CN102336917B - 改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用静电纺丝法，构建氨基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料聚四乙烯基吡啶为中间层的双极膜制备方法。在中间界面层的制备中，用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成溶剂，加入P4VP和MPc(NH₂)_X，制备P4VP-MPc(NH₂)_X混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15~25kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP-MPc(NH₂)_X混合溶液纺丝于阳离子交换膜表面，而后用过量的二溴丙烷或己烷浸泡，使其发生季胺化反应，制成P4VP-MPc(NH₂)_X中间界面层。本发明制备得到的双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。

Description

改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法

技术领域

     本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是利用静电纺丝法，构建氨基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料聚四乙烯基吡啶为中间层的双极膜制备方法。

背景技术

双极膜(Bipolar Membrane，BPM)通常是由阴离子交换膜层(AM，简称阴膜层)和阳离子交换膜层(CM，简称阳膜层) 复合而成，通常将构成双极膜的阴、阳两膜层相对的内侧及其邻近区域称作中间界面层（简称中间层）。中间层可以是一种微空间，也可以是实体层。将双极膜置于电槽阴、阳两极之间时，在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水将发生解离，生成氢离子和氢氧根离子，氢离子透过阳离子交换膜层进入阴极室，氢氧根离子透过阴离子交换膜层进入阳极室。

双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降（即膜IR降）和槽电压的大小，对双极膜阴、阳两膜层进行改性或在两膜层间添加一催化媒介层，以促进中间界面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的热点。

酞菁，又称四苯并氮杂卟啉，是由四个异吲哚单元组成的平面共轭大环体系。自Braun和Tchemiac于1907年发现以来，酞菁及其衍生物因其特殊的结构和具有耐酸、耐碱、耐热、耐光、耐有机溶剂以及优异的电学、光学、磁学、催化等性能，而日益受到普遍的重视，已在光催化、有机半导体、传感器、光电材料、医学等诸多领域得到广泛应用，被喻为二十一世纪的新材料。

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控、所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。

本发明在双极膜中间界面层利用静电纺丝法添加氨基金属酞菁，以提高双极膜内侧比表面积，增强两膜层相容性和与水分子间的相互作用，此外，氨基金属酞菁在中间界面层形成高荷电区，促进中间界面层水解离，提高水解离效率，降低膜IR降和槽电压。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法，构建氨基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料聚四乙烯基吡啶为中间层的双极膜制备方法，制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的两膜层相容性。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

1、阳离子交换膜的制备

准确称取一定量的羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA），配制成质量分数为1～10％ 的水溶液；另取一定量的聚乙烯醇（PVA）用蒸馏水加热搅拌溶解后，加入到上一步骤制备的水溶液中, 搅拌、减压脱泡、流延风干成膜；风干成膜后，用FeCl₃溶液浸泡交联，蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成溶剂，加入聚四乙烯基吡啶（P4VP）和用质量分数为25%浓氨水助溶的MPc(NH₂)_X，并用超声波振荡约5~30 min，制备P4VP-MPc(NH₂)_X混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15~25kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- MPc(NH₂)_X混合溶液纺丝于阳离子交换膜表面，而后用过量的二溴丙烷或己烷浸泡15min，使其发生季胺化反应，制成P4VP-MPc(NH₂)_X表面改性的中间界面层。

所述的P4VP -MPc(NH₂)_X混合溶液中，P4VP溶质质量占6～10%，氨基金属酞菁溶质质量占2～5%。

所述的氨基金属酞菁[MPc(NH₂)_X]，其中心金属M 的离子可以是铜离子、铁离子、钴离子、锡离子、钛离子、锌离子、铝离子、镍离子、钙离子或镁离子；

所述的氨基金属酞菁[MPc(NH₂)_X]中X为其所带氨基数量，可以是2或4。

3、阴离子交换膜阴膜液的制备

称取壳聚糖(CS)，用质量分数为1～10％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2.5%的 1～5mL的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠的CS阴膜液。

