CN107206741A - 用于电子装置的激光诱导的石墨烯混合材料 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方式中，本公开涉及通过将石墨烯前体材料暴露于激光源以形成激光诱导的石墨烯来制备石墨烯混合材料的方法，其中，激光诱导的石墨烯来源于石墨烯前体材料。本公开的方法还包括将赝电容材料(例如，导电聚合物或金属氧化物)与激光诱导的石墨烯结合以形成石墨烯混合材料的步骤。所形成的石墨烯混合材料可以被石墨烯前体材料包埋或与之分离。石墨烯混合材料还可用作电子装置的组件，例如微型超级电容器中的电极。本公开的其他实施方式涉及上述石墨烯混合材料和电子装置。

Description

用于电子装置的激光诱导的石墨烯混合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月26日提交的美国临时专利申请第62/085125号和2015年6月4日提交的美国临时专利申请第62/171,095号为优先权。本申请还涉及于2015年2月17日提交的PCT/US2015/016165，其要求2014年2月17日提交的美国临时专利申请61/940,772的优先权；以及2014年5月30日提交的美国临时专利申请第62/005,350号的优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入于此。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在美国国防部授予的基金第FA9550-14-1-0111号和美国国防部基金第FA9550-12-1-0035号的政府支持下完成的。政府对本发明拥有一定的权利。
背景
目前基于石墨烯的电子材料在制造效率、柔性和电性质方面具有很多限制。本公开解决这些限制。
发明概述
在一些实施方式中，本公开涉及通过将石墨烯前体材料暴露于激光源以形成激光诱导的石墨烯来制备石墨烯混合材料的方法，其中，激光诱导的石墨烯来源于石墨烯前体材料。本公开的方法还包括将赝电容材料与激光诱导的石墨烯结合以形成石墨烯混合材料的步骤。可在激光诱导的石墨烯形成之前、过程中或之后进行赝电容材料的结合。
在一些实施方式中，所述石墨烯前体材料包括聚合物，例如聚酰亚胺膜。在一些实施方式中，对石墨烯前体材料进行选择以使所述石墨烯前体材料中的吸收带匹配所述激光源的激发波长。
在一些实施方式中，所述激光源是CO2激光源。在一些实施方式中，将石墨烯前体材料的表面暴露于激光源导致在所述石墨烯前体材料的表面形成激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，所述激光诱导的石墨烯被石墨烯前体材料包埋。在一些实施方式中，所述暴露导致所述激光诱导的石墨烯对石墨烯前体材料的表面的图案化，以在石墨烯前体材料的表面形成交叉梳状结构。
在一些实施方式中，将石墨烯前体材料的表面暴露于激光源导致石墨烯前体材料整体转换为激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，所述暴露导致所形成的激光诱导的石墨烯与剩余的石墨烯前体材料的分离。在一些实施方式中，本公开的方法还包括使所形成的激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料分离的步骤。
在一些实施方式中，与激光诱导的石墨烯结合的赝电容材料包括但不限于聚合物、导电聚合物、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属盐、金属碳化物、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、过渡金属盐、过渡金属碳化物、杂原子、有机添加剂、无机添加剂、金属有机化合物以及它们的组合。在一些实施方式中，所述赝电容材料包括导电聚合物，例如聚苯胺。在一些实施方式中，所述赝电容材料包括金属氧化物，例如羟基氧化铁、二氧化锰以及它们的组合。
在一些实施方式中，所形成的石墨烯混合材料被石墨烯前体材料包埋。在一些实施方式中，所形成的石墨烯混合材料与石墨烯前体材料分离。在一些实施方式中，本公开的方法还包括使所形成的石墨烯混合材料与石墨烯前体材料分离的步骤。
在一些实施方式中，本公开的方法还包括将石墨烯混合材料用作电子装置的组件的步骤。在一些实施方式中，所述石墨烯混合材料用作电子器件的组件，同时被石墨烯前体材料包埋。在一些实施方式中，所述石墨烯混合材料在与所述石墨烯前体材料分离后用作电子装置的组件。
在一些实施方式中，所述电子器件是能量存储装置或能量产生装置。在一些实施方式中，所述电子器件是能量存储装置，例如微型超级电容器。在一些实施方式中，所述石墨烯混合材料在电子装置中用作电极、集电器、添加剂、活性材料及其组合中的至少一种。在一些实施方式中，使用所述石墨烯混合材料作为电子装置中的电极。
本公开的其他实施方式涉及上述石墨烯混合材料。本公开的其它实施方式涉及含有本公开的石墨烯混合材料的电子装置。
附图说明
图1提供多种方案和说明，包括形成石墨烯混合材料的方法的方案(图1A)，石墨烯混合材料的照片(图1B)以及含有石墨烯混合材料的微型超级电容器的说明(图1C)。
图2提供涉及微型超级电容器(MSCs)的制作及结构形态的方案和说明，所述微型超级电容器包括用二氧化锰(MnO2)涂覆的激光诱导的石墨烯(LIG)(LIG-MnO2-MSC)。图2A示出了具有LIG-MnO2的MSC的制作方案，其与由羟基氧化铁涂覆的LIG(LIG-FeOOH)或聚苯胺涂覆的LIG(LIG-PANI)的形成类似。数字1、2、3和4分别是环氧粘合剂、银糊料、Kapton胶带和铜胶带。图2B是MSC装置的电子照片。图2C是聚酰亚胺(PI)膜上的LIG-MnO2的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。比例尺为100μm。图2D-G提供LIG(图2D-E)以及LIG-MnO2中的MnO2(图2F-G)在俯视视角下的SEM图像。图2D及F的比例尺为100μm，图2E及G的比例尺为2μm。图2D及F中的线状图案是由激光的栅扫描导致的。
图3示出了不同尺寸的PI片材上的LIG的电子图像。
图4示出了LIG的横截面的SEM图像。比例尺为100μm。
图5示出了LIG-MnO2-X的横截面的SEM图像。比例尺为100μm。
图6示出了LIG-PANI-Y的横截面的SEM图像。比例尺为100μm。
图7示出了LIG-FeOOH中的FeOOH以及LIG-PANI中的PANI的SEM图像。图7A-B及D-E的比例尺为100μm，图7C及F的比例尺为2μm。图7B及E中的线状图案是由激光的栅扫描导致的。
图8示出了LIG-MnO2透射型电子显微镜(TEM)图像。图8A的比例尺为400nm，图8B-C的比例尺为20nm，图8D的比例尺为10nm。
图9显示了LIG-FeOOH的TEM图像。图9A的比例尺为200nm，图9B-C的比例尺为10nm。
图10显示了LIG-PANI的TEM图像。图10A的比例尺为4μm，图10B的比例尺为200nm，图10C-D的比例尺为10nm。
图11示出了LIG和LIG-PANI-15的拉曼光谱(图11A)，LIG、LIG-PANI-15、LIG-MnO2-2.5h和LIG-FeOOH-1.5h的x射线粉末衍射(XRD)图案(图11B)，LIG、LIG-PANI-15、LIG-MnO2-2.5h和LIG-FeOOH-1.5h的X射线光电子谱(XPS)图谱(图11C)、LIG-MnO2-2.5h的Mn 2p的元素XPS光谱(图11D)以及LIG-FeOOH-1.5h的Fe 2p元素XPS光谱(图11E)。
图12提供与LIG-MnO2和LIG-PANI MSC的电化学性能有关的数据。图12A显示扫描速率为5mV/s时LIG-MnO2-X和LIG的循环伏安(CV)曲线。图12B显示电流密度为0.5mA/cm2时LIG-MnO2-X和LIG的恒电流充放电曲线。图12C显示电流密度范围为0.5-8.0mA/cm2时LIG-MnO2-X和LIG的面积比电容。图12D提供扫描速率为10mV/s时LIG-PANI-Y和LIG的CV曲线。图12E显示电流密度为0.5mA/cm2时LIG-PANI-Y和LIG的恒电流充放电曲线。图12F显示电流密度范围为0.5-20.0mA/cm2时LIG-PANI-Y和LIG的面积比电容。图12G显示电流密度为1.0mA/cm2时LIG-MnO2-2.5h的循环稳定性。图12H显示电流密度为0.8mA/cm2时LIG-PANI-15的循环稳定性。
图13示出了LIG-MnO2-X的CV曲线。
图14示出了LIG-MnO2-X的恒电流充放电曲线。
图15示出了LIG-MnO2-X的体积比电容。
图16示出了具有平面的交叉梳状电极的MSC的维度。
图17示出了LIG-PANI-Y的CV曲线。
图18示出了LIG-PANI-Y的恒电流充放电曲线。
图19示出了LIG-PANI-Y的体积比电容。
图20示出了并联和串联配置的多个电子装置的组装及表征。
图21示出了三电极系统中的LIG-FeOOH-X的CV曲线。
图22示出了三电极系统中的LIG-FeOOH-X的恒电流充放电曲线和面积电容。
图23示出了LIG-MnO2-0.27h的横截面的SEM图像。比例尺为100μm。
图24示出了三电极系统中的LIG-MnO2-X的CV曲线。
图25提供与包含LIG-FeOOH和LIG-MnO2作为电极的非对称MSC(LIG-FeOOH//LIG-MnO2)的电化学性能有关的数据。图25A提供扫描速率为10-100mV/s时LIG-FeOOH//LIG-MnO2的CV曲线。图25B提供电流密度为0.25-4.0mA/cm2时LIG-FeOOH//LIG-MnO2的恒电流充放电曲线。图25C显示电流密度范围为0.25-10mA/cm2时LIG-FeOOH//LIG-MnO2的面积比电容和体积比电容。图25D提供电流密度为1.0mA/cm2时LIG-FeOOH//LIG-MnO2的循环稳定性。
图26示出了三电极系统中的LIG-MnO2-X的恒电流充放电曲线和面积电容。
图27示出了由一个LIG-FeOOH//LIG-MnO2的非对称MSC点亮的LED的电子图片。
图28示出了LIG-FeOOH//LIG-MnO2的恒电流充放电曲线。
