CN106115690B - 一种连续中空炭球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续中空炭球的制备方法，使用炭材料前躯体溶液或熔体，采用同轴静电纺丝制备由纤维相连的、中空结构纤维，然后在空气中预氧化，惰性气体保护下继续升温炭化、活化，得到连续的中空炭球/活性炭球，该制备方法步骤少、能耗低、绿色无污染，简单易行，制备的中空炭球内、外径可控，串珠密度、比表面积、孔径可控，所得中空炭球连续、纤维膜柔软，可以直接应用，减少了二次加工，提高了生产效率，增加了材料效能。

Description

一种连续中空炭球的制备方法
技术领域
本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及利用炭材料前躯体溶液或熔体静电纺丝后、炭化、活化获得连续中空炭球的制备方法。
背景技术
炭材料由于丰富的形态、特殊的电子结构，正成为材料领域极其重要的发展方向之一。近年来纳米、微米空心球结构炭材料由于具有高比表面积、低密度、高强度以及热和化学稳定性等物理、化学性能，表现出良好的隔热、保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀的特性，在节能材料、模板剂、催化剂载体、电极材料、药物控释、催化、储氢和储能、制备高强复合材料等方面具有广阔的应用前景。
空心炭球制备方法主要包括化学气相沉积、模板法和高压电弧法及水热法。其中杨光敏（申请号：201410152778.4，制备非晶空心碳球的一种方法）采用等离子体增强化学气相沉积技术，以硅片为基底，在CH4/H2的气氛中，合成了非晶空心碳球。张松房（申请号：201010209226.4，一种纳米碳球的制备方法）提出采用乙炔为原料，氢气为载体在离子体发生器内胆混合，控制电弧等离子体发生器制备了纳米碳球。
张学军（专利号：200810113771.6，中空碳球的制备方法）通过不同磺化程度的聚苯乙烯为模板，利用酚醛树脂与其制备聚苯乙烯/酚醛树脂复合球、并碳化，得到了中空碳球。该发明方法简便易行、不使用腐蚀性物质，且生产成本低，可用作电极材料、储能储氢材料、吸附材料和润滑剂，用于催化剂载体等领域。
姜兴茂（申请号：201410390340.X，制备中空碳球的方法）公开了以含氧有机物、铵盐、水为原料，通过水热法制备中空碳球的方法。谭余波（申请号：201410117371.8，一种碳球的制备方法）提出了通过配制葡萄糖溶液在水热釜中高温反应制备碳球的方法。
化学气相沉积、高压电弧法及水热法难以准确控制碳球的大小，不能得到单分散碳球；模板法虽能获得均一直径的碳球，但制备方法繁琐，试剂毒性大。同时上述方法制备的中空炭球作为零维炭材料不能直接使用，往往需要进一步粘合形成稳定形状，因而降低了炭球的性能，提高了生产成本。
发明内容
本发明针对现有中空炭球制备繁琐、成本高、环境污染重、难以大面积应用的问题，提供一种连续、柔性中空炭球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种连续中空炭球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈或酚醛溶解于有机溶剂中制得纺丝液或加热炭材料前躯体熔体获得纺丝液；
（2）将纺丝液倒入溶液静电纺丝的注射器中，使用静电纺丝设备制备连续中空结构的初生纤维；
（3）步骤（2）所得的连续中空结构的初生纤维在固定气氛中预氧化，制得预氧化纤维；
（4）在惰性气体保护下，将步骤（3）制得的预氧化纤维在加热炉中升温炭化；
（5）炭化后的纤维在高温下通过活化，得到连续的中空炭球。
所述步骤（1）中的有机溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种。
所述步骤（1）中的炭材料前躯体熔体为热塑性酚醛、可熔性聚丙烯腈、沥青或沥青的改性产物。
所述步骤（2）中的静电纺丝设备为偏轴静电纺丝设备或同轴静电纺丝设备，接收设备为静止或移动的平板或旋转接收装置。
所述步骤（2）中的静电纺丝设备的电压范围在5-40kV，接收距离为4-50cm，单孔皮层的注射速率为0.1-6ml/h，熔体温度保持在80-500℃，溶液温度保持在5-60℃。
采用热塑性酚醛加热制得纺丝液得到的连续中空结构的热固性酚醛类初生纤维在预氧化前，需要进行溶液固化和热固化。
所述步骤（3）中的预氧化温度为100-400℃，预氧化时间为10-300min，氮/氧混合气体中，氧气体积含量为10-50%。
所述步骤（4）中的惰性气体为氮气或氩气，炭化升温速度为0.2-15℃/min，炭化温度为600-2400℃，碳化时间2-120min。
所述步骤（5）中的活化方法包括炭化前加入KOH的化学活化、炭化后的水蒸气活化或炭化后的二氧化碳活化，活化温度为600-1400℃，活化时间为5-600min。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：通过一步同轴静电纺丝方法制备了连续中空的碳球，该方法能较好地准确控制碳球的大小，得到单分散碳球；制备方法简单，毒性小；所得连续中空碳球形成的纤维膜柔软、连续，可直接使用，提高了炭球应用的效能，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的连续中空碳球示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）配置聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为纺丝液，倒入溶液静电纺丝的注射器中；
（2）使用同轴静电纺丝设备，静止平板接收，纺丝电压为5kV，接收距离为4cm，单孔皮层的注射速率为0.1ml/h，溶液温度保持在5℃，制备连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在固定气氛中预氧化，预氧化温度为100℃，预氧化时间为300min，氮/氧气氛中氧气体积含量为50%；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为0.2℃/min，最高炭化温度为600℃，并保持2min；
（5）炭化后的纤维在600℃下通入水蒸气活化，活化时间为600min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为50-260nm，内经为30-150nm，导热系数111W/m·K，比表面积为660m2/g，碘值312mg/g，微孔直径为2.2nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为113F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持125F/g。
实施例2
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）配置酚醛的四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液作为纺丝液，倒入溶液静电纺丝的注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，移动平板接收，纺丝电压为40kV，接收距离为50cm，单孔皮层的注射速率为6ml/h，溶液温度保持在60℃，制备连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为400℃、预氧化时间为10min、氮/氧气氛中氧气体积含量为10%条件下预氧化；
（4）在氩气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为15℃/min，最高炭化温度为1400℃，保持120min；
（5）炭化后的纤维在1400℃下通入水蒸气活化，活化时间为5min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为64-321nm，内经为24-150nm，导热系数156W/m·K，比表面积为1630m2/g，碘值630mg/g，微孔直径为2.9nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为176F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持145F/g。
实施例3
