CN102285706B - 一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，属于新型炭素材料制备及其水处理技术领域。该方法基于静电纺丝技术，将聚丙烯腈电纺成膜，然后经预氧化、炭化、活化处理，所制备的炭纤维材料具有宏观整体性好、纤维直径细、质量比电容大、脱盐能力高等特点。在1.6伏直流电压下，对初始浓度为70mg/l的NaCl溶液进行电吸附处理，炭纤维电极吸附容量达到4.64mgNaCl/g，显示了较强的脱盐能力。该新型炭纤维电极可广泛用于苦咸水与海水淡化，水质软化及其重金属离子的脱除等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，属于新型炭素材料制备及其水处理技术领域。
背景技术
电容去离子技术(Capacitive Deionization Technology，CDT)是基于双电层电容器原理进行充电脱盐和放电再生的一种全新的电吸附脱盐方法。由于除盐过程中仅需要使用直流电(0.5～2V)，而将电极短路或者反接就可实现电极的循环再生，不需要使用大量的酸碱对电极进行清洗，因此不会产生二次污染物，具有节能、环保、高效且操作简单等特点。
在电容去离子脱盐技术中，电极材料主要采用满足电化学性能要求的炭材料。影响炭电极吸附容量的关键因素有两个：一是电极孔隙内形成的双电层吸附电容，其大小主要取决于电极材料的比表面积、孔径分布以及电极本身的电化学性能。另外一个影响电容去离子炭电极吸附容量的关键因素是由于发生法拉第反应(可逆的氧化、还原反应)造成的赝容量，这一容量依赖于电极表面的活性物质，此类活性物质能够和溶液中离子作用形成化学键。
早期制备的普通活性炭电极，以及商业活性炭纤维电极，由于富含微孔，重叠效应明显使得脱盐效率很低。近年来，电容去离子技术的炭电极材料研究和应用主要集中在介孔含量丰富的炭材料上。美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室研制开发的炭气凝胶电极材料，比表面积为300～600m2/g，孔径分布在2～50nm，研究表明炭气凝胶电极可有效去除水溶液中的钠离子和氯离子。同济大学李智利用炭气凝胶，对NaF溶液进行了电吸附的研究。上海大学张登松，华东师范大学王新征对碳纳米管电极脱盐做了很好的工作。但炭气凝胶有着机械强度低、制备成本高、孔径分布太宽且难以调控等缺点，难以进一步推广利用；碳纳米管不但制备成本较高而且潜在的毒性也引发了人们对其作为净水材料使用的担忧。澳大利亚Zou利用介孔硅，通过模板法制备得到比表面积为844m2/g，平均孔径为3.3nm的介孔炭电极，取得了很好的脱盐效果。然而采用模板法制备介孔炭，必须要先制备硅或高分子模板，工艺冗长，很难适用于炭材料的规模化制备。因此，针对电容去离子脱盐电极的性能特点和要求，制备一种新型的炭电极材料是将该技术进行实用化推广的前提。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于电容去离子脱盐的整体式炭纤维的制备方法。该方法利用静电纺丝技术，将聚丙烯腈电纺成膜，然后经预氧化、炭化、活化处理制备得到炭纤维，该技术制备的炭纤维电极材料具有整体性好、纤维直径细、质量比电容大、脱盐能力高等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，该制备方法步骤如下：
(1)以聚丙烯腈为碳源，将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成8～10％的可纺溶液，然后在一定纺丝电压、一定接受距离下，在旋鼓上接收电纺成的聚丙烯腈膜；将具有一定厚度的聚丙烯腈膜置于炭化炉中，空气气氛条件下，以1℃/min升温速率升温至稳定化温度并保温一段时间，然后升温至所需炭化温度炭化半小时，再次以5℃/min升温至所需活化温度，通入CO2或水蒸气活化一定时间，制备得聚丙烯腈活性炭纤维；
(2)电极组装方式是将上述步骤制备的整体式炭纤维粘结在集流器上，并在中间布设隔膜；
(3)在一定的脱盐直流电压下，进行电吸附脱盐；当电极短路或者反接时，实现电极的循环再生。
所述纺丝电压为15～25kv，接受距离为15～20cm，转鼓转速为100～500转/min。
所述电纺成的聚丙烯腈膜厚度为0.5～5mm；所述制备的聚丙烯腈炭纤维厚度为0.2～3mm。
所述稳定化温度为230～300℃，保温时间为2～10小时。
所述活化温度为700～1000℃，活化时间为0.5～2小时。
所述聚丙烯腈炭纤维的比表面积在500～1500m2/g；质量比电容在150～250F/g。
所述集流器为铜箔集流器、不锈钢片以及石墨片的一种；中间布设的隔膜为无纺布或者阴阳离子交换膜。
所述脱盐直流电压为0.0-5.0V，典型值为1.6-3.0V。
上述技术方案的指导思想是：聚丙烯腈是一种重要的炭纤维前驱体，而静电纺丝法是制备聚丙烯腈炭纤维膜的一种有效方法。通过静电纺丝法参数优化，所制备的聚丙烯腈纤维直径可调变至几十个纳米至几百个纳米之间，比传统纺织纤维的直径小几个数量级；并且静电纺丝制备的炭材料具有宏观整体性，克服了粉体炭材料需要加粘结剂和导电剂的弊端，因而具有更为优异的电化学性能。因此本发明针对电容去离子技术脱盐用炭电极的性能特点和结构要求，通过静电纺丝法调控制备具有整体式性能的聚丙烯腈基炭纤维电极，并用于基于双电层理论的电容去离子海水淡化技术，展现了该电极具有优异的脱盐潜力和工业应用前景。