图29提供与LIG-MnO2-2.5h、LIG-PANI-15和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的柔性测试有关的数据。图29A是弯曲状态下的装置的电子图片。图片中αB所表示的角度定义为弯曲角。图29b-d是LIG-MnO2-2.5h(图29B)、LIG-PANI-15(图29C)和LIG-FeOOH//LIG-MnO2(图29D)的在0°、45°、90°、135°和180°的弯曲角以及40mV/s的扫描速率下的CV曲线和电容保持率。图29E提供与LIG-MnO2-2.5h、LIG-PANI-15和LIG-FeOOH//LIG-MnO2在αB为～90°的不同的弯曲循环中的电容保持率有关的数据。
图30提供LIG-MnO2-2.5h、LIG-PANI-15和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的拉贡(Ragone)曲线。LIG-MnO2-2.5h、LIG-PANI-15和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的体积能量/功率密度与市售可得的能量储存装置进行比较。
图31提供LIG-MnO2-X、LIG-FeOOH//LIG-MnO2和LIG-PANI-Y的拉贡曲线。
图32示出了具有电沉积MnO2和聚苯胺的来源于LIG的MSC与不含添加剂、未掺杂的装置在不同的所述电极中的体积能量密度的比较(图32A)和面积电容的比较(图32B)。
详述
应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，使用术语“包括”以及其它形式，如“包括”和“含有”不是限制性的。同时，除非另外具体说明，术语如“元件”或“组分”同时包括一个单元的元件或组分或者包括超过一个单元的元件或组分。
本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
能量储存装置的发展和小型化正在促进现代微电子系统的进步。微电池目前是小型化的微电子装置的主要电源，尽管它们具有迟缓的充放电过程和受限的循环寿命。另一方面，微型超级电容器(MSC)具有高功率密度、快速的充放电速率以及长的使用寿命。由于具有平面交叉梳状电极，MSC示出了一种替换微电池的途径。但是，发展容易制作的具有接近或超过微电池的高能量密度的MSC而不牺牲其他电化学特性是一项艰巨的挑战。
制作MSC的最通常的策略是使用光刻法来形成由高度导电的碳材料形成的交叉梳状图案，以提供电化学双层电容器(EDLC)。最近，激光写入技术也已被用于还原和图案化石墨烯氧化物(GO)来作为MSC的交叉梳状电极。然而，这种装置中的GO的合成及后反应处理以及剩余的GO的存在问题的稳定性也呈现商业化上的挑战。
由于电子装置(例如MSC)的能量密度取决于其电容及工作电压(E＝CV2/2)，其能量储存的进一步的提高依赖于增强这些参数。为了增加装置电容，将赝电容材料(例如过渡金属氧化物和导电聚合物)装载至电极，以通过表面氧化还原反应提供赝电容。然而，该制作策略受限于高成本的图案化工艺或严苛的合成条件，从而减缓了在市售电子装置中的普及。另外，由于其更高的工作电压而使用有机电解质，从而进一步改善能量储存。但是，有机电解质的安全问题、复杂的制备工艺以及严格的使用环境限制了其广泛使用。另一种途径是在不使用有机电解质的情况下制作非对称MSC。
最近，本申请人开发了一种通过在空气中的激光写入图案在聚酰亚胺(PI)基板上制备图案化的多孔石墨烯的简单且可规模化的方法。参见，例如PCT/US2015/016165。得到的激光诱导的石墨烯(LIG)可应用于小型化的能量储存装置。但是，需要开发在更低电流密度下具有更高电容的产品。本公开的多个方面解决了这种需要。
在一些实施方式中，本公开涉及制备石墨烯混合材料的方法，所述材料包括与赝电容材料结合的激光诱导的石墨烯。在图1A所示的一些实施方式中，本公开的方法包括以下步骤：将石墨烯前体材料暴露于激光源(步骤10)以形成来源于石墨烯前体材料的激光诱导的石墨烯(步骤12)，以及将赝电容材料与激光诱导的石墨烯结合(步骤14)以形成石墨烯混合材料(步骤16)。在一些实施方式中，所形成的石墨烯混合材料然后可用作电子装置中的组件(步骤18)。
本公开的其他实施方式涉及所形成的石墨烯混合材料。在一些实施方式中，石墨烯混合材料与石墨烯前体材料分离。在一些实施方式中，石墨烯混合材料保持与石墨烯前体材料的结合。例如，如图1B中的结构30所示，石墨烯混合材料34和36通过交叉梳状结构35被石墨烯前体材料32包埋。
本公开的其它实施方式涉及含有本公开的石墨烯混合材料的电子装置。例如，如图1C所示，图1B中所示的结构30可用作微型超级电容器40中的组件，其中石墨烯混合材料34和36用作电极，石墨烯前体材料32用作表面。该实例中，石墨烯混合材料34和36分别通过粘合剂42和44来固定。另外，石墨烯混合材料与电解质46、胶带48和胶带50结合。
如本文更详细的描述，可使用多种方法将多种石墨烯前体材料暴露于多种激光源，以形成多种类型的激光诱导的石墨烯。进一步，可使用各种方法来将各种类型的赝电容材料与激光诱导的石墨烯材料结合，以形成各种类型的石墨烯混合材料。进一步，所形成的石墨烯混合材料可用作各种电子装置中的组件。
石墨烯前体材料
可使用多种石墨烯前体材料来制作激光诱导的石墨烯。例如，在一些实施方式中，石墨烯前体材料包括碳基材料。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料缺少氧化石墨。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料缺少氧化石墨烯。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料包括芳族单体。在一些实施方式中，石墨烯前体材料包括聚合物。在一些实施方式中，所述聚合物包括但不限于：聚合物膜、聚合物整料、聚合物粉末、聚合物块体、光学透明聚合物、均聚物、乙烯基聚合物、嵌段共聚物、碳化聚合物、芳族聚合物、环状聚合物、掺杂聚合物、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的组合。在一些实施方式中，本公开的聚合物包括聚酰亚胺。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料可以用一种或多种掺杂剂掺杂。在一些实施方式中，所述一种或多种掺杂剂包括但不限于钼、钨、铁、钴、锰、镁、铜、金、钯、镍、铂、钌、金属硫属化物、金属卤化物、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、其相关的盐和它们的组合。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料可以用一种或多种金属盐掺杂。在一些实施方式中，所述金属盐包括但不限于乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸钼(molyddenyl acetylacetonate)、乙酰丙酮酸镍、氯化铁、氯化钴和它们的组合。
在一些实施方式中，本公开的掺杂石墨烯前体材料包括杂原子掺杂的石墨烯前体材料。在一些实施方式中，本公开的杂原子掺杂的石墨烯前体材料包括但不限于硼掺杂的石墨烯前体材料、氮掺杂的石墨烯前体材料、磷掺杂的石墨烯前体材料、硫掺杂的石墨烯前体材料和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的杂原子掺杂石墨烯前体材料包括硼掺杂的石墨烯前体材料。
与本公开的掺杂的石墨烯前体材料相关的掺杂剂可具有多种形状。例如，在一些实施方式中，所述掺杂剂可以是纳米结构形式。在一些实施方式中，所述纳米结构可以包括但不限于纳米颗粒、纳米线、纳米管和它们的组合。也可以预期使用其它掺杂剂结构。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料包括碳化石墨烯前体材料。在一些实施方式中，所述碳化石墨烯前体材料包括玻璃碳或无定形碳。在一些实施方式中，本公开的所述石墨烯前体材料通过在高温(例如，温度范围为约500℃至约2000℃)下退火进行碳化。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料包括经过化学处理的石墨烯前体材料。例如，在一些实施方式中，对本公开的石墨烯前体材料进行化学处理以提高其表面积。在一些实施方式中，用碱(例如氢氧化钾)对本公开的石墨烯前体材料进行热处理。
本公开的石墨烯前体材料可以是各种形式。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料可以是以下形式中的至少一种形式：片、膜、薄膜、团粒、粉末、切片、块、整料块、复合物、制造的部件、电子电路基板、柔性基板、刚性基板以及它们的组合。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料为膜的形式，例如聚酰亚胺膜。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料为复合物的形式，例如聚合物复合物。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是制造的部件的形式，例如机翼。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是方形、圆形、矩形、三角形、梯形、球形、小球和其它类似形状的形式。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是矩形的形式。
本公开的石墨烯前体材料可具有各种尺寸。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的长度或宽度范围为约100m至约1mm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的长度或宽度范围为约100cm至约10mm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的长度或宽度范围为约10cm至约1cm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是100m长和1m宽的膜卷的形式。
