CN114988716B - 一种碳化钨/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钨/石墨烯复合材料及其制备方法，本发明首先将钨源分散在芳香族聚酰亚胺前体中，经过酰胺化反应后得到复合有钨源的聚合物膜，然后对其进行激光辐照即可得到碳化钨/石墨烯复合材料。该复合材料中的石墨烯具有高结晶质量且为相互贯穿联结的三维结构，使得该复合材料具有较高的导电能力，有利于电化学反应过程中电子的传输；同时，石墨烯的三维结构为碳化钨纳米粒子提供一个高比表面积的载体，有效遏制碳化钨的团聚，使得碳化钨表面的活性位点更加充分地暴露，有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能；该复合材料性能优异，在电催化材料领域以及新能源器件领域均具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属碳化物/碳材料技术领域，具体涉及一种碳化钨/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化钨作为过渡金属碳化物家族的一员，凭借其独特的物理和化学特性(包括因其类铂的d带电子结构而具有的高催化活性、高稳定性、高导电性、高熔点、和高电化学活性)，在能量转换与存储以及催化等领域展现了巨大的应用潜力。
传统的碳化钨制备方法通常是基于高温固-固反应或气-固反应，即在600℃以上的高温下，钨的羰基化合物直接热解或钨粉/氧化钨与碳源反应制得碳化钨。但这些方法不仅需要较高的反应温度，而且制备的碳化钨容易团聚、比表面积小且纯度低，严重影响了其电化学反应活性位点和电催化活性。
为解决以上问题，科研人员一直致力于通过结构和界面的工程来提高比表面积和电化学活性，包括纳米结构构筑、掺杂、形貌控制以及将具有高比表面积材料作为载体与之复合。三维(3D)多孔石墨烯由于具有稳定的化学和机械性能、丰富的孔结构、优异的导电性、大的比表面积等特点而为其作为碳化钨载体提供了显著优势。目前常用的制备碳化钨/石墨烯复合材料的方法主要是将钨源浸渍在石墨烯载体上后，再通入碳氢化合物，900～1000℃高温下碳化制备得到，该方法反应条件苛刻、材料形貌不易调控、效率较低，且制备的碳化钨粒径不均匀、分散性不好，活性位点较少。因此，发展一种简单易行、快速高效、可规模化的3D碳化钨/石墨烯复合材料可控制备方法，对于实现碳化钨在储能和催化领域的开发和应用具有重要的科学意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳化钨/石墨烯复合材料及其制备方法。该制备方法规避了传统制备方法中耗时耗能、过程繁琐、需要高温的苛刻反应条件等问题，具有操作简单、原料易得、快速省时，有望实现碳化钨/石墨烯复合材料的图案化、规模化制备，本发明制备出的碳化钨为均匀分散于石墨烯体相中的粒径比较均匀的纳米粒子，有利于提高复合材料利用率的同时通过两者的协同效应实现更优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨源和芳香族聚酰亚胺前体分散在溶剂中，得到均匀分散的混合液；优选的，所述钨源为钨酸、磷钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种，芳香族聚酰亚胺前体为均苯酐型聚酰胺酸、醚酐型聚酰胺酸、酮酐型聚酰胺酸、双马来酰胺酸中的至少一种。所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
(2)将混合液涂覆在基底表面，烘干去除溶剂后，保护性气氛中对其加热使温度升至60-300℃以使芳香族聚酰亚胺前体发生酰胺化反应，在基底表面得到复合有钨源的聚合物膜，复合有钨源的聚合物膜中钨源的含量为0.1wt％至15wt％。优选的，所述基底为玻璃片；所述保护性气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
(3)在空气气氛环境中，对复合有钨源的聚合物膜进行激光辐照，复合有钨源的聚合物膜在激光辐照下同步诱导生成碳化钨/石墨烯复合材料。优选的，所述激光的光源为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光中的一种或多种的组合；激光波长为1μm至20μm，功率为1W至80W，脉冲频率为1kHz至100kHz，扫描速度为0mm/s至500mm/s。进一步优选地，激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，扫描速度300mm/s。
本发明还公开由上述方法制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料，该碳化钨/石墨烯复合材料为具有三维多孔结构且厚度均匀的膜，膜厚度为100nm至100mm，膜面积为1mm2至100m2，电导率为100S/m至1.0×105S/m，比表面积为10m2/g至2000m2/g。该复合材料中石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、单晶石墨烯、多晶石墨烯或其组合；所述碳化钨的尺寸为2nm至500nm；所述碳化钨的形状为圆形、量子点或不规则多边形及其组合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明首先将钨源分散在芳香族聚酰亚胺前体中，然后经过酰胺化反应后得到复合有钨源的聚合物膜，具有芳香族聚酰亚胺结构的聚合物膜，由于芳香族酰亚胺结构具有较高的热稳定性，不至于在高温下升华或者完全热解为气体小分子，而是在高温条件下，该类聚酰亚胺热解成小分子气体和苯环，苯环重组形成二维蜂窝结构的石墨烯，同时小分子气体的逸出使石墨烯形成多孔结构；进而在后续进行激光辐照时，制备得到碳化钨/石墨烯复合材料，该方法制备得到的碳化钨为均匀分散于石墨烯体相中的粒径比较均匀的纳米粒子。