4、双极膜的制备

采用流延、叠合、粘合或热压的方法将CS阴膜液固定在膜表面纺有纤维丝的阳离子交换膜上，在室温下风干，即得双极膜。

本发明的优点在于：

本发明涉及的利用静电纺丝法在双极膜中间界面层引入的纳米纤维纺丝材料P4VP-MPc(NH₂)_X中间层，制备得到的双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。  

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的PVA-CMC/P4VP-FeTAPc/CS双极膜结构示意图。

图 2 是本发明实施例1所制备的P4VP-FeTAPc/PVA-CMC表面改性的阳膜表面电镜图。

图 3是本发明实施例1所制备的PVA-CMC/P4VP -FeTAPc/CS双极膜截面电镜图。

图4是PVA-CMC/P4VP-FeTAPc/CS双极膜的槽电压随电流密度的变化曲线。

具体实施方式

图1中，1是双极膜的PVA-CMC阳离子交换膜；2是双极膜的P4VP -FeTAPc中间界面层；3是双极膜的CS阳离子交换膜。

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1 

制备运用静电纺丝法在中间界面层引入四氨基铁酞菁（FeTAPc）改性的PVA-CMC/ P4VP-FeTAPc/CS双极膜的具体步骤如下：

1、阳离子交换膜的制备

准确称取100克CMC，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10％的CMC水溶液1000mL。另取PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，步骤中PVA与CMC的质量分数比为1:1。

将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为8％ 的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成100mL溶剂，加入8克的 P4VP和4克的FeTAPc, 用质量分数为25%浓氨水助溶，并用超声波振荡约5 min，制备P4VP- FeTAPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- FeTAPc混合溶液纺丝于PVA-CMC阳离子交换膜表面，纺丝用二溴丙烷或己烷交联使其发生季胺化反应，制成表面改性的阳膜P4VP- FeTAPc。

图2是以环境扫描电镜观测得P4VP-CMC膜上纺有P4VP- FeTAPc纤维丝的表面形貌图。从图2中可见，纺丝直径在纳米数量级，粗细均匀。

3、阴离子交换膜阴膜液的制备

称取100克的CS，用质量分数为10％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为5％壳聚糖乙酸水溶液500mL，边搅拌边缓慢滴加3mL戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠CS阴膜液。

4、双极膜的制备

将CS阴膜液流延于表面纺有纳米纤维的阳膜层上，在室温下风干，即得PVA-CMC/P4VP-FeTAPc/CS双极膜，其结构如图1所示。

图3是以环境扫描电镜观测得PVA-CMC/P4VP-FeTAPc/CS双极膜截面形貌图。上层为P4VP-CMC阳膜层，膜厚约为125.4μm，P4VP-FeTAPc纤维位于中间界面层，下层为CS阴膜层，膜厚约为114.5μm。阳膜层、中间界面层与阴膜层结合紧密，膜层间无细小气泡和孔隙发现，膜中间界面层厚度在纳米数量级。

将本实施例制备的PVA-CMC/P4VP-FeTAPc/CS双极膜作为阴极室与阳极室之间的隔膜，在阴、阳两极室中分别注入1mol/L Na₂SO₄溶液250mL，以铅为阴、阳两极(电极表观面积为2 cm²)，测定阴、阳两极间槽电压随电流密度的变化关系。在相同条件下，测定阴、阳两极室无隔膜情况下槽电压与电流密度关系曲线。在相同的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。

图4是PVA-CMC/ P4VP-FeTAPc /CS双极膜的槽电压随电流密度的变化曲线。由图4中可见，经静电纺丝在中间层添加氨基酞菁改性后，在相同的电流密度下，槽电压明显下降。当电流密度为60 mA/cm²时，槽电压从8.9V下降到5.5V, 下降了3.4V。这是由于在中间层引入含有四氨基铁酞菁的阴离子交换纤维后，提高了膜内侧比表面积和与水分子间相互作用，减弱了水的键合力。同时，四氨基铁酞菁在双极膜中间层形成高荷电区，促进了中间界面层水的解离，降低了双极膜的IR降和槽电压。槽电压的下降有利于减少电槽电化学副反应的发生，降低能耗。

