離子水之固液比為1：35-45。其中碳酸鋰與去離子水之固液比為1：35-45，並形成漿料。以此比例可將後續之二氧化碳完整溶入並且不會造成後續蒸發時，太多能量損耗。
5.該漿料通入二氧化碳形成碳酸氫鋰溶液；前述之粗Li2CO3與去離子水按一定比例混合成溶液，室溫下通入CO2氣體並不斷攪拌反應生成更易溶於水的LiHCO3，Li2CO3中的雜質(主要是Ca2+和Mg2+)在水中與CO2反應生成難溶於水的CaCO3和MgCO3沉殿。
本發明較佳實施例，其中通入二氧化碳之氫化過程，通入二氧化碳量為漿料量之3至5倍。以此比例可將碳酸鋰完整轉換為碳酸氫鋰溶液，不會有殘存碳酸鋰固體。其中通入二氧化碳時之漿料溫度為攝氏25度至攝氏30度。由於碳酸鋰轉換為碳酸氫鋰溶液之過程為一可逆反應，因此溫度過高會造成碳酸氫鋰溶液形成不易，故攝氏25度至攝氏30度為最適當之溫度。
6.利用強酸型陽離子交換樹脂去除雜質；本發明較佳實施例，其中強酸型陽離子交換樹脂主要使用Dowex G26、C-160、IR120Na等，且操作pH值主要介於6至8，反應時間則為2分鐘以上。過程中，利用強酸型陽離子樹脂之氫離子交換碳酸氫鋰中的鈉、鈣離子，以達純化之目的。(R-SO3H→R-SO3 -+H+)。
7.將漿料升溫，去除CO2後得到碳酸鋰。
過濾溶液可有效分離雜質離子與LiHCO3溶液，過濾後的濾液加熱，控制溫度在90℃並不斷攪拌，去除CO2氣體，析出的白色沉澱即為Li2CO3白色沉澱在90℃真空烘箱中烘乾，即可得到碳酸鋰固體。
本發明較佳實施例，其中升溫分解碳酸氫鋰溶液得到碳酸鋰之升溫速率主要介於攝氏0.5度至2度，並將溫度升至攝氏90度，烘乾之後即可得到純化過後之碳 酸鋰固體。在升溫速率上，升溫速率過快會使碳酸鋰固體夾雜其他雜質，故攝氏0.5度至2度為較佳之條件。
得到之電池級碳酸鋰可用於鋰電池產業或其他工業流程。能耗較低、費用便宜、污染物較少、操作簡單、且純度可以達到99.8%以上。
綜上所述，本發明確實符合產業利用性，且未於申請前見於刊物或公開使用，亦未為公眾所知悉，且具有非顯而易知性，符合可專利之要件，爰依法提出專利申請。惟上述所陳，為本發明產業上一較佳實施例，舉凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化，皆屬本案訴求標的之範疇。

Claims (3)

  1. 一種由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法，步驟至少包括：1.將廢棄鋰離子電池經由破碎、篩分、以硫酸浸漬，並利用萃取劑溶出鈷、錳離子以及鋰、鎳離子群體；並經由選擇性沉澱分出鎳離子、鋰離子；2.將鋰離子浸於硫酸水溶液內；3.加入碳酸鈉形成碳酸鋰；4.碳酸鋰加入去離子水形成漿料，碳酸鋰與去離子水之固液比為1：35-45；5.該漿料通入二氧化碳形成碳酸氫鋰溶液，通入二氧化碳量為漿料量之3至5倍；6.利用強酸型陽離子交換樹脂去除雜質；其中強酸型陽離子交換樹脂係使用選自Dowex G26、C-160、IR120Na中之其一，且操作pH值主要介於6至8，反應時間則為2分鐘以上；7.將漿料升溫，去除CO2後得到碳酸鋰。
  2. 如申請專利範圍第1或第2項所述之由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法，其中通入二氧化碳時之漿料溫度為攝氏25度至攝氏30度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法，其中升溫分解碳酸氫鋰溶液得到碳酸鋰之升溫速率主要介於攝氏0.5度至2度，並將溫度升至攝氏90度，烘乾之後即可得到純化過後之碳酸鋰固體。
TW107137953A 2018-10-26 2018-10-26 由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法 TWI696309B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107137953A TWI696309B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107137953A TWI696309B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202017242A TW202017242A (zh) 2020-05-01
TWI696309B true TWI696309B (zh) 2020-06-11

Family

ID=71895652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107137953A TWI696309B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI696309B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112267024B (zh) * 2020-09-29 2022-07-26 荆门市格林美新材料有限公司 一种废旧锂离子电池综合回收利用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030375A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 北京矿冶研究总院 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
CN102531002A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 四川天齐锂业股份有限公司 一种纯化碳酸锂的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030375A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 北京矿冶研究总院 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
CN102531002A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 四川天齐锂业股份有限公司 一种纯化碳酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202017242A (zh) 2020-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106910959B (zh) 一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法
CN113061723B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法
CN102020295B (zh) 高纯碳酸锂的制备方法
KR101238898B1 (ko) 해수로부터 리튬, 탄산리튬 및 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법과, 리튬 2차전지 양극재 및 리튬 2차전지용 ＬｉＦｅＰＯ₄양극재의 제조 방법
CN107653378A (zh) 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN108217700B (zh) 一种制备电池级碳酸锂的系统和方法
CN106340692B (zh) 一种清洁回收正极材料中锂的方法
CN112093785A (zh) 磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法
CA2762601A1 (en) Lithium carbonate production from brine
WO2017215283A1 (zh) 电化学法回收磷酸铁锂中的锂的方法
CN107188149A (zh) 一种电池级高纯纳米磷酸铁的工艺
WO2023016427A1 (zh) 一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法
CN105036159A (zh) 一种高锂盐湖卤水制备碳酸锂的方法
CN102747227A (zh) 用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法
CN214299711U (zh) 一种三元前驱体生产废水母液处理系统
CN110817910A (zh) 一种工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法
TWI696309B (zh) 由廢棄鋰電池中製備並純化碳酸鋰之方法
CN113151680A (zh) 一种废旧锂电池回收再利用的方法
WO2023160101A1 (zh) 掺铝型针状四氧化三钴及其制备方法
CN110759364A (zh) 利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法
CN113896214B (zh) 一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法
CN110734089A (zh) 一种铬酸铵晶体的制备方法
CN103663563B (zh) 一种高铁酸钾的制备方法
CN105060436B (zh) 一种含Co‑EDTA的氯化钠废水的处理方法
WO2023010973A1 (zh) 一种从废旧磷酸铁锂材料回收锂的方法