本公开的石墨烯前体材料可具有各种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的厚度范围为约10cm至约1μm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的厚度范围为约1cm至约1mm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的厚度范围为约0.3nm至约1cm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料的厚度范围为约10mm至约1mm。
本公开的石墨烯前体材料可具有各种性质。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是光学透明的。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是刚性的。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是柔性的。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料是热稳定的(例如，在超过500℃的温度下是热稳定的)。
也可考虑使用其他的石墨烯前体材料。在一些实施方式中，可以根据选择的激光源对本公开的石墨烯前体材料进行选择。例如，在一些实施方式中，对本公开的石墨烯前体材料进行选择以使石墨烯前体材料中的吸收带匹配用于形成激光诱导的石墨烯的激光源的激发波长。
激光源
可使用多种激光源来由石墨烯前体材料制作激光诱导的石墨烯。例如，在一些实施方式中，所述激光源包括但不限于固态激光源、气相激光源、红外激光源、CO2激光源、UV激光源、可见光激光源、光纤激光源以及它们的组合。在一些实施方式中，所述激光源是UV激光源。在一些实施方式中，所述激光源包括CO2激光源。在一些实施方式中，所述激光源是CO2激光源。也可以考虑使用其它激光源。
本公开的激光源可以多种波长进行使用。例如，在一些实施方式中，所述激光源在约1nm至约100μm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，所述激光源在约20nm至约100μm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，所述激光源在约1μm至约100μm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，所述激光源在约1μm至约50μm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，所述激光源在约1μm至约20μm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，所述激光源在约5μm至约15μm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，激光源的波长为约10μm。在一些实施方式中，所述激光源在约10nm至约400nm的波长范围内进行使用。在一些实施方式中，所述激光源在约400nm至约800nm的波长范围内进行使用。
本公开的激光源可在各种功率范围内运转。例如，在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约1W至约1000W。在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约1W至约100W。在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约1W至约10W。在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约1W至约6W。在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约2W至约6W。在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约2W至约5W。在一些实施方式中，本公开的的激光源的运转功率范围为约2W至约4W。在一些实施方式中，本公开的激光源的运转功率范围为约2W至约3W。
也可考虑使用其他的激光源的功率范围。例如，在一些实施方式中，本公开的激光源具有可根据石墨烯前体材料在选定的激光波长处的吸收而变化的功率范围。
本公开的激光源还具有多种脉冲宽度。例如，在一些实施方式中，本公开的激光源具有飞秒、纳秒或毫秒范围的脉冲宽度。在一些实施方式中，本公开的激光源的脉冲宽度范围为约1飞秒至约1ms。在一些实施方式中，本公开的激光源的脉冲宽度范围为约1飞秒至约1ns。在一些实施方式中，本公开的激光源的脉冲宽度范围为约1μs至约1ms。在一些实施方式中，本公开的激光源的脉冲宽度范围为约1μs至约100μs。在一些实施方式中，本公开的激光源的脉冲宽度范围为约10μs至约50μs。在一些实施方式中，本公开的激光源的脉冲宽度为约15μs。也可以考虑使用其它脉冲宽度。
石墨烯前体材料暴露于激光源
可使用多种方法将石墨烯前体材料暴露于激光源。在一些实施方式中，所述暴露手动发生。在一些实施方式中，所述暴露自动发生。例如，在一些实施方式中，所述暴露通过电脑控制机制自动发生。在一些实施方式中，所述暴露通过电脑图案化系统自动发生。在一些实施方式中，所述暴露通过自动化处理线自动发生。在一些实施方式中，所述暴露通过具有多个激光源的自动化处理线自动发生。在一些实施方式中，所述多个激光源的波长或功率可以变化，从而导致在石墨烯前体材料的不同区域上不同程度地形成石墨烯。
在一些实施方式中，所述将石墨烯前体材料暴露于激光源包括脉冲激光辐照。在一些实施方式中，所述将石墨烯前体材料暴露于激光源包括连续激光辐照。在一些实施方式中，所述将石墨烯前体材料暴露于激光源包括用形成的石墨烯将石墨烯前体材料的表面图案化。例如，在一些实施方式中，所述石墨烯前体材料的表面被图案化为交叉梳状形状。
在一些实施方式中，将所述石墨烯前体材料暴露于激光源还包括调节所述激光源的一个或多个参数的步骤。在一些实施方式中，所述激光源的一个或多个可调节参数包括但不限于激光波长、激光功率、激光能量密度、激光脉冲宽度、气体环境、气体压力、气体流速以及它们的组合。
在一些实施方式中，调节激光源的波长以使石墨烯前体材料形成激光诱导的石墨烯的过程最优化。例如，在一些实施方式中，对激光源的波长进行调节以匹配石墨烯前体材料的吸收带。在这种实施方式中，可发生更有效的从激光源至石墨烯前体材料的能量转移，从而使石墨烯前体材料在激光暴露区域转化为石墨烯。
在一些实施方式中，根据所述暴露的石墨烯前体材料的一个或多个属性调节激光源的所述一个或多个参数。在一些实施方式中，所述暴露的石墨烯前体材料的一个或多个属性包括但不限于石墨烯前体材料类型、石墨烯前体材料厚度、石墨烯前体材料形态、石墨烯前体材料结构、石墨烯前体材料吸收光谱、石墨烯前体材料附着其上的基材以及它们的组合。
在一些实施方式中，可对石墨烯前体材料的吸收带进行调节以匹配激光源的激发波长。在一些实施方式中，所述调节通过改变石墨烯前体材料的结构而发生。在一些实施方式中，所述改变可确保在激光-石墨烯前体材料相互作用时最优地形成石墨烯。在一些实施方式中，可通过向能在激光源的激发波长处充分吸收的石墨烯前体材料中添加化合物对石墨烯前体材料的吸收带进行改性，以匹配激光源的激发波长。
在一些实施方式中，对激光源的所述一个或多个参数进行调节，以控制所述激光波长对石墨烯前体材料的渗透深度。在一些实施方式中，通过调节激光源的波长将激光源的渗透深度(或吸收深度)最大化。照此，在一些实施方式中，可以在石墨烯前体材料表面上聚焦强吸收波长以产生所需形式的石墨烯。
此外，从多种波长中进行选择的可行性使得能通过改变激光源波长来选择宽范围的石墨烯前体材料的渗透深度或石墨烯前体材料类型。这反过来能控制形成的石墨烯深度和由其形成石墨烯的石墨烯前体材料类型。例如，在一些实施方式中，可以通过使用充分集中在较低功率范围的激光对激光源进行调节，以在石墨烯前体材料表面产生窄而浅的石墨烯线。
在一些实施方式中，所述将石墨烯前体材料暴露于激光源可以包括使用光学显微技术。在一些实施方式中，可以使用所述显微技术在石墨烯前体材料表面上提供纳米尺寸的石墨烯图案。例如，在一些实施方式中，可以在石墨烯前体材料表面暴露于激光源的过程中使用近场扫描光学显微镜(NSOM)，从而在石墨烯前体材料表面提供纳米尺寸的石墨烯图案。在一些实施方式中，石墨烯前体材料表面上的纳米尺寸的石墨烯图案的分辨率为约20nm。
本公开的石墨烯前体材料可在多种环境条件下暴露于激光源。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料在例如氩气的惰性气体的存在下暴露于激光源。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料在惰性气体和氢气(例如，氩气中10％的H2)的存在下暴露于激光源。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料可暴露于单激光源。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料可暴露于两个或多个激光源。在一些实施方式中，本公开的石墨烯前体材料可同时暴露于两个或多个激光源。在一些实施方式中，所述两个或多个激光源可具有相同或不同的波长、功率范围和脉冲宽度。
激光诱导的石墨烯的形成
石墨烯前体材料暴露于激光源可导致激光诱导的石墨烯的各种配置的形成。例如，在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯被石墨烯前体材料包埋。在一些实施方式中，将石墨烯前体材料的第一表面暴露于激光源，从而在所述表面上形成一种或多种激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，可将石墨烯前体材料的多个表面暴露于激光源，从而在不同的表面上形成多种激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，所述表面可位于所述石墨烯前体材料的相反两侧。在一些实施方式中，所述表面可位于所述石墨烯前体材料的相同侧。
在一些实施方式中，将石墨烯前体材料暴露于激光源导致石墨烯前体材料的表面被激光诱导的石墨烯图案化。例如，在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯图案的形式可以是在石墨烯前体材料的表面上的交叉梳状结构(例如，如图1B所示的石墨烯前体材料32上的交叉梳状结构35)。