实施例2 

应用静电纺丝法在中间层引入四氨基酞菁钴（CoTAPc）的改性PVA -SA/CS双极膜的具体制备步骤如下：

1、阳膜层的制备

准确称取5克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5％的SA水溶液100mL。另取8克的 PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为6％的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-SA阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成100mL溶剂，加入10克的 P4VP和3克的CoTAPc, 用质量分数为25%浓氨水助溶，并用超声波振荡约10 min，制备P4VP- CoTAPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- CoTAPc混合溶液纺丝于PVA-SA阳离子交换膜表面，纺丝用二溴丙烷或己烷交联使其发生季胺化反应，制成P4VP- CoTAPc表面改性的PVA-SA阳膜。

3、壳聚糖阴膜层的制备

称10克的CS，用质量分数为1％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为10％壳聚糖乙酸水溶液100mL，边搅拌边缓慢滴加3 mL戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干，即得CS阴离子交换膜。

4、PVA-SA/P4VP- CoTAPc /CS双极膜的制备

将CS阴膜液流延于表面纺有PVA-CoTAPc纳米纤维的阳膜层上，在室温下风干，即得PVA-SA/P4VP- CoTAPc /CS双极膜。

实施例3 

应用静电纺丝法在中间层引入四氨基酞菁锌（ZnTAPc）的改性PVA -SA/CS双极膜的具体制备步骤如下：

1、阳膜层的制备

准确称取5克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5％的SA水溶液100mL。另取8克的 PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为6％的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-SA阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成100mL溶剂，加入7克的 P4VP和5克的ZnTAPc, 用质量分数为25%浓氨水助溶，并用超声波振荡约20min，制备P4VP- ZnTAPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- ZnTAPc混合溶液纺丝于PVA-SA阳离子交换膜表面，纺丝用二溴丙烷或己烷交联使其发生季胺化反应，制成P4VP- ZnTAPc表面改性的PVA-SA阳膜。

3、壳聚糖阴膜层的制备

称10克的CS，用质量分数为1％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为10％壳聚糖乙酸水溶液100mL，边搅拌边缓慢滴加3 mL戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干，即得CS阴离子交换膜。

4、PVA-SA/P4VP-ZnTAPc / CS双极膜的制备

将制备的膜表面纺有P4VP-ZnTAPc纤维丝的PVA- SA阳膜与CS阴膜在200°Ｃ下热压8h（纤维丝置于两膜中间），即得PVA-SA/P4VP-ZnTAPc / CS双极膜。

实施例4 

应用静电纺丝法在中间层引入二氨基酞菁钴（CoPc(NH₂)₂）改性的PVA -SA/CS双极膜的具体制备步骤如下：

1、阳膜层的制备

准确称取5克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5％的SA水溶液100mL。另取8克的 PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为6％的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-SA阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成100mL溶剂，加入9克的 P4VP和4克的CoPc(NH₂)₂, 用质量分数为25%浓氨水助溶，并用超声波振荡约18min，制备P4VP- CoPc(NH₂)₂混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- CoPc(NH₂)₂混合溶液纺丝于PVA-SA阳离子交换膜表面，纺丝用二溴丙烷或己烷交联使其发生季胺化反应，制成P4VP- CoPc(NH₂)₂表面改性的PVA-SA阳膜。

3、壳聚糖阴膜层的制备

称10克的CS，用质量分数为1％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为10％壳聚糖乙酸水溶液100mL，边搅拌边缓慢滴加3 mL戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干，即得CS阴离子交换膜。

4、PVA-SA/ P4VP- CoPc(NH₂)₂/CS双极膜的制备

将制备的膜表面纺有P4VP-CoPc(NH₂)₂纤维丝的PVA- SA阳膜与CS阴膜在200°Ｃ下热压8h（纤维丝置于两膜中间），即得PVA-SA/ P4VP- CoPc(NH₂)₂/CS双极膜。