(2)本发明制备的碳化钨/石墨烯复合材料中的石墨烯具有高结晶质量且为相互贯穿联结的三维结构，使得该复合材料具有较高的导电能力，有利于电化学反应过程中电子的传输。
(3)本发明制备的碳化钨/石墨烯复合材料中石墨烯的三维结构为碳化钨纳米粒子提供一个高比表面积的载体，有效遏制碳化钨的团聚，使得碳化钨表面的活性位点更加充分地暴露，有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能。
(4)本发明提供的制备方法可以通过改变工艺参数实现对碳化钨/石墨烯复合材料微结构和性能的调控，该制备方法操作简单、快速高效、原料易得、制备出的碳化钨分散均匀，便于实现碳化钨/石墨烯复合材料的图案化、规模化可控制备。
(5)本发明制备的碳化钨/石墨烯复合材料中具有大的比表面积、丰富的活性位点以及高导电率，使其成为一种理想的高性能电催化材料，还被广泛用作锂离子电池、超级电容器等新能源器件的电极材料。
附图说明
图1为实施例1中提供的一种碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法示意图；
图2为实施例2制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的光学照片；
图3为实施例2制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例3制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图5为实施例3制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图图；
图6为实施例4制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的SEM图；
图7为实施例4制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的拉曼图；
图8为实施例5制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的SEM图；
图9为实施例5制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是下列实施例中所用的试剂和原料均为市售产品，市购可得。
实施例1
请参阅图1，本实施例公开了一种碳化钨/石墨烯复合材料及其制备方法，通过设计与构筑复合有钨源的聚合物膜作为前驱体，结合激光束流加工技术，实现在前驱体上原位制备出一种碳化钨纳米粒子均匀分散于石墨烯体相中的碳化钨/石墨烯复合材料。前驱体中的聚合物作为碳源，一方面在激光束流产生的高温等作用下生成多孔石墨烯的同时，另一方面与钨元素形成碳化钨纳米粒子。该复合材料中的石墨烯具有高结晶质量且为相互贯穿联结的三维结构，使得该复合材料具有较高的导电能力。同时，石墨烯的三维结构为碳化钨纳米粒子提供一个高比表面积的载体，有效增加了碳化钨活性位点。该制备方法效率高、产物石墨烯晶体质量高，同时由于石墨烯的还原作用，避免了碳化钨纳米粒子的氧化，使得反应可以在空气气氛下进行。
一种碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨源和芳香族聚酰亚胺前体分散在溶剂中，得到均匀分散的混合液；优选的，所述钨源为钨酸、磷钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种。芳香族聚酰亚胺前体为均苯酐型聚酰胺酸、醚酐型聚酰胺酸、酮酐型聚酰胺酸、双马来酰胺酸中的至少一种。所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
(2)将混合液涂覆在基底表面，烘干去除溶剂后，保护性气氛中对其加热使温度升至60-300℃以使芳香族聚酰亚胺前体发生酰胺化反应，在基底表面得到复合有钨源的聚合物膜；复合有钨源的聚合物膜中钨源的含量为0.1wt％至15wt％。所述聚合物膜的材质为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺中的至少一种。优选的，所述基底为玻璃片。所述保护性气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
(3)在空气气氛环境中，对复合有钨源的聚合物膜进行激光辐照，复合有钨源的聚合物膜在激光辐照下同步诱导生成碳化钨/石墨烯复合材料。优选的，所述激光的光源为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光中的一种或多种的组合；激光波长为1μm至20μm，功率为1W至80W，脉冲频率为1kHz至100kHz，扫描速度为0mm/s至500mm/s。进一步优选地，激光选择为CO2红外激光，波长10.6μm，功率5W，脉冲频率20kHz，扫描速度300mm/s。
通过本发明制备方法制备出的碳化钨/石墨烯复合材料为具有三维多孔结构且厚度均匀的膜，其由复合有钨源的聚合物膜在激光束流辐照诱导下原位生成，其中，所述复合有钨源的聚合物膜为石墨烯的前驱体以及碳化钨中的碳源，由于石墨烯的碳热还原作用，在反应过程中可以促进碳化钨的生成，制备过程可以在空气气氛中进行，因此在很大程度上简化了设备和工艺。此外，在聚合物成膜前加入钨源并使之均匀混合，制得钨源均匀分布于聚合物膜中，是在激光束流的辐照诱导下原位生成的碳化钨纳米粒子均匀分散于石墨烯中的前提条件，利用石墨烯的三维多孔结构为碳化钨提供丰富的负载位点，有效遏制碳化钨的团聚，使得碳化钨表面的活性位点更加充分地暴露，有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能。