在一些实施方式中，所述激光诱导的石墨烯由石墨烯前体材料以三维图案形成。照此，在一些实施方式中，本公开的方法可以用于激光诱导的石墨烯的三维打印。
在一些实施方式中，将石墨烯前体材料暴露于激光源导致石墨烯前体材料整体转化为激光诱导的石墨烯(例如，石墨烯前体材料为粉末形式的实施方式)。在一些实施方式中，形成的激光诱导的石墨烯基本上由源自石墨烯前体材料的激光诱导的石墨烯组成。
在一些实施方式中，将石墨烯前体材料暴露于激光源导致所形成的激光诱导石墨烯与剩余的石墨烯前体材料的分离。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料手动分离。照此，在一些实施方式中，本公开的方法还包括使激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料分离的步骤。
可使用多种方法将石墨烯前体材料与激光诱导的石墨烯分离。在一些实施方式中，可进行化学分离，例如通过将所述石墨烯前体材料溶解来进行分离。在一些实施方式中，可进行机械分离，例如通过将激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料机械剥离。在一些实施方式中，通过从石墨烯前体材料的表面刮擦所形成的激光诱导的石墨烯进行分离。还可考虑使用将激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料分离的其它方法。
无意受限于理论，预期激光诱导的石墨烯可以通过多种机制由石墨烯前体材料形成。例如，在一些实施方式中，通过将石墨烯前体材料的sp3-碳原子转化为sp2-碳原子来形成激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，通过光热转化形成激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，通过光化学转化形成激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，同时通过光化学转化和光热转化形成激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，通过一种或多种元素的挤出形成激光诱导的石墨烯。在一些实施方式中，所述一种或多种元素可以包括但不限于氢、氧、氮、硫和它们的组合。
激光诱导的石墨烯
石墨烯前体材料暴露于激光源可导致多种类型的激光诱导的石墨烯的形成。例如，在一些实施方式中，所述激光诱导的石墨烯包括但不限于：单层石墨烯、多层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、掺杂石墨烯、多孔石墨烯、未官能化石墨烯、初始石墨烯、官能化石墨烯、氧化石墨烯、乱层石墨烯、用金属纳米颗粒涂覆的石墨烯、石墨烯金属碳化物、石墨烯金属氧化物、石墨烯膜、石墨烯粉末、多孔石墨烯粉末、多孔石墨烯膜、石墨以及它们的组合。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯包括掺杂的石墨烯。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯包括硼掺杂的石墨烯。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯包括官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯已被一种或多种官能团官能化。在一些实施方式中，所述官能团包括但不限于氧基团、羟基、酯、羧基、酮、胺基、氮基团和它们的组合。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯包括多孔石墨烯。在一些实施方式中，多孔石墨烯包括但不限于多孔石墨烯粉末、多孔石墨烯薄膜及其组合。
在一些实施方式中，所述多孔石墨烯包括介孔石墨烯、微孔石墨烯和它们的组合。在一些实施方式中，所述多孔石墨烯中的孔的直径为约1纳米至约5微米。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约50nm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约9nm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约1μm至约500μm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约5nm至约10nm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约1μm至约500μm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约2nm的微孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径范围为约1nm至约1μm的微孔。也可以预期使用其它孔直径。
所形成的激光诱导的石墨烯可具有多种表面积。例如，在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的表面积范围为约100m2/g至约3,000m2/g。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的表面积范围为约500m2/g至约2800m2/g。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的表面积范围为约250m2/g至约2500m2/g。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的表面积范围为约100m2/g至约400m2/g。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的表面积范围为约150m2/g至约350m2/g。
所形成的激光诱导的石墨烯可具有多种厚度。例如，在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约1cm。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约100μm。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约50μm。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯的厚度为约25μm。
本公开所形成的激光诱导的石墨烯还可具有多种形状。例如，在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯是片状形式。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯是高度褶皱的。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯具有波纹状褶皱结构。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯具有非晶质结构。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯包括石墨质边缘。
在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯具有三维网状结构。例如，在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯是具有多孔结构的泡沫形状。
在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯具有有序的多孔形态。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯是多晶形式。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯是超多晶形式。
在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯包含颗粒边界。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯包括多晶晶格。在一些实施方式中，所述多晶晶格可包括环状结构。在一些实施方式中，所述环状结构可以包括但不限于六边形、七边形、五边形和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯具有六边形晶体结构。在一些实施方式中，本公开的激光诱导的石墨烯具有占表面结构20％-80％的七边形-五边形对。
所形成的激光诱导的石墨烯可具有多种特性。例如，在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯是热稳定的。在一些实施方式中，所形成的激光诱导的石墨烯在高达2000℃的温度下是稳定的。
赝电容材料
在一些实施方式中，赝电容材料通常是指存储电的材料。在一些实施方式中，赝电容材料通过在其表面进行非常快速的法拉第氧化还原、电吸附和或嵌入过程(intercalation processes)来储存电。在一些实施方式中，赝电容材料增强本公开的激光诱导的石墨烯的电性质(例如电容)。在一些实施方式中，本公开的赝电容材料协助保留电荷。照此，在一些实施方式中，本公开的赝电容材料可大幅增加电荷的保留量，从而使得含有本公开的石墨烯混合材料的电子装置(例如电活性装置)的电容量远远高于在不含赝电容材料的情况下制备的装置的电容量。
本发明的激光诱导的石墨烯可与多种赝电容材料结合。在一些实施方式中，本公开的赝电容材料包括但不限于聚合物、导电聚合物、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属盐、金属碳化物、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、过渡金属盐、过渡金属碳化物、杂原子、有机添加剂、无机添加剂、金属有机化合物以及它们的组合。