实施例5 

应用静电纺丝法在中间层引入四氨基酞菁铝（AlTAPc）的改性PVA-SA/CS双极膜的具体制备步骤如下：

1、阳膜层的制备

准确称取5克的SA，溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5％的SA水溶液100mL。另取8克的 PVA，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中, 搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用质量分数为6％的FeCl₃溶液浸泡交联10 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-SA阳离子交换膜。

2、中间界面层的制备

用酒精和去离子水按体积比为23：2配制成100mL溶剂，加入6克的 P4VP和3克的AlTAPc, 用质量分数为25%浓氨水助溶，并用超声波振荡约16min，制备P4VP- AlTAPc混合溶液。采用静电纺丝法，在电压为15kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP-AlTAPc混合溶液纺丝于PVA-SA阳离子交换膜表面，纺丝用二溴丙烷或己烷交联使其发生季胺化反应，制成P4VP- AlTAPc表面改性的PVA-SA阳膜。

3、壳聚糖阴膜层的制备

称10克的CS，用质量分数为1％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为10％壳聚糖乙酸水溶液100mL，边搅拌边缓慢滴加3 mL戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到CS粘稠阴膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干，即得CS阴离子交换膜。

4、PVA-SA/ P4VP- AlTAPc/CS双极膜的制备

将制备的膜表面纺有PVA-CS-AlTAPc纤维丝的PVA- SA阳膜与CS阴膜在180°Ｃ下热压6h（纤维丝置于两膜中间），即得PVA-SA/ P4VP- AlTAPc/CS双极膜。

Claims (4)

1.一种改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法，该方法是在阳离子交换膜、阴离子交换膜之间，利用静电纺丝法，构建氨基金属酞菁改性的纳米纤维纺丝材料聚四乙烯基吡啶为中间层的双极膜，其特征在于：

1）阳离子交换膜的制备

取海藻酸钠或羧甲基纤维素，配制成水溶液；另取一定量的聚乙烯醇溶解后加入到配制得到的海藻酸钠或羧甲基纤维素水溶液中, 搅拌、减压脱泡、流延风干成膜；风干成膜后，用FeCl₃溶液浸泡交联，蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得阳离子交换膜；

 2）中间界面层的制备

用酒精和去离子水配制成溶剂，加入P4VP和用浓氨水助溶的氨基金属酞菁MPc(NH₂)_X，并用超声波振荡5~30 min，制备P4VP-MPc(NH₂)_X混合溶液；采用静电纺丝法，在电压为15~25kV，喷口距离为10cm条件下，将P4VP- MPc(NH₂)_X混合溶液纺丝于阳离子交换膜表面，而后用过量的二溴丙烷或己烷浸泡15min，使其发生季胺化反应，制成P4VP-MPc(NH₂)_X表面改性的中间界面层;

 3）阴离子交换膜阴膜液的制备

取壳聚糖，用质量分数为1～10％的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1～10％壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2.5%的 1～5mL的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠的CS阴膜液；

4）双极膜的制备

采用流延、叠合、粘合或热压的方法将CS阴膜液固定在膜表面纺有纤维丝的阳离子交换膜上，在室温下风干，即得双极膜；

所述的MPc(NH₂)_X，其中心金属M的离子是铜离子、铁离子、钴离子、锡离子、钛离子、锌离子、铝离子、镍离子、钙离子或镁离子；所述的MPc(NH₂)_X中X是2或4。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法，其特征在于所述的P4VP-MPc(NH₂)_X混合溶液中，P4VP溶质质量占6～10%，氨基金属酞菁溶质质量占2～5%。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法，其特征在于用酒精和去离子水配制成溶剂时，酒精和去离子水体积比为23：2。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚四乙烯基吡啶为中间界面层的双极膜制备方法，其特征在于加入氨基金属酞菁前，氨基金属酞菁用质量浓度为25%的浓氨水先行助溶。

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