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）配置酚醛的四氢呋喃溶液作为纺丝液，倒入溶液静电纺丝用注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，移动平板接收，纺丝电压为40kV，接收距离为50cm，单孔皮层的注射速率为6ml/h，溶液温度保持在60℃，制备连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为400℃、预氧化时间为10min、氮/氧气氛中氧气体积含量为10%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为15℃/min，最高炭化温度为1400℃，保持20min；
（5）炭化后的纤维在1400℃下通入水蒸气活化，活化时间为200min，得到连续的中空炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为50-100nm，内经为30-80nm，导热系数210W/m·K，比表面积为1740m2/g，碘值89mg/g，微孔直径为3.4nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为178F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持142F/g。
实施例4
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的中间相沥青倒入溶液静电纺丝用注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，旋转接收装置，熔体温度保持400℃，纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为3ml/h，制备连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在固定气氛中预氧化，预氧化温度为180℃，预氧化时间为60min，氮/氧气氛中氧气体积含量为18%；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，保持40min；
（5）炭化后的纤维在900℃下通入二氧化碳活化，活化时间为40min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为220-260nm，内经为120-150nm，导热系数110W/m·K，比表面积为620m2/g，碘值140mg/g，微孔直径为5.4nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为122F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持105F/g。
实施例5
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的中间相沥青倒入溶液静电纺丝用注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，熔体温度保持400℃，静电纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为3ml/h，旋转接收板，得到连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构的初生纤维在固定气氛中预氧化，预氧化温度为180℃，预氧化时间为60min，氮/氧气氛中氧气体积含量为18%；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为2400℃，保持120min，获得连续的中空石墨化的炭球。
本实施例制备得到的连续中空炭球直径分布范围为780-2110nm，内经为460-1500nm，导热系数134W/m·K。
实施例6
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的酚醛树脂倒入溶液静电纺丝用注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，熔体温度保持80℃，静电纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为3ml/h，旋转接收板，得到连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构的初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为60min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为2000℃，保持20min，得到连续的中空乱层石墨炭球。
本实施例制备得到的连续中空炭球直径分布范围为360-510nm，内经为150-210nm，导热系数164W/m·K。
实施例7
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）熔融的高邻位硼酚醛树脂倒入溶液静电纺丝注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，熔体温度保持120℃，静电纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为3ml/h，旋转接收板，制备连续中空结构初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为60min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维与KOH混合，在加热炉中炭化、活化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，保持120min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为520-760nm，内经为320-550nm，导热系数142W/m·K，比表面积为1620m2/g，碘值180mg/g，微孔直径为3.4nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为187F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持165F/g。
实施例8
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的酚醛树脂倒入溶液静电纺丝注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，熔体温度保持80℃，静电纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为3ml/h，旋转接收板，得到连续中空结构初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为60min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维与KOH混合，在加热炉中炭化、活化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，保持2min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为660-1220nm，内经为420-950nm，导热系数152W/m·K，比表面积为1550m2/g，碘值120mg/g，微孔直径为3.7nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为145F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持101F/g。
实施例9
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的酚醛树脂倒入溶液静电纺丝注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，移动平板接收，熔体温度保持80℃，静电纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为3ml/h，获得连续中空结构初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为60min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，保持100min；
