CN116247186A - 一种氧化亚硅/石墨烯复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚硅/石墨烯复合材料及其制备方法与用途，涉及锂离子电池技术领域，本发明采用的激光诱导技术简单、迅速，不需要苛刻的工艺条件以及复杂的工艺操作；并且制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料展现了良好的协同作用，使氧化亚硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用时的循环稳定性、倍率性能以及首次库仑效率得到了显著提升，显示出其在实际电动储能设备领域的巨大潜力。
Description
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化亚硅/石墨烯复合材料及其制备方法与用途。
背景技术：
锂离子电池(LIBs)作为现代电子设备和电动汽车的重要能源器件，因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命和较好的安全性能而受到广泛关注。目前常用的锂离子电池负极材料是石墨，其理论容量为372mAh g-1，而商用石墨的比容量已经接近其理论容量，难以满足市场的需求。因此，迫切需要开发出高容量、适合实际应用的先进电极材料。
在众多可选择的负极材料中，氧化亚硅由于理论比容量较高、低工作电势等优点被一致认为是可以成为硅与石墨负极之间的一种过渡型实用负极。氧化亚硅在首次充放电过程中会形成硅酸锂和氧化锂等电化学惰性物质，这些副产物在随后的循环过程中可以充当缓冲层来抑制活性氧化亚硅的体积膨胀效应，从而提高材料的循环稳定性。但是，随着Li+插入/脱出行为的反复进行，完全锂化后的氧化亚硅材料体积变化(200％)依旧不可忽视。氧化亚硅持续的“呼吸现象”会使电极材料开裂、粉化甚至脱落，导致电池可逆容量迅速衰减。除此之外，氧化亚硅还具有较低的导电性(6.7×10-4S cm-1)，这在大电流充放电下会严重影响电池的实际倍率特性。
为了解决这些问题，研究人员引入了导电缓冲材料来改善氧化亚硅的电化学性能，使用导电碳骨架(介孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳涂层、还原氧化石墨烯)来解决低电导率和体积膨胀的问题。其中石墨烯作为一种性能优异的碳基材料，由于其高导电性、热稳定性和体积缓冲性能，在锂离子电池领域得到了广泛的应用。目前常用的石墨烯制备方法包括微机械剥离法、氧化还原法等，然而这些制备方法受到繁琐的制造工艺、耗时和需要特殊气体保护的限制，减缓了其在实际电子设备中的应用。其次，氧化亚硅/石墨烯复合材料通常是通过物理混合或者化学相互作用来构建的，很难实现纳米材料在石墨烯表面的均匀分散，或完全封装在石墨烯中而没有任何不利的暴露。因此，制备具有提高循环稳定性的高容量氧化亚硅基负极材料仍然是一个值得追求的挑战。
2014年James.M Tour的团队首次报道了在CO2激光下用商业Kapton薄膜制造3D多孔石墨烯，称为激光诱导石墨烯(LIG)。这种利用激光划线制备石墨烯的方法操作简单、可控、成本低。随后，LIG和LIG基复合材料由于具有高表面积、分层孔隙率、高热稳定性和优良的电导率，在能量存储方面引起了广泛的研究兴趣，这些优异的性能赋予其各种与能源环境相关的应用，如传感器、超级电容器、电催化、水处理等。尽管之前有关于利用激光诱导聚合物基底制备复合材料的报道，但这些研究大多集中在微型超级电容器的应用上。迄今为止，很少有关于在锂离子电池领域通过一步激光直接划线技术制备硅基掺杂LIG复合材料，这在高性能电极材料中具有很大的应用潜力。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种氧化亚硅/石墨烯复合材料及其制备方法，并将所制氧化亚硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用，可以有效解决氧化亚硅低电子电导以及储锂过程中的体积膨胀问题，在获得较高比容量的同时提高倍率性能和循环稳定性。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的目的之一是提供一种氧化亚硅/石墨烯复合材料的制备方法，采用以下制备步骤：
(1)将聚合物或其前驱体溶解于溶剂中，然后加入氧化亚硅，搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在玻璃板上刮涂成膜，干燥固化，得到氧化亚硅/聚合物薄膜；
(3)采用激光辐照步骤(2)制备的氧化亚硅/聚合物薄膜，得到氧化亚硅/石墨烯复合材料。