在一些实施方式中，赝电容材料包括导电聚合物。在一些实施方式中，导电聚合物包括但不限于：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及它们的组合。在一些实施方式中，导电聚合物包括聚苯胺。
在一些实施方式中，赝电容材料包括金属氧化物。在一些实施方式中，金属氧化物包括但不限于：氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化铷、磁铁矿、羟基氧化铁、二氧化锰、氧化钛、氧化钒、氧化铂、氧化钯以及它们的组合。在一些实施方式中，所述金属氧化物包括羟基氧化铁(FeOOH)。在一些实施方式中，所述金属氧化物包括二氧化锰(MnO2)。
激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合
激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合可在不同的时间进行。例如，在一些实施方式中，在激光诱导的石墨烯形成之前进行所述结合。在这种实施方式中，赝电容材料与石墨烯前体材料可在暴露于激光源之前进行结合。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合可在激光诱导的石墨烯的形成过程中进行。在这种实施方式中，赝电容材料与石墨烯前体材料的结合可在暴露于激光源的过程中进行。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合可在激光诱导的石墨烯形成后进行。在这种实施方式中，赝电容材料与石墨烯前体材料可在暴露于激光源后进行。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合可在激光诱导的石墨烯的形成过程中进行超过一次。例如，在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合可在激光诱导的石墨烯形成之前、过程中和之后进行。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料结合的同时，激光诱导的石墨烯被石墨烯前体材料包埋。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料的结合在激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料分离之后进行。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料的分离在其与赝电容材料结合之后进行。
可使用多种方法将激光诱导的石墨烯材料与赝电容材料结合。例如，在一些实施方式中，通过包括但不限于电化学沉积、涂覆、旋涂、喷雾、喷雾涂覆、图案化、热活化及它们的组合中的方法来进行所述结合。在一些实施方式中，通过涂覆来进行结合。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料通过电化学沉积来结合。在一些实施方式中，通过循环伏安法来进行电化学沉积。在一些实施方式中，电化学沉积通过包括但不限于循环伏安法、线性扫描伏安法、计时电位分析法、计时安培分析法、计时库仑分析法及其组合的方法来进行。在一些实施方式中，在约0.05-200mA/cm2的电流密度下进行电化学沉积。在一些实施方式中，在约0.5-200mA/cm2的电流密度下进行电化学沉积。在一些实施方式中，在约0.5-100mA/cm2的电流密度下进行电化学沉积。在一些实施方式中，在可调节的电流密度下进行电化学沉积。
在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料通过热活化来结合。在一些实施方式中，所述热活化包括用各种碱、例如氢氧化钾(KOH)进行的化学处理。
激光诱导的石墨烯能够在各种扫描速率下与赝电容材料结合。例如，在一些实施方式中，扫描速率可在约1mV/s至约1000mV/s的范围内调节。
激光诱导的石墨烯也能够通过多个结合循环与赝电容材料结合。在一些实施方式中，结合循环的次数可决定所沉积的赝电容材料的量。在一些实施方式中，结合循环的次数的范围可以是约1个循环至约100个循环。在一些实施方式中，结合循环的次数的范围可以是约1个循环至约50个循环。
激光诱导的石墨烯也能够经过不同的时长与赝电容材料结合。在一些实施方式中，结合时间可决定所沉积的赝电容材料的量。在一些实施方式中，结合时间的范围为约1秒至约12小时。在一些实施方式中，结合时间的范围为约1分钟至约500分钟。在一些实施方式中，结合时间的范围为约5分钟至约240分钟。
激光诱导的石墨烯能够以多种方式与赝电容材料结合。例如，在一些实施方式中，所述结合在激光诱导的石墨烯的单侧进行。在一些实施方式中，所述结合在激光诱导的石墨烯的相反两侧进行。在一些实施方式中，所述结合以对称方式进行。在一些实施方式中，所述结合以非对称方式进行。在一些实施方式中，所述结合导致激光诱导的石墨烯被赝电容材料部分覆盖。在一些实施方式中，所述结合导致激光诱导的石墨烯被赝电容材料完全覆盖。
激光诱导的石墨烯能够通过多种工艺与赝电容材料结合。例如，在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯与赝电容材料通过手动方式结合。在一些实施方式中，所述结合自动进行，例如通过使用计算机控制的系统来进行。
反应条件
本公开的方法可以在多种反应条件下进行。例如，在一些实施方式中，本公开的方法可以在环境条件下进行。在一些实施方式中，所述环境条件包括但不限于室温、环境压力和空气的存在及其组合。在一些实施方式中，所述环境条件包括但不限于室温、环境压力和空气的存在。
进一步，如上所述，本公开的方法的一个或多个步骤可手动进行。类似地，本公开的方法的一个或多个步骤可自动进行，例如通过使用计算机控制的自动加工线来进行。
在一些实施方式中，本公开的一个或多个步骤可以在一种或多种气体的存在下进行。在一些实施方式中，所述一种或多种气体包括但不限于氢气、氨气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯气、氟气、乙炔、天然气和它们的组合。
在一些实施方式中，本公开的一个或多个步骤可以在包括环境空气的环境下进行。在一些实施方式中，所述环境可以包括但不限于氢气、氩气、甲烷和它们的组合。也可以预期使用其它反应条件。
石墨烯混合材料
本公开的方法可以形成多种类型的石墨烯混合材料。本公开的其他实施方式涉及所形成的石墨烯混合材料。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料与石墨烯前体材料分离。在一些实施方式中，本公开的方法还包括使所形成的石墨烯混合材料与石墨烯前体材料分离的步骤，以形成分离的石墨烯混合材料(合适的分离方法如上所述)。照此，在一些实施方式中，本公开涉及来源于石墨烯前体材料的分离的石墨烯，其中，所述石墨烯与石墨烯前体材料分离，且其中所述石墨烯与赝电容材料结合。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料与石墨烯前体材料结合。照此，在一些实施方式中(例如图1B所示的实施方式)，本公开的石墨烯混合材料包括石墨烯前体材料(例如图1B的32)；以及来源于石墨烯前体材料的激光诱导的石墨烯(例如图1B中的34和36)，其中，石墨烯位于石墨烯前体材料的表面，且其中，石墨烯与赝电容材料结合。在一些实施方式中，激光诱导的石墨烯在石墨烯前体材料的表面上进行图案化以形成图案，例如交叉梳状的结构(例如图1B中的35)。在一些实施方式中，石墨烯混合材料被石墨烯前体材料包埋。
本公开的石墨烯混合材料可具有多种类型的石墨烯和赝电容材料。合适的石墨烯和赝电容材料如前所述。进一步，本公开的石墨烯混合材料可具有各种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料的厚度范围为约1μm至约500μm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料的厚度范围为约10μm至约200μm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料的厚度范围为约30μm至约100μm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料的厚度范围为约40μm至约100μm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料的厚度范围为约60μm至约100μm。
电子装置
本公开的石墨烯混合材料可用作多种电子装置中的组件。照此，在一些实施方式中，本公开的方法还包括将本公开的石墨烯混合材料用作电子装置的组件的步骤。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将本公开的石墨烯混合材料导入电子装置的步骤。
本公开的其它实施方式涉及含有本公开的石墨烯混合材料的电子装置。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电子装置的组件，同时被石墨烯前体材料包埋。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料在与石墨烯前体材料分离之后用作电子装置的组件。
本公开的石墨烯混合材料可导入多种电子装置中。例如，在一些实施方式中，所述电子装置是能量存储装置或能量产生装置。在一些实施方式中，电子装置是能量储存装置。在一些实施方式中，所述电子装置包括但不限于电容器、超级电容器、微型超级电容器、赝电容器、电池、微型电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、电极、导电电极、传感器、光伏装置、电子电路、燃料电池装置、热管理装置、生物医疗装置、晶体管、水分解装置和它们的组合。
在一些实施方式中，电子装置是超级电容器。在一些实施方式中，电子装置是微型超级电容器(例如图1C中所示的微型超级电容器40)。
本公开的石墨烯混合材料可用作多种电子装置组件。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电极、集电器、添加剂、活性材料及其组合中的至少一种。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电子装置中的活性材料和集电器。
