CN101759178B - 一种空心碳半球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心碳半球的制备方法。该方法包括以下步骤：1)按一定质量比将模板材料、碳的前驱体和去离子水混合均匀，加入到内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中。2)将高压反应釜封口密闭，置于烘箱中，升温反应。3)待反应结束并冷却后，将固体粉末用水和乙醇清洗并干燥，然后将固体粉末装于石英容器，置于马弗炉或微波炉中高温除去模板，同时模板表面包覆的碳前驱体碳化形成的碳壳内陷为空心碳半球。4)所制得的空心碳半球在氮气或氩气保护的气氛中高温保温进一步碳化。本发明能大量制备形貌规整，粒径均匀、粒径尺寸可控的空心碳半球。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于吸附，气体、能量储存、复合材料和催化剂载体的空心碳半球及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
自从1991年碳纳米管被发现以来，各种类型结构的碳材料如碳微球，碳纳米线，碳纳米纤维，碳空心球等引起人们广泛的兴趣并被合成。碳材料因具有大比表面积，大孔容，低密度，化学惰性，以及优良的电子传导等性能，被广泛应用于高强度和高导电复合材料、储能材料、纳米器件、催化剂载体和吸附剂等领域。
Tang等以蔗糖为碳源，用水热法合成了单分散多孔纳米碳微球，整个球面上分布着大量0.3nm的孔，大大提高了其吸附和传输性能[J.Appl.Surf.Sci.，225(2009)6011-6016]。Yuan等以乙醇为原料，Mg/NiCl2为催化剂，采用溶剂热法制备出了一种直径为1-3μm的硬币形空心碳，用作燃料电池电催化剂载体，得到了很好的效果[J.Electr℃hem.Commun.，9(2007)2473-2478]。Kim等采用模板法以实心核/多孔壳二氧化硅为模板、苯酚和多聚甲醛为碳源制备了碳壁上具有3nm介孔的高比表面空心碳球，大大促进了其吸附、储存，以及大分子物质在其表面和孔内传输的能力[J.Microp.Mesop.Mater.，63(2003)1-9]。但是实心核/多孔壳二氧化硅的制备成本高，目前用其制备介孔结构的空心碳球仅限于实验研究。Fujita等以掺杂碳的金属镍为底物，真空条件下，在单晶石墨层上生长出纳米线，发现了一种制备纳米线的新方法[J.Surf.Sci.，566-568(2004)361-366]。新型碳材料的研究一直在进展[Solid State Commun.，131(2004)749-752；Mater.Lett.，61(2007)4639-4642；Microp.Mesop.Mater.，109(2008)109-117]。Wen等以葡萄糖为碳源，在十二烷基磺酸钠的存在下，用水热法制备了几十纳米至几微米粒径大小的空心碳球，其中含有少量空心碳半球[J.Electr℃hem.Commun.，9(2007)1867-1872]。但至今尚未有大量制备粒径均匀、形貌规整的空心碳半球的方法被报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种空心碳半球的制备方法。
一种空心碳半球的制备方法，具体步骤如下：
1)将模板材料、碳的前驱体和去离子水混合均匀，加入到内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中。
2)将高压反应釜封口密闭，置于烘箱中，升温反应。
3)待反应结束并冷却后，将固体粉末用水和乙醇清洗并干燥，然后将固体粉末装于石英容器，置于马弗炉或微波炉中高温除去模板，同时模板表面包覆的碳前驱体碳化形成的碳壳内陷为空心碳半球。
4)所制得的空心碳半球在氮气或氩气保护的气氛中高温保温进一步碳化。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(1)所述的模板材料为聚苯乙烯球，其尺寸范围为50纳米到5微米。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(1)所述的碳的前驱体为葡萄糖或蔗糖的一种或两种混合物。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(1)所述的模板材料、碳的前驱体和水的混合比例为1∶0.02-5∶2-200，一般为1∶0.05-3∶10-100，较好为1∶0.1-2∶20-50。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(2)所述的反应物在高压反应釜中反应加热条件为从室温升温至120到300℃，较好为160到250℃。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(2)所述的反应物在高压反应釜中反应加热保温0.5到48小时，较好为6到36小时。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(3)所述的模板除去条件为在300至600℃空气氧化1分到100分钟，较好为10分到50分钟。
上述空心碳半球制备方法中，步骤(4)所述的所制得的空心碳半球的后处理条件为在600-1000℃氮气或氩气保护的气氛中保温10分钟到10小时，一般为30分钟到5小时。
本发明所述的空心碳半球制备方法，在水热条件下，碳的前驱体均匀包裹在聚苯乙烯球表面。在高温处理过程中模板被除去，同时模板表面包覆的碳前驱体被碳化形成碳层，碳层自发内陷，成为空心碳半球。本发明将碳前驱体包裹在模板上，再利用高温氧化除去模板，同时碳前驱体碳化形成的碳壳内陷成为规整的空心半球。半球的直径尺寸取决于模板的直径，选用不同粒径尺寸的模板能制备出不同大小的空心碳半球。碳层的厚度由加入碳前驱体和模板的比例来控制。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
1、本发明所制备的空心碳半球的直径主要决定于所使用模板材料的直径尺寸。聚苯乙烯球的粒径可以为上百微米和十几纳米粒径，所以空心碳半球的尺寸可以从十几纳米到几百微米。
2、本发明能大量制备粒径均匀、粒径尺寸可控的空心碳半球，所制备的空心碳半球壳的平均厚度由所使用原料中模板与碳源的比例所决定，可以从15纳米到500纳米。
3、本发明提供的制备空心碳半球的方法，具有成本低廉，设备和操作简单，易于大量生产的特点，所得到的空心碳半球形貌规整，粒径均匀。
附图说明
图1是实施例1产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明的实施作进一步的说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克粒径为1.3微米的聚苯乙烯球，2克葡萄糖，40ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160℃，保温15小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于2.45GHz、系统功率为2000W的微波炉中，交替微波加热80秒，停60秒，再微波加热80秒。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，10℃/min升至900℃，保温3小时，得到直径为1.6微米的空心碳半球，稍高于模板粒径(1.3微米)。碳壳的厚度约为200纳米，如图1所示。
实施例2
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克粒径为535纳米的聚苯乙烯球，1克葡萄糖，20ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至230℃，保温6小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于2.45GHz、系统功率为2000W的微波炉中，连续微波加热120秒。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，10℃/min升至600℃，保温6小时，得到直径为580纳米的空心碳半球，碳壳厚度约为110纳米。