本发明的目的之二是提供一种根据前述的制备方法得到的氧化亚硅/石墨烯复合材料。
本发明的目的之三是提供前述的氧化亚硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
本发明的有益效果是：
1、本发明直接将氧化亚硅均匀分散在聚合物溶液中，先制备氧化亚硅/聚合物薄膜，然后通过激光诱导一步原位生成了氧化亚硅/石墨烯复合材料；并且通过调节硅源的颗粒尺寸、硅源和碳源的比例以及激光参数，可以制备得到不同形貌、结构以及使用性能的氧化亚硅/石墨烯复合材料。
2、本发明采用激光诱导法生成的石墨烯具有三维分级多孔结构，比表面积大，孔隙率高，电导率高，可以有效促进离子和电子的输运；同时氧化亚硅颗粒可以很好地嵌入到三维互联石墨烯的大孔以及微米级的孔隙中；且一步原位生成的硅碳复合材料可以使活性物质尽可能被封装在石墨烯中，避免过多的不良暴露，抑制不稳定固体电解质界面层的过度生长，电极整体结构更加稳定。
3、本发明采用的激光诱导技术简单、迅速，不需要苛刻的工艺条件以及复杂的工艺操作；并且制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料展现了良好的协同作用，使氧化亚硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用时的循环稳定性、倍率性能以及首次库仑效率得到了显著提升，显示出其在实际电动储能设备领域的巨大潜力。
附图说明：
图1为实施例1中氧化亚硅的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图；
图2为对比例1制备的石墨烯的扫描电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备的氧化亚硅/石墨烯复合材料的透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图；
图4为实施例8组装的锂离子半电池的CV曲线；
图5为实施例8组装的锂离子半电池的循环性能曲线。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
本发明提供了一种氧化亚硅/石墨烯复合材料的制备方法，采用以下制备步骤：
(1)将聚合物或其前驱体溶解于溶剂中，然后加入氧化亚硅，搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在玻璃板上刮涂成膜，干燥固化，得到氧化亚硅/聚合物薄膜；
(3)采用激光辐照步骤(2)制备的氧化亚硅/聚合物薄膜，得到氧化亚硅/石墨烯复合材料，记为SiOx/LIG。
优选地，所述氧化亚硅、聚合物或其前驱体的质量比为1:(3～100)。
优选地，所述氧化亚硅的尺寸为1nm～10μm。
优选地，所述刮涂成膜的厚度为50～500μm。
优选地，所述激光为固体激光、气体激光、半导体激光、光纤激光、脉冲激光、连续激光、准分子激光等中的一种或几种。
优选地，所述激光的功率为0.1～70W，扫描速度为1～1000mm/s，扫描间距为0.01～10mm，脉冲频率为0.001～100kHz，焦距为0.1～100cm。
优选地，所述聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚硫橡胶、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等中的一种或几种。
步骤(1)中如果直接采用聚合物制备混合溶液，那么步骤(2)中干燥固化时是通过升温将溶剂挥干后固化成膜。步骤(1)中如果采用聚合物的前驱体制备混合溶液，那么步骤(2)中干燥固化时是通过升温将前驱体转化为聚合物同时将溶剂挥干后固化成膜；如可采用聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前驱体，在干燥固化的同时发生亚胺化反应生成聚酰亚胺，这是因为采用聚酰亚胺粉体配成的溶液流动性较差而影响成膜。
优选地，所述氧化亚硅/石墨烯复合材料中氧化亚硅的负载量为5～50％。
优选地，所述氧化亚硅/石墨烯复合材料的厚度为0.1nm～500μm。
本发明的目的之二是提供一种根据前述的制备方法得到的氧化亚硅/石墨烯复合材料。
本发明的目的之三是提供前述的氧化亚硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
(1)将40g聚酰胺酸溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5h，然后加入5g氧化亚硅(D50＝80nm)，继续搅拌4h，得到氧化亚硅/聚酰胺酸溶液。