在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电子装置中的电极。在一些实施方式中，所述电极包括但不限于正极、负极、电化学双层电容器(EDLC)电极以及它们的组合。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电子装置中的正极。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电子装置中的负极。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作电子装置中的正极与负极。在一些实施方式中，含第一赝电容材料(例如MnO2)的石墨烯混合材料作为正极，而含不同赝电容材料(例如FeOOH)的石墨烯混合材料作为负极。在一些实施方式中，电极不含集电器、粘合剂和隔膜。在一些实施方式中，本公开的石墨烯混合材料用作微型超级电容器(例如图1C中的微型超级电容器40)中的电极。
本公开的电子装置可具有多种结构。例如，在一些实施方式中，本公开的电子装置包括但不限于：垂直堆叠的电子装置、平面电子装置、对称电子装置、不对称电子装置、并联配置的电子装置、串联配置的电子装置、全固体状态的电子装置、柔性电子装置和它们的组合。
在一些实施方式中，本公开的电子装置包括堆叠的电子装置，如垂直堆叠的电子装置。在一些实施方式中，多个石墨烯混合材料进行堆叠而形成垂直堆叠的电子装置。
本公开的所述电子装置也可以与多种电解质结合。照此，在一些实施方式中，本公开的方法还可包括将本公开的电子装置与电解质结合的步骤。
在一些实施方式中，电解质包括但不限于水性电解质、液态电解质、固态电解质、有机盐电解质、离子液体电解质、由无机化合物制成的固态电解质、由液态电解质制成的固态聚合物电解质以及它们的组合。在一些实施方式中，所述电解质包括固态电解质。在一些实施方式中，电解质是液态电解质，其中所述液态电解质可制成固态聚合物电解质。
本公开的电子装置还可包括其他组件。这些其他组件包括但不限于导线(例如由诸如铜、铁、不锈钢、锡、铝及其组合的导电金属制成的导线)、连接电子装置组件(例如导线和电极)的导电糊料(例如银糊料、金糊料、石墨烯糊料、石墨烯纳米带糊料、碳糊料及其组合)，与电子装置连接(例如通过导线)的工作装置，以及它们的组合。在一些实施方式中，工作装置包括电压源和电流源。
电子装置性质
本公开的电子装置可具有多种优势性质。例如，在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约100mF/cm2至约10F/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约100mF/cm2至约2000mF/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约150mF/cm2至约2000mF/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约200mF/cm2至约2000mF/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约300mF/cm2至约2000mF/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约100mF/cm2至约1000mF/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约100mF/cm2至约500mF/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积电容在0.5mA/cm2的电流密度下为约100mF/cm2至约300mF/cm2。
在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积能量密度在0.5mA/cm2的电流密度下为约1μWh/cm2至约400μWh/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积能量密度在0.5mA/cm2的电流密度下为约1μWh/cm2至约200μWh/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积能量密度在0.5mA/cm2的电流密度下为约5μWh/cm2至约140μWh/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积能量密度在0.5mA/cm2的电流密度下为约1μWh/cm2至约100μWh/cm2。在一些实施方式中，本公开的电子装置的面积能量密度在0.5mA/cm2的电流密度下为约1μWh/cm2至约50μWh/cm2。
在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的面积功率密度为约100μW/cm2至约100mW/cm2。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的面积功率密度为约500μW/cm2至约25mW/cm2。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的面积功率密度为约600μW/cm2至约25mW/cm2。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的功率密度为约1000μW/cm2至25mW/cm2。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的面积功率密度为约100μW/cm2至约3000μW/cm2。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的面积功率密度为约500μW/cm2至约2,500μW/cm2。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的面积功率密度为约1,000μW/cm2至约2,500μW/cm2。
在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后保持至少90％的初始电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后保持至少95％的初始电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后保持至少98％的初始电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后保持至少99％的初始电容值。
在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过2,000次循环之后保持至少80％的初始电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过2,000次循环之后保持至少90％的初始电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过2,000次循环之后保持至少95％的初始电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过2,000次循环之后保持至少99％的初始电容值。
本公开的电子装置还可具有多种柔性。例如，在一些实施方式中，本公开的电子装置的弯曲角度范围在40mV/s的扫描速率下为约0°至约180°。在一些实施方式中，本公开的电子装置的弯曲角度范围在40mV/s的扫描速率下为约45°至约180°。在一些实施方式中，本公开的电子装置的弯曲角度范围在40mV/s的扫描速率下为约90°至约180°。在一些实施方式中，本公开的电子装置的弯曲角度范围在40mV/s的扫描速率下为约135°至约180°。
优势
本公开的方法可提供用于制作各种石墨烯混合材料的简便且可规模化的方法，所述材料可用作各种电子装置中的组件。进一步，如本文详细所述，含本公开的石墨烯混合材料的电子装置可呈现优越的电性质。照此，本公开的石墨烯混合材料可用于针对多种应用的各种电子装置。
其它实施方式
现将参考本发明更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1.来源于激光诱导的石墨烯的高性能赝电容微型超级电容器
微型超级电容器在小型化的电子装置中对电池提供重要补充。本文中，申请人说明了一种简单的方法，其用于规模化地在市售的聚酰亚胺膜上由激光诱导的石墨烯制造完全固体状态的柔性、对称和非对称微型超级电容器(MSC)，然后在交叉梳状的平面结构上电沉积赝电容材料(二氧化锰、羟基氧化铁和聚苯胺)。
此实施例中的微型超级电容器显示高达934mF/cm2的面积电容和高达3.2mWh/cm3的体积能量密度，同时可机械弯曲且具有高循环稳定性。其性能值可匹敌市售锂离子薄膜电池的性能，且功率密度比电池高两个数量级。
在该实施例中，首先使用CO2激光将聚酰亚胺膜(PI)转化为具有交叉梳状结构的多孔LIG，其不仅作为电化学双层电容(EDLC)电极工作，还作为电沉积赝电容材料的柔性导电基质。
两种类型的赝电容材料-二氧化锰(MnO2)或羟基氧化铁(FeOOH)以及聚苯胺(PANI)代表特征性的过渡金属氧化物和导电聚合物，被电沉积在LIG上，形成LIG-MnO2、LIG-FeOOH和LIG-PANI复合物。然后将它们组装至全固态柔性对称LIG-MnO2-MSC和LIG-PANI-MSC、以及使用LIG-FeOOH作为负极和使用LIG-MnO2作为正极的非对称MSC(LIG-FeOOH//LIG-MnO2)，其由于良好限定的能够防止电极短路的图案而不含集电器、粘合剂和隔膜。所有这些装置均显示能够匹敌微型电池的能量密度，且不会牺牲其良好的速率性能、循环稳定性和机械弯曲性。
混合物材料的两步合成、LIG-MnO2、LIG-FeOOH和LIG-PANI以及制作成MSC均示于图2A。首先进行PI基材的CO2激光诱导以形成具有12个平面交叉梳状电极(每极六个)的图案化的LIG，在其上沉积赝电容材料-MnO2、FeOOH或导电PANI，以形成LIG-MnO2、LIG-FeOOH或LIG-PANI的复合物。复合物中MnO2、FeOOH或PANI的量通过调节沉积时间或循环而容易地进行控制，在此处标记为LIG-MnO2-X和LIG-FeOOH-X(其中X表示沉积时间)以及LIG-PANI-Y(其中Y表示沉积循环的次数)。