通过对制备过程中参数的调节，对制备出的碳化钨/石墨烯复合膜的厚度、面积、电导率为、孔结构进行调控。制备出的石墨烯可以为单层石墨烯、多层石墨烯、单晶石墨烯、多晶石墨烯或其组合；碳化钨的尺寸为2nm至500nm，形状可以为圆形、量子点或不规则多边形及其组合。
实施例2
根据实施例1的描述，选取磷钨酸为钨源，选取N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，选取聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′二氨基二苯醚)酰胺酸(属于均苯酐型聚酰胺酸)为芳香族聚酰亚胺前体，酰胺化反应后得到的聚合物膜为苯酐型聚酰亚胺膜。制备方法包括以下步骤：
首先，称取0.088g磷钨酸溶于10mL的NMP中，再将其加入20mL质量分数为20％(溶剂为NMP)的聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′二氨基二苯醚)酰胺酸溶液中，搅拌10min形成混合溶液。然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃片上后置于真空烘箱60℃干燥处理6h，再转移至管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率分别升温至90℃保温1小时，120℃保温1小时，160℃保温1小时，200℃保温1小时，最终在250℃下反应1小时完成酰胺化反应。待加热结束并冷却到室温后取出样品，厚度均匀的钨源质量分数约为2％的均苯酐型聚酰亚胺膜制备完成。将上述含钨的均苯酐型聚酰亚胺薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得碳化钨/石墨烯复合材料。激光选择波长为10.6μm的CO2红外激光，功率为5W，脉冲频率为20kHz，扫描速度300mm/s。
图2为实施例2制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的光学照片，从图2可以看出，制得的碳化钨/石墨烯复合材料的表面平整均匀，且在弯曲状态下碳化钨/石墨烯复合材料没有出现开裂脱落现象，表明该复合材料具有较好的柔韧性，这为在柔性电子器件中的应用提供了可能。
图3为实施例2制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图，由图可看出，碳化钨/石墨烯复合材料为三维多孔结构。碳化钨纳米粒子均匀分布于石墨烯的表面和体相中。
实施例3
与实施例2不同的是，本实施例在制备碳化钨/石墨烯复合材料过程中，选取N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，选取聚-[2,2′双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯丙烷)-1,3-二苯]酰胺酸(属于醚酐型聚酰胺酸)为芳香族聚酰亚胺前体，酰胺化反应后得到的聚合物膜为醚酐型聚酰亚胺，其余条件与实施例2相同。制备方法包括以下步骤：
首先，称取0.088g磷钨酸溶于10mL的DMAc中，再将其加入20mL质量分数为20％(溶剂为DMAc)的聚-[2,2′双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯丙烷)-1,3-二苯]酰胺酸溶液中，搅拌10min形成混合溶液。然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃片上后置于真空烘箱60℃干燥处理6h，再转移至管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率分别升温至90℃保温1小时，120℃保温1小时，160℃保温1小时，200℃保温1小时，最终在250℃下反应1小时完成酰胺化反应。待加热结束并冷却到室温后取出样品，厚度均匀的钨源质量分数约为2％的醚酐型聚酰亚胺膜制备完成。将上述含钨醚酐型聚酰亚胺薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得碳化钨/石墨烯复合材料。激光选择波长为10.6μm的CO2红外激光，功率为5W，脉冲频率为20kHz，扫描速度300mm/s。
图4为该实施例中制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的XRD图谱，可以看出，除了在26.3°和43.2°处明显的石墨烯特征峰外，还在6.6°，42.5°，61.7°，73.8°，77.4°附近发现了碳化钨的特征峰。说明制得的产物为碳化钨和石墨烯的复合材料。
图5为该实施例中制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图，可以看出，该实施例中制得的碳化钨/石墨烯复合材料比表面积高达285m2/g，且含有大量介孔。石墨烯的三维结构为碳化钨纳米粒子提供一个高比表面积的载体，有效遏制碳化钨的团聚，使得碳化钨表面的活性位点更加充分地暴露，因此有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能。
实施例4
与实施例2不同的是，本实施例在制备碳化钨/石墨烯复合材料过程中，所添加的磷钨酸质量为0.22g，其余条件与实施例2相同。制备方法包括以下步骤：
首先，称取0.22g磷钨酸溶于10mL的NMP中，再将其加入20mL质量分数为20％(溶剂为NMP)的聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′二氨基二苯醚)酰胺酸溶液中，搅拌10min形成混合溶液。然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃片上后置于真空烘箱60℃干燥处理6h，再转移至管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率分别升温至90℃保温1小时，120℃保温1小时，160℃保温1小时，200℃保温1小时，最终在250℃下反应1小时完成酰胺化反应。待加热结束并冷却到室温后取出样品，厚度均匀的钨源质量分数约为5％的均苯酐型聚酰亚胺膜制备完成。将上述含钨聚酰亚胺薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得碳化钨/石墨烯复合材料。激光选择波长为10.6μm的CO2红外激光，功率为5W，脉冲频率为20kHz，扫描速度300mm/s。