(2)将玻璃板用超纯水和无水乙醇清洗并烘干，将步骤(1)制备的氧化亚硅/聚酰胺酸溶液滴铸玻璃板上，利用四面涂膜器刮涂成膜，涂膜厚度控制在100μm，并在60℃下真空干燥12h，然后通过程序升温(从室温升温至60℃保持1h，90℃保持1h，120℃保持1h，160℃保持2h，200℃保持2h，280℃保持6h)进行亚胺化反应，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温，得到氧化亚硅/聚酰亚胺薄膜。
(3)采用波长为10.6μm的CO2激光辐照步骤(2)制备的氧化亚硅/聚酰亚胺薄膜，激光功率为5.4W，扫描速度为50mm/s，扫描间距为0.1mm，脉冲频率为20KHz，焦距为14.5cm，得到氧化亚硅/石墨烯复合材料。
从图1可以看出，氧化亚硅颗粒由一些不规则的块状组成，尺寸接近80nm，表面相对光滑，没有明显的裂纹现象。
从图3可以看出，激光诱导形成的石墨烯具有明显的薄层结构，表面有细小的褶皱，氧化亚硅纳米颗粒被石墨烯包裹，石墨烯的层间间距为0.34nm，与(002)石墨碳晶格上的层间间距一致。
对比例1
本对比例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于未加入氧化亚硅，得到的是石墨烯。
从图2可以看出，激光诱导形成的石墨烯呈现出均匀孔隙分布的三维分层多孔结构，层间间距为0.34nm，结晶的形成表明石墨烯的导电性增加。
实施例2
(1)将35g聚酰胺酸溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌1h，然后加入8g氧化亚硅(D50＝200nm)，继续搅拌6h，得到氧化亚硅/聚酰胺酸溶液。
(2)将玻璃板用超纯水和无水乙醇清洗并烘干，将步骤(1)制备的氧化亚硅/聚酰胺酸溶液滴铸玻璃板上，利用四面涂膜器刮涂成膜，涂膜厚度控制在150μm，并在60℃下真空干燥12h，然后通过程序升温(从室温升温至60℃保持1h，100℃保持1h，150℃保持1h，180℃保持2h，240℃保持2h，300℃保持2h)进行亚胺化反应，升温速率为10℃/min，自然冷却到室温，得到氧化亚硅/聚酰亚胺薄膜。
(3)采用波长为10.6μm的CO2激光辐照步骤(2)制备的氧化亚硅/聚酰亚胺薄膜，激光功率为4.8W，扫描速度为100mm/s，扫描间距为0.2mm，脉冲频率为25KHz，焦距为16cm，得到氧化亚硅/石墨烯复合材料。
实施例3
(1)将80g聚酰胺酸溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌4h，然后加入12g氧化亚硅(D50＝2μm)，继续搅拌8h，得到氧化亚硅/聚酰胺酸溶液。
(2)将玻璃板用超纯水和无水乙醇清洗并烘干，将步骤(1)制备的氧化亚硅/聚酰胺酸溶液滴铸玻璃板上，利用四面涂膜器刮涂成膜，涂膜厚度控制在200μm，并在60℃下真空干燥24h，然后通过程序升温(从室温升温至60℃保持1h，80℃保持1h，100℃保持1h，120℃保持2h，150℃保持2h，200℃保持2h，280℃保持2h)进行亚胺化反应，升温速率为8℃/min，自然冷却到室温，得到氧化亚硅/聚酰亚胺薄膜。
(3)采用波长为10.6μm的CO2激光辐照步骤(2)制备的氧化亚硅/聚酰亚胺薄膜，激光功率为6.0W，扫描速度为150mm/s，扫描间距为0.25mm，脉冲频率为30KHz，焦距为20cm，得到氧化亚硅/石墨烯复合材料。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于氧化亚硅的D50＝500nm。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于聚酰胺酸的用量为30g。
实施例6
本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于激光功率为6.6W。
实施例7
本实施例的制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处仅在于激光扫描速率为80mm/s。
实施例8
将实施例1制备得到的SiOx/LIG作为负极材料组装成CR2032扣式锂离子半电池，并测试电化学性能，结果见图4和图5。