实施例3
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克粒径为1.3微米的聚苯乙烯球，1.5克蔗糖，15ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至120℃，保温48小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于马弗炉，在空气气氛下10℃/min升至400℃保温10分钟，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氩气保护下，5℃/min升至600℃，保温10小时。所得空心碳半球的粒径约为1.55微米，稍高于模板粒径(1.3微米)。碳壳的厚度约为160纳米。
实施例4
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入0.8克粒径为1.8微米的聚苯乙烯球，1.6克蔗糖，40ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至250℃，保温5小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于马弗炉，在空气气氛下10℃/min升至300℃保温100分钟，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，5℃/min升至600℃，保温10小时，得到直径为2.04微米的空心碳半球。碳壳的厚度约为327纳米。
实施例5
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入0.3克粒径为1.8微米的聚苯乙烯球，0.96克蔗糖，38.4ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至250℃，保温5小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于马弗炉，在空气气氛下10℃/min升至300℃保温100分钟，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，5℃/min升至600℃，保温10小时，得到直径为2.17微米的空心碳半球。碳壳的厚度约为500纳米。
实施例6
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入1克粒径为3微米的聚苯乙烯球，0.1克葡萄糖，10ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至300℃，保温0.5小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于600℃马弗炉，在空气气氛下氧化1分钟，取出，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，5℃/min升至700℃，保温5小时，得到直径为3.10微米的空心碳半球。碳壳的厚度约为35纳米。
实施例7
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入0.1克粒径为63纳米的聚苯乙烯球，0.3克蔗糖，0.2克葡萄糖，30ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至160℃，保温15小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于400℃马弗炉，在空气气氛下氧化10分钟，取出，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，5℃/min升至600℃，保温10小时，得到直径为74纳米的空心碳半球。碳壳的厚度约为21纳米。
实施例8
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入0.1克粒径为50纳米的聚苯乙烯球，0.24克蔗糖，0.2克葡萄糖，30ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至150℃，保温36小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于400℃马弗炉，在空气气氛下氧化10分钟，取出，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，5℃/min升至600℃，保温10小时，得到直径为55纳米的空心碳半球。碳壳的厚度约为15纳米。
实施例9
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入5克粒径为5微米的聚苯乙烯球，0.1克蔗糖，25ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至160℃，保温36小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于2.45GHz、系统功率为2000W的微波炉中，连续微波加热120秒。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，5℃/min升至1000℃，保温10分钟，得到直径为5.11微米的空心碳半球。碳壳的厚度约为16纳米。
实施例10
在一个容积为50mL内衬聚四氟乙烯胆的高压反应釜中加入2克粒径为535纳米的聚苯乙烯球，1克蔗糖，25ml去离子水，搅拌均匀。将高压反应釜封口，置于电烘箱中，升温至300℃，保温2小时。冷却后，将固体粉末用水和乙醇抽滤洗涤，干燥，置于330℃马弗炉，在空气气氛下氧化50分钟，取出，冷却。将所得产物置于管式炉中，在氩气保护下，5℃/min升至950℃，保温30分钟，得到直径为562纳米的空心碳半球。碳壳的厚度约为72纳米。
Claims (6)
1.一种空心碳半球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将模板材料、碳的前驱体和去离子水混合均匀，加入到高压反应釜中；所述的模板材料为聚苯乙烯球，其粒径为50纳米～5微米；所述的碳的前驱体为葡萄糖、蔗糖中的一种以上；
(2)将高压反应釜封口密闭，置于烘箱中，升温反应；
(3)待反应结束并冷却后，将固体粉末用水和乙醇清洗并干燥，然后将固体粉末装于石英容器，置于马弗炉或微波炉中高温除去模板，同时模板表面包覆的碳前驱体碳化形成的碳壳内陷为空心碳半球；所述高温除去模板为在300～600℃空气氧化1～100分钟；
(4)所制得的空心碳半球在氮气或氩气保护的气氛中高温保温进一步碳化；所述高温保温为在600～1000℃中保温10分钟～10小时。
2.根据权利要求1所述的空心碳半球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的模板材料、碳的前驱体和水的混合质量比为1∶0.02-5∶2-200。
3.根据权利要求2所述的空心碳半球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的模板材料、碳的前驱体和水的混合质量比为1∶0.1-2∶20-50。
4.根据权利要求1所述的空心碳半球的制备方法，其特征在于步骤(2)所述升温为从室温升温至120～300℃，反应时间为0.5～48小时。
5.根据权利要求4所述的空心碳半球的制备方法，其特征在于步骤(2)所述升温为从室温升温至160～250℃，反应时间为6～36小时。
6.根据权利要求1所述的空心碳半球的制备方法，其特征在于步骤(4)所述高温保温为在600～1000℃氮气或氩气保护的气氛中保温30分钟～5小时。
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