（5）炭化后的纤维在900℃下通入水蒸气活化，活化时间为40min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为200-500nm，内经为100-350nm，导热系数140W/m·K，比表面积为800m2/g，碘值800mg/g，微孔直径为2.8nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为130F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持105F/g。
实施例10
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的聚丙烯腈树脂倒入溶液静电纺丝注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，移动平板接收，熔体温度保持190℃，静电纺丝电压为22kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为1ml/h，获得连续中空结构初生纤维；
（3）所得连续中空结构初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为50min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维在加热炉中炭化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，高温保持60min；
（5）炭化后的纤维在900℃下通入水蒸气活化，活化时间为40min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为100-260nm，内经为60-150nm，导热系数120W/m·K，比表面积为500m2/g，碘值300mg/g，微孔直径为2.4nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为123F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持75F/g。
实施例11
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的高邻位钼酚醛树脂倒入溶液静电纺丝注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，熔体温度保持130℃，静电纺丝电压为20kV，接收距离为16cm，单孔皮层的注射速率为1ml/h，旋转接收板，获得连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构的初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为30min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维与KOH混合，在加热炉中炭化、活化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，保持20min，得到连续的中空活性炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为361-850nm，内经为220-650nm，导热系数164W/m·K，比表面积为2020m2/g，碘值190mg/g，微孔直径为2.6nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为197F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持155F/g。
实施例12
一种连续中空炭球的制备方法，具体步骤如下：
（1）将熔融的改性沥青倒入溶液静电纺丝注射器中；
（2）使用偏轴静电纺丝设备，熔体温度保持500℃，静电纺丝电压为25kV，接收距离为19cm，单孔皮层的注射速率为2ml/h，旋转接收板，得到连续中空结构的初生纤维；
（3）所得连续中空结构的初生纤维在盐酸、甲醛溶液中溶液固化后热固化，然后在温度为180℃、预氧化时间为30min、氮/氧气氛中氧气体积含量为18%条件下预氧化；
（4）在氮气保护下，预氧化纤维与KOH混合，在加热炉中炭化、活化，升温速度为5℃/min，最高炭化温度为900℃，保持20min，得到连续的中空炭球。
本实施例制备得到的连续中空活性炭球直径分布范围为97-250nm，内经为60-119nm，导热系数94W/m·K，比表面积为620m2/g，碘值94mg/g，微孔直径为6.6nm，在1mol/L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为97F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持75F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种连续中空炭球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈或酚醛溶解于有机溶剂中制得纺丝液或加热炭材料前躯体熔体获得纺丝液；
（2）将纺丝液倒入溶液静电纺丝的注射器中，使用静电纺丝设备制备连续中空结构的初生纤维；
（3）步骤（2）所得的连续中空结构的初生纤维在固定气氛中预氧化，制得预氧化纤维；
（4）在惰性气体保护下，将步骤（3）制得的预氧化纤维在加热炉中升温炭化；
（5）炭化后的纤维在高温下通过活化，得到连续的中空炭球；
所述步骤（2）中的静电纺丝设备为偏轴静电纺丝设备或同轴静电纺丝设备，接收设备为静止或移动的平板或旋转接收装置；
所述步骤（2）中的静电纺丝设备的电压范围在5-40kV，接收距离为4-50cm，单孔皮层的注射速率为0.1-6ml/h，熔体温度保持在80-500℃，溶液温度保持在5-60℃；
所述步骤（1）中的有机溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种；
所述步骤（1）中的炭材料前躯体熔体为热塑性酚醛、可熔性聚丙烯腈、沥青或沥青的改性产物。
2.根据权利要求1所述的连续中空炭球的制备方法，其特征在于：采用热塑性酚醛加热制得纺丝液得到的连续中空结构的热塑性酚醛类初生纤维在预氧化前，需要进行溶液固化和热固化。
3.根据权利要求1所述的连续中空炭球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的预氧化温度为100-400℃，预氧化时间为10-300min，氮/氧混合气体中，氧气体积含量为10-50%。
4.根据权利要求1所述的连续中空炭球的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的惰性气体为氮气或氩气，炭化升温速度为0.2-15℃/min，炭化温度为600-2400℃，碳化时间2-120min。
5.根据权利要求1所述的连续中空炭球的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的活化方法包括水蒸气活化或二氧化碳活化，活化温度为600-1400℃，活化时间为5-600min。
6.一种连续中空炭球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚丙烯腈或酚醛溶解于有机溶剂中制得纺丝液或加热炭材料前躯体熔体获得纺丝液；
（2）将纺丝液倒入溶液静电纺丝的注射器中，使用静电纺丝设备制备连续中空结构的初生纤维；
（3）步骤（2）所得的连续中空结构的初生纤维在固定气氛中预氧化，制得预氧化纤维；
（4）在惰性气体保护下，将步骤（3）制得的预氧化纤维与KOH混合，在加热炉中升温炭化；
（5）炭化后的纤维在高温下通过活化，得到连续的中空炭球；
所述步骤（2）中的静电纺丝设备为偏轴静电纺丝设备或同轴静电纺丝设备，接收设备为静止或移动的平板或旋转接收装置；
所述步骤（2）中的静电纺丝设备的电压范围在5-40kV，接收距离为4-50cm，单孔皮层的注射速率为0.1-6ml/h，熔体温度保持在80-500℃，溶液温度保持在5-60℃；
所述步骤（1）中的有机溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种；
所述步骤（1）中的炭材料前躯体熔体为热塑性酚醛、可熔性聚丙烯腈、沥青或沥青的改性产物。
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