CR2032扣式锂离子半电池的制作过程如下：将80wt％SiOx/LIG和20wt％PVDF混合在N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌，形成均匀浆液；然后浇铸在厚度12μm的铜箔上，利用四面涂膜器在铜箔上形成厚度100μm的电极浆料；接着将铜箔在60℃真空烘箱中保温12h，自然冷却至室温后取出；随后将铜箔冲压成直径12mm的圆片电极，其中SiOx/LIG在电极上的质量负载控制在0.6±0.1mg cm-2。在充满氩气的手套箱(水和氧气含量小于0.1ppm)中完成组装过程，采用锂金属片作为对/参考电极，Celgard2400微孔膜作为分离器，1M LiPF6溶解于碳酸乙烯脂和碳酸二乙酯(体积比1:1)的混合物作为电解质。
在室温下，采用蓝电CT2001A电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司，中国)来测试循环和倍率性能，电势窗口范围从0.01～3V(相对于Li/Li+)。使用CHI760D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，中国)进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。循环伏安测试的扫描速率为0.2～0.5mV-1，电势范围为0.01～3V。在开路电位条件下，电化学阻抗谱表征的频率范围在105～10-2Hz之间，振幅为5mV。所有试验均在室温下进行。
从图4可以看出，第一次还原过程中，宽峰出现在0.5～1.0V，只在第一个周期出现，在随后的周期中消失。这是由于固体电解质的分解和电极表面SEI膜的形成，导致第一个循环的库仑效率较低。当电势降到0.2V以下，特别是0.01V时，出现明显的峰值。这是因为当锂离子进一步插入时，它们与晶体硅发生反应，形成非晶态锂硅合金。所有基于氧化亚硅的电极都有大约0.33和0.55V的氧化峰，这是锂硅合金的去合金化过程。
从图5可以看出，在0.5A g-1的电流密度下循环400圈后的比容量为774.0mAh g-1，容量保留率高达104.7％。由此说明，将实施例1制备的SiOx/LIG作为负极材料组装成锂离子半电池后具有良好的循环稳定性，这主要是由于三维网状多孔结构为氧化亚硅在储锂过程中的体积膨胀提供了有效的缓冲空间，大大降低了粒子膨胀甚至破碎的可能性，使得外层SEI膜相对稳定，降低了整个电极的“呼吸效应”。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种氧化亚硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下制备步骤：
(1)将聚合物或其前驱体溶解于溶剂中，然后加入氧化亚硅，搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液在玻璃板上刮涂成膜，干燥固化，得到氧化亚硅/聚合物薄膜；
(3)采用激光辐照步骤(2)制备的氧化亚硅/聚合物薄膜，得到氧化亚硅/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化亚硅、聚合物或其前驱体的质量比为1:(3～100)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化亚硅的尺寸为1nm～10μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述刮涂成膜的厚度为50～500μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述激光为固体激光、气体激光、半导体激光、光纤激光、脉冲激光、连续激光、准分子激光中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述激光的功率为0.1～70W，扫描速度为1～1000mm/s，扫描间距为0.01～10mm，脉冲频率为0.001～100kHz，焦距为0.1～100cm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚硫橡胶、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化亚硅/石墨烯复合材料中氧化亚硅的负载量为5～50％；
所述氧化亚硅/石墨烯复合材料的厚度为0.1nm～500μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的氧化亚硅/石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述的氧化亚硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
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