图6为该实施例中制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的SEM图，由图可看出，碳化钨/石墨烯复合材料与实施例2中制备出的碳化钨/石墨烯复合材料具有相似的三维多孔结构。石墨烯中碳化钨纳米粒子明显比实施例2中的多，且尺寸更大。
图7为该实施例中制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的拉曼图谱，可以看出，该实施例中制得的石墨烯具有D(1348.9cm-1)，G(1580.6cm-1)和2D(2702cm-1)等晶体石墨烯特征峰。低至0.76的D峰和G峰的强度比表明该石墨烯具有较高的结晶质量。因此，该复合材料中的石墨烯具有高结晶质量且为相互贯穿联结的三维结构，赋予碳化钨/石墨烯复合材料较高的电导率，使其表现出优异的电化学活性。
实施例5
与实施例2不同的是，本实施例在制备碳化钨/石墨烯复合材料过程中，磷钨酸的质量为0.35g，其余条件与实施例2相同。制备方法包括以下步骤：
首先，称取0.35g磷钨酸溶于10mL的NMP中，再将其加入20mL质量分数为20％(溶剂为NMP)的聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′二氨基二苯醚)酰胺酸溶液中，搅拌10min形成混合溶液。然后将上述混合溶液均匀旋涂在玻璃片上后置于真空烘箱60℃干燥处理6h，再转移至管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率分别升温至90℃保温1小时，120℃保温1小时，160℃保温1小时，200℃保温1小时，最终在250℃下反应1小时完成酰胺化反应。待加热结束并冷却到室温后取出样品，厚度均匀的钨源质量分数约为8％的均苯酐型聚酰亚胺膜制备完成。将上述含钨均苯酐型聚酰亚胺薄膜置于激光辐照下进行诱导，即可制得碳化钨/石墨烯复合材料。激光选择波长为10.6μm的CO2红外激光，功率为5W，脉冲频率为20kHz，扫描速度300mm/s。
图8为该实施例中制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的SEM图，由图可看出，碳化钨/石墨烯复合材料与实施例2和实施例4中制备出的碳化钨/石墨烯复合材料具有相似的三维多孔结构。石墨烯中碳化钨纳米粒子明显比实施例2和实施例4中的多，且尺寸更大。表明，随着添加的钨源含量的增加，制备出的碳化钨/石墨烯复合材料的结构均保持三维多孔结构，但是石墨烯中碳化钨纳米粒子数量增多且尺寸增大。
图9为该实施例中制备得到的碳化钨/石墨烯复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图谱，由图可知，碳化钨/石墨烯复合材料中主要含有C(285.5eV)、N(400.8eV)、O(532.8eV)、W(231.7eV)四种元素，其中W原子的数量百分比为7.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钨源和芳香族聚酰亚胺前体分散在溶剂中，得到均匀分散的混合液；所述钨源为钨酸、磷钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种；
（2）将混合液涂覆在基底表面，烘干去除溶剂后，保护性气氛中对其加热使温度升至60-300℃以使芳香族聚酰亚胺前体发生酰胺化反应，在基底表面得到复合有钨源的聚合物膜；
（3）在空气气氛环境中，对复合有钨源的聚合物膜进行激光辐照，复合有钨源的聚合物膜在激光辐照下同步诱导生成碳化钨/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述芳香族聚酰亚胺前体为均苯酐型聚酰胺酸、醚酐型聚酰胺酸、酮酐型聚酰胺酸、双马来酰胺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述基底为玻璃片。
5.根据权利要求1所述的碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护性气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
6.根据权利要求1所述的碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述激光的光源为固态激光、半导体激光、光纤激光、气体激光中的至少一种；所述激光的波长为1~20 μm，功率为1 ~80 W，脉冲频率为1 ~ kHz，扫描速度为1 mm/s~500 mm/s。
7.根据权利要求6所述的碳化钨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述激光为CO2红外激光，波长为10.6 μm，功率为5 W，脉冲频率为20 kHz，扫描速度为300 mm/s。
8.一种碳化钨/石墨烯复合材料，其特征在于：所述碳化钨/石墨烯复合材料是采用如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备所得。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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