本发明的有益效果是：该方法基于静电纺丝技术，将聚丙烯腈电纺成膜，然后经预氧化、炭化、活化处理，所制备的炭纤维材料具有宏观整体性、纤维直径细、质量比电容大、脱盐能力高等特点。在1.6伏直流电压下，对初始浓度为70mg/l的NaCl溶液进行电吸附脱盐处理，容量达到4.64mgNaCl/g，显示了较强的脱盐能力。该新型炭纤维电极可广泛用于苦咸水及其海水淡化，水质软化及其重金属离子的脱除等领域。
附图说明
图1为静电纺丝法制备的PAN膜。
图2为900℃活化所得的炭纤维。
图3为900℃活化所得的炭纤维局部电镜扫描图。
图4为不同活化温度条件下制备的炭纤维，质量比电容值随扫描速率变化图。
图5为不同NaCl浓度条件下电容去离子电吸附脱盐工况图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明
本实例通过静电纺丝工艺制备得到聚丙烯腈纤维膜(图1)，然后考察不同活化温度(750、800、900℃)条件下的炭纤维性能，具体性能见表1。从表1可知，比表面积随着活化温度的增加而增加；活化温度为900℃时，比表面积为712m2/g。另外，炭纤维平均孔径在2nm以上，因而含有丰富的介孔，这对于盐分的吸附是有利的，因为介孔更加有利于水合钠离子和水合氯离子的电吸附。
表1整体式活性PAN基炭纤维孔径性能特征
图2为活化温度为900℃时，PAN基活性炭纤维。从图2中可以看出，该炭纤维具有很好的完整性。从图3中可以看出，制备的PAN基炭纤维直径为150～200nm，与商业用纺织炭纤维纤维直径(8μm左右)相比更加纤细。由于静电纺丝制备的炭纤维比表面积大，纤维直径细，特别是整体性较好，因而具有良好的电化学性能。在6M KOH溶液中，以2mv/s的扫描速率下，进行循环伏安扫描，PAN900炭纤维质量比电容达到228F/g(见图4)，因而可以初步推断整体式PAN900炭纤维具有非常好的电化学性能，此条件制备的炭纤维电极将会具有优异的脱盐潜力
将PAN900炭纤维作为电极材料，利用双面导电铜箔作为集流器，无纺布作为隔膜，组装成电容去离子模块。在恒温25度水浴条件下，以5ml/min的水流循环速率，连续通过50ml不同浓度的NaCl溶液，在1.6伏直流电压下，测试炭电极的吸附容量。从图中可以得出，在初始浓度为70mg/l，50mg/l，28mg/l时，该新型炭电极的吸附容量分别为4.64mgNaCl/g，4.51mgNaCl/g，1.71mgNaCl/g。显示了所制备的炭纤维电极具有优异的脱盐性能，有望实现工业化应用。
Claims (6)
1.一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，该制备方法步骤如下：
（1）以聚丙烯腈为碳源，将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成8～10%的可纺溶液，然后在一定纺丝电压、一定接受距离下，在旋鼓上接收电纺成的聚丙烯腈膜；将具有一定厚度的聚丙烯腈膜置于炭化炉中，空气气氛条件下，以1oC/min升温速率升温至稳定化温度并保温一段时间，然后升温至所需炭化温度炭化半小时，再次以5 oC/min升温至所需活化温度，通入CO2或水蒸气活化一定时间，制备得聚丙烯腈活性炭纤维；
（2）电极组装方式是将上述步骤制备的整体式炭纤维粘结在集流器上，并在中间布设隔膜；
（3）在一定的脱盐直流电压下，进行电吸附脱盐；当电极短路或者反接时，实现电极的循环再生。
2.根据权利要求1所述的一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，其特征是：所述纺丝电压为15～25kv，接受距离为15～20cm，转鼓转速为100～500转/min。
3.根据权利要求1所述的一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，其特征是：所述电纺成的聚丙烯腈膜厚度为0.5～5mm；所述制备的聚丙烯腈炭纤维厚度为0.2～3mm。
4.根据权利要求1所述的一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，其特征是：所述稳定化温度为230～300 oC，保温时间为2～10小时。
5.根据权利要求1所述的一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，其特征是：所述活化温度为700～1000 oC，活化时间为0.5～2小时。
6.根据权利要求1所述的一种脱盐用整体式聚丙烯腈炭纤维电极的制备方法，其特征是：所述聚丙烯腈炭纤维的比表面积在500～1500m2/g；质量比电容在150～250F/g。
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