含有聚(乙烯醇)(PVA)的固态聚合物电解质用于完成MSC装置的制造。可通过激光诱导工艺过程中在室温空气中的计算机控制的图案化来按需制备各种尺寸的MSC(图3)。图2B是一个使用该方法完整制造的一个MSC装置的电子照片。图2C是LIG-MnO2-2.5h的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中观察到MnO2沉积至LIG层中。复合物的平均厚度取决于电沉积时间或循环，并且从单独LIG的34μm增加至LIG-MnO2-4.0h的101μm、LIG-PANI-15的76μm和LIG-FeOOH-1.5h的41μm(图4-7)。
图2D-G分别示出了LIG和MnO2的俯视扫描显微照片。而LIG形成能够作为用于后续的电沉积的导电基质的多孔薄膜结构，所沉积的MnO2形成花状形状。LIG-FeOOH和LIG-PANI的截面图和俯视图也示于图7。LIG-MnO2、LIG-FeOOH和LIG-PANI的形态进一步通过透射型电子显微镜(TEM)进行表征，如图8-10所示。发现结晶的MnO2、FeOOH和纳米原纤维PANI直接沉积在LIG上。也使用拉曼光谱、X射线衍射(XRD)和X射线光电子谱(XPS)来研究复合物的组成(图11)。
实施例1.1.电化学表征
申请人首先研究了LIG-MnO2-MSC的电化学性能，其中LiCl/PVA作为电解质，使用了循环伏安法(CV)和电位窗口为0-1.0V的恒电流充放电试验。图12A显示扫描速率为5mV/s时LIG-MnO2-X和LIG的CV曲线。尽管已知LIG通过EDLC机制来促进电容，但是LIG的CV曲线与LIG-MnO2-X相比是极小的，表明大部分电容来源于MnO2的赝电容。而且，除了大得多的CV曲线面积，LIG-MnO2-X的假矩形的CV形状表明了良好的电容性能。
图13示出了2-100mV/s的扫描速率下的LIG-MnO2-X的CV曲线，显示了与扫描速率增加成比例的电流增加。无意受限于理论，可试想具有更高MnO2含量的试样在高扫描速率下的变形的CV形状可能是由降低的导电性导致的。图12B显示了电流密度为0.5mA/cm2时LIG-MnO2-X的恒电流充放电曲线。LIG单独的曲线几乎是可忽略的，再次表明LIG-MnO2复合物中LIG对电容的贡献很小，与CV分析是一致的。
图14进一步示出了这些试样在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。几乎对称的充放电曲线以及初始放电状态下的小的电压降低显示了良好的电容性能以及电极的高导电性。图12C和15中计算并绘制了LIG-MnO2-X的基于恒电流充放电曲线的比面积电极电容和比体积电极电容。此处，各个MSC装置的总面积(A装置)包括交叉梳状电极及其之间的空间，体积等于A装置乘以复合物的高度(图16)。
LIG-MnO2复合物中更高的MnO2含量导致在低电流密度下更高的电容，如0.5mA/cm2的电流密度下LIG-MnO2-4.0h中的最高的面积比电容934mF/cm2和体积比电容93.4F/cm3所证实。在相同的电流密度下，LIG单独的面积比电容和体积比电容小于0.8mF/cm2和0.2F/cm3，表明大部分电容来自LIG-MnO2复合物中的MnO2的赝电容。随着电流密度增加，具有更少MnO2的试样的电容降低得更慢。在8.0mA/cm2的高电流密度下，LIG-MnO2-2.5h的比电容最大化，面积比电容值为281mF/cm2，体积比电容值为31.5F/cm3，很可能是因为沉积更少的MnO2时LIG-MnO2复合物具有相对更高的导电性。
利用电位窗口为0-0.8V的CV和恒电流充放电试验(图12D-E和17-18)，也研究了使用H2SO4/PVA作为电解质的LIG-PANI-MSC。图12F和19示出了计算的LIG-PANI-Y的电极面积比电容和电极体积比电容。LIG-PANI-15在所有试样中具有最佳性能，在0.5mA/cm2的电流密度下的面积比电容为361mF/cm2，体积比电容为47.5F/cm3。作为对比，LIG自身在相同的电流密度下的值分别仅为8.4mF/cm2和1.8F/cm3。当电流密度增加至20mA/cm2，LIG-PANI-15的比电容仍然保持在271mF/cm2和35.6F/cm3，电容保持率高达75％，表明了LIG-PANI-15的良好的速率性能。由LIG-MnO2和LIG-PANI制造的装置的循环性也进行了测试。在6000个充放电测试循环后，LIG-MnO2-2.5h和LIG-PANI-15的电容分别保持为高于 82％和97％，显示了基于这些混合复合物的最佳稳定性(图12G-H)。
为了达到实际应用所需的比能量和功率，还能将多个来自LIG-MnO2或LIG-PANI的MSC放大并以串联配置或并联配置进行组装(图20)。在相同的电流密度下运转时，与单个的MSC相比，以并联方式连接的三个MSC的放电时间增加至单个MSC的三倍。当三个MSC串联时，其在相同的电流密度下以类似的放电时间呈现高三倍的电压窗口。
另一种增加电压输出的方法是制作非对称MSC。此处，非对称的LIG-FeOOH//LIG-MnO2的MSC构造为在负极中使用LIG-FeOOH(图21-22)并在正极中使用LIG-MnO2(图23-24)且使用PVA/LiCl作为固态电解质。图25A示出了电位窗口0-1.8V中的LIG-FeOOH//LIG-MnO2在不同扫描速率下的CV曲线。其近似矩形的CV形状表明了良好的电容性能。其进一步的得到图25B所示的相同电位窗口中的三角恒电流充放电曲线的支持。
工作电压从LIG-MnO2对称MSC中的1.0V增加至LIG-FeOOH//LIG-MnO2非对称MSC中的1.8V。非对称MSC中的一个能够给一个发光二极管(LED)供电(1.7V，30mA)(图27)。基于图25B和28中的充放电曲线来计算非对称MSC的电容。
在0.25mA/cm2的电流密度下，LIG-FeOOH//LIG-MnO2的面积电容和体积电容(完整装置电容)分别为21.9mF/cm2和5.4F/cm3(图25C)。当电流密度增加至10mA/cm2时，观察到了64％的电容保持率。LIG-FeOOH//LIG-MnO2的循环寿命也通过延长的恒电流充放电循环进行了评价。如图25D所示，在2000次循环后保持了84％的电容，显示了有前景的循环稳定性。
对来自LIG-MnO2-2.5h、LIG-PANI-15和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的MSC的柔性也进行了研究，如图29所示。以～135°的弯曲角度(αB)进行手动弯曲的一个MSC装置的电子照片示于图29A。在不同αB下的CV曲线几乎彼此重叠，且所计算的电容几乎保持为相同，显示了在这些状态下LIG-MnO2、LIG-PANI和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的稳定的性能(图29B-D)。以～90°的αB将装置弯曲而进行的柔性测试(图29E)显示了这些材料的良好的机械柔性，在10000个弯曲循环后仅有10％的电容衰减。早期循环的一些少量的性能增加可能是电解质向LIG-PANI-15中的穿透增加导致的。这些结果表明所有三种MSC，LIG-MnO2-2.5h、LIG-PANI-15和LIG-FeOOH//LIG-MnO2均为可有效弯曲的MSC。
与常规的按活性材料的重量评价的超级电容器不同，MSC的迹线面积是主要考虑因素，使得空间能量和功率密度成为了最重要的性能度量。图30和31示出了拉贡曲线，其显示与LIG相关的MSC的面积和体积能量及功率密度，以及与市售可得的能量储存装置的对比。在0.5mA/cm2的电流密度下，LIG-MnO2-MSC中最高的能量密度为32.4μWh/cm2和3.2mWh/cm3，相对于LIG分别增加了>1200倍和>290倍(表1)。在0.5mA/cm2的电流密度下，LIG-PANI-MSC中最高的能量密度为8.0μWh/cm2和1.1mWh/cm3，相对于LIG分别增加了41倍和15倍(表1)。
表1.具有平面交叉梳状结构的LIG-MnO2、LIG-PANI和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的MSC的电化学性能。注：a比电容和能量密度在0.5mA/cm2的电流密度下计算。b这些试样的功率密度分别在以下条件下获得LIG-PANI：20.0mA/cm2，LIG-MnO2：8.0mA/cm2，LIG-FeOOH//LIG-MnO2：10.0mA/cm2。c LIG-FeOOH//LIG-MnO2的电容是装置电容，而非电极的比电容。
LIG-FeOOH//LIG-MnO2的能量密度分别为9.6μWh/cm2和2.4mWh/cm3。LIG-MnO2、LIG-PANI和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的这种能量密度远远高于一些典型的市售超级电容器(SC)(2.75V/44mF和5.5V/100mF)，甚至可匹敌Li薄膜电池(4V/500μAh)。最大的面积和体积功率密度分别为LIG-MnO2：2334μW/cm2和298mW/cm3，LIG-PANI：649μW/cm2和 1511mW/cm3，FeOOH//LIG-MnO2：11853μW/cm2和2891mW/cm3，可与市售SC匹敌，并且比Li薄膜电池高>100倍。
上述MSC的性能远远好于申请人之前研究的水性或聚合性酸性电解质中的LIG-MSC和硼掺杂的LIG-MSC(图32)，而且性能优于大多数已报导的表2所示的碳材料和赝电容材料。
表2.基于碳材料和赝电容活性材料的具有平面交叉梳状结构的MSC的电化学性能。注：a AC:活化碳,OLC:洋葱状碳,CNTs:碳纳米管,rGO:还原的石墨烯氧化物,G/CNTs:石墨烯/碳纳米管,GQDs//MnO2:石墨烯量子点//MnO2,PPy/C-MEMS:聚吡咯/碳-微电化学系统,PANI:聚苯胺。
在表2的大多数结果中，需要高成本的光刻来进行电极的图案化，且经常需要高温和多步合成工艺。在该实施例中，LIG的合成与图案化同时在第一步中完成，并且激光诱导步骤和后续的电沉积均在温和的温度和环境气氛下完成。
总而言之，申请人示出了一种简单的用于制作全固态柔性MCS的方法，所述MSC具有交叉梳状的电极，其中使用了LIG的混合复合物。在基于室温和环境空气的激光诱导之后进行MnO2、FeOOH或PANI的电沉积。LIG-MnO2和LIG-PANI的固态柔性对称MSC和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的非对称MSC显示了高比电容、有前景的能量和功率密度以及最佳的循环稳定性和机械柔性。这些发现不仅简化了装置制造工艺，容易控制装置尺寸和规模化，而且表明了LIG技术在广范围的除MnO2、FeOOH和PANI以外的其他赝电容材料中的可应用性。因此，该实施例中开发的设计策略可广泛应用。
实施例1.2.LIG的合成和制造
通过上述方法从聚酰亚胺片完成了LIG的合成和图案化。参照ACSAppl.Mater.Inter.7,3414-3419(2015)和自然通信(Nat.Commun).5,5714(2014)。照原样使用聚酰亚胺(MMC公司(McMaster-Carr)，分类号2271K3,厚度0.005″)。在聚酰亚胺膜上以4.8W的功率使用CO2激光切割系统(通用X-600激光切割平台)，得到了LIG。所有试样在室温和环境空气下制备。
将LIG图案化为12个交叉梳状电极，长度为4.1mm，宽度1mm，两个相邻微电极之间的间距为～300μm(图15)。之后，胶体银涂料(16034号，特德佩拉公司(Ted Pella))首先施涂在两个电极的公共区域，以进行更好的电接触。然后用导电铜带延长电极，将这些电极连接至电化学工作站进行测试。使用聚酰亚胺带，随后进行环氧(快速机械加工设定，记录器#04002,)密封，以保护电极的公共区域，使之与电解质隔开。
实施例1.3.LIG-MnO2的合成
LIG上MnO2的电沉积通过三电极设置来实现。PI片上的LIG作为工作电极，其在～60℃下浸入含有0.01M Mn(CH3COO)2的水性溶液。铂箔(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))为对电极，Ag/AgCl(飞世尔科技(Fisher Scientific)公司)为参比电极。将1mA/cm2的恒定电流密度施加指定的时间，以确保MnO2在试样上的良好沉积。LIG上的MnO2的量通过调节沉积时间来控制。在电沉积后，取出试样并用去离子水洗涤以除去过量的电解质，然后在真空干燥器中放置整夜(～120mm Hg)。
实施例1.4.LIG-FeOOH的合成
LIG上FeOOH的电沉积通过二电极设置来实现。PI片上的LIG作为工作电极，其浸入含有0.1M FeCl3的水性溶液。FeCl3溶液的pH为2，通过1.0M HCl来调节。Ag/AgCl(飞世尔科技公司)作为参比电极和对电极。将15mA/cm2的恒定电流密度施加指定的时间，以确保FeOOH在试样上的充分沉积。LIG上的FeOOH的量通过调节沉积时间来控制。在电沉积后，取出试样并用去离子水洗涤以除去过量的电解质，然后在真空干燥器中放置整夜(～120mmHg)。
实施例1.5.LIG-PANI的合成
LIG上PANI的电沉积通过三电极设置来实现。PI片上的LIG作为工作电极，其浸入含有0.1M苯胺和1.0M H2SO4的水性溶液。使用铂对电极和Hg/HgCl2(飞世尔科技公司)参比电极，在相对于Hg/HgCl2的-0.20V至0.95V的电位窗口内通过循环将PANI电化学沉积在LIG上。LIG上的PANI的量通过沉积的循环次数来控制。电沉积后，用1.0M H2SO4处理LIG-PANI一小时。用去离子水洗涤以除去过量的电解质并在真空干燥器中干燥整夜(～120mm Hg)后得到了均匀的深绿色膜。
实施例1.6.柔性全固态MSC的制造
PVA/LiCl和PVA/H2SO4的聚合物凝胶电解质根据之前报告的方法进行制备。参照Nat.Commun.4,1475(2013)和ACS Nano 6,10296-10302(2012)。然后将该电解质分别用于LIG-MnO2、LIG-FeOOH//LIG-MnO2和LIG-PANI。通过在80℃下整夜搅拌10mL去离子水，2.0g的LiCl(西格玛-奥德里奇公司)和1.0g的PVA(Mw＝50000,奥德里奇第34158-4号)制备了PVA/LiCl。通过在80℃下整夜搅拌10mL去离子水，1.0mL的硫酸(98％，西格玛-奥德里奇公司)和1.0g的PVA制备了PVA/H2SO4。将约0.25mL的电解质涂布于装置的活性区域，然后在环境条件下干燥4小时。在真空干燥器(～120mm Hg)中干燥整夜以进一步固化电解质后，得到了全固态MSC。
实施例1.7.柔性全固态MSC的电化学表征
柔性全固态MSC的电化学性能通过CV、恒电流充放电试验以及使用电化学站(CHI660D)的EIS进行表征。电极材料的面积比电容(CA)和体积比电容(CV)根据恒电流充放电曲线分别通过公式1和2计算：
CA＝4I/(A装置×(dV/dt)) (1)
CV＝4I/(V装置×(dV/dt)) (2)
在上述等式中，I是所施加的电流，A装置是装置的总面积(图15)，V装置是装置的总体积(图15)，dV/dt是放电曲线的斜率。MSC的面积电容(C装置,A)和体积电容(C装置,V)分别通过公式3和4计算：
C装置,A＝CA/4 (3)
C装置,V＝CV/4 (4)
MSC的面积能量密度(E装置,A)和体积能量密度(E装置,V)分别通过公式5和6计算：
E装置,A＝C装置,AV2/(2×3600) (5)
E装置,V＝C装置,VV2/(2×3600) (6)
在前述公式中，V是所施加的电压。MSC的面积功率密度(P装置,A)和体积功率密度(P装置,V)分别通过公式7和8计算：
P装置,A＝E装置,A×3600/t (7)
P装置,V＝E装置,V×3600/t (8)
在前述公式中，t是放电时间。
实施例1.8.其他结果：
其他试验结果在本文中描述。例如，图3提供不同尺寸的PI片上的LIG的电子图像。图像中的刻度尺的单元为厘米。
图4A-C提供在同一试样的不同位置处拍摄的LIG的横截面SEM图像。该试样中的所有LIG的高度均为～34μm。比例尺为100μm。
图5示出了LIG-MnO2-1.0h(图5A-C)、LIG-MnO2-1.5h(图5D-F)、LIG-MnO2-2.0h(图5G-I)、LIG-MnO2-2.5h(图5J-L)、LIG-MnO2-3.0h(图5M-O)和LIG-MnO2-4.0h(图5P-R)的横截面的SEM图像，示出这些试样的高度分别为～76μm、～76μm、～83μm、～89μm、～96μm和～101μm。在图5P-R的图像中，由于试样制备的原因导致上层和底层之间有～25μm的空隙。因此，实际的试样高度计算为101μm。比例尺为100μm。
图6示出了LIG-PANI-5(图6A-C)、LIG-PANI-10(图6D-F)和LIG-PANI-15(图6G-I)的横截面的SEM图像，示出试样的高度分别为～49μm、～61μm和～76μm。比例尺为100μm。
图7A提供LIG-FeOOH-1.5h的横截面SEM照片，显示高度为～41μm。图7B-C提供不同分辨率下的LIG-FeOOH中的FeOOH的俯视SEM图像。图7D提供LIG-PANI的截面的SEM图像。图7E-F提供不同分辨率下的LIG-PANI中的PANI的俯视SEM图像。图7A-B及D-E的比例尺为100μm，图7C及F的比例尺为2μm。图7B及E中的线状图案是由激光的栅扫描导致的。
图8提供LIG-MnO2的TEM图像。图8A显示LIG-MnO2混合材料的TEM图像。图8B-D提供不同分辨率下的LIG-MnO2中的MnO2的TEM图像。图8A的比例尺为400nm，图8B-C的比例尺为20nm，图8D的比例尺为10nm。
图9提供LIG-FeOOH的TEM图像。图9A提供LIG-FeOOH混合材料的TEM图像。图9B-C提供不同分辨率下的LIG-FeOOH中的FeOOH的TEM图像。图9A的比例尺为200nm，图9B-C的比例尺为10nm。
图10提供LIG-PANI混合材料的TEM图像。图10A提供LIG-PANI混合材料的TEM图像。比例尺为4μm。图10B提供PANI的TEM图像。比例尺为200nm。图10C提供具有石墨质边缘的LIG的HRTEM图像。比例尺为10nm。图10D提供具有非晶质特性的PANI的HRTEM图像。比例尺为10nm。
图11提供与LIG混合材料相关的各种数据，包括LIG和LIG-PANI-15的拉曼光谱(图11A)，LIG、LIG-PANI-15、LIG-MnO2-2.5h和LIG-FeOOH-1.5h的XRD图谱(图11B)，LIG、LIG-PANI-15、LIG-MnO2-2.5h和LIG-FeOOH-1.5h的XPS图谱(图11C)，LIG-MnO2-2.5h的Mn 2p的元素XPS光谱(图11D)以及LIG-FeOOH-1.5h的Fe 2p的元素XPS光谱(图11E)。使用C1s峰(284.5eV)作为标准以校准数据。
图11A显示LIG和LIG-PANI-15的拉曼光谱。LIG试样的～1350cm-1、～1597cm-1和～2707cm-1处的特征峰分别代表D带、G带和2D带，显示了LIG的石墨质结构。LIG-PANI-15试样中1000cm-1至1600cm-1的聚苯胺峰确认了PANI的形成。
图11B显示LIG、LIG-PANI-15、LIG-MnO2-2.5h和LIG-FeOOH-1.5h的XRD图谱。LIG在26°处显示了石墨的强衍射峰(002)。LIG-PANI-15显示了以15.3°和26°为中心的两个峰，其分别来源于与聚合物链垂直和平行的周期性。
LIG-MnO2-2.5h的XRD图谱可指示α-MnO2。由于相对较小的结晶尺寸，LIG-MnO2-2.5h中的MnO2的XRD图谱峰变宽且变弱。LIG-MnO2-2.5h中LIG的XRD峰被MnO2覆盖。LIG-FeOOH-1.5h的XRD图谱可指示γ-FeOOH。
图11C显示LIG、LIG-PANI-15、LIG-MnO2-2.5h和LIG-FeOOH-1.5h的XPS图谱。LIG-PANI-15含有四种元素，C、N、O和来自硫酸的痕量的S。LIG-MnO2-2.5h含有三种主要元素C、O和Mn。LIG-FeOOH-1.5h含有四种元素Fe、C、O和来自FeCl3的Cl。LIG-MnO2-2.5h中Mn的氧化状态进一步通过高分辨率XPS确认，如图11D所示。以642.5eV和654.2eV为中心的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的自旋能量分离为11.7eV，与MnO2中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的报告数据良好一致。LIG-FeOOH-1.5h中Fe的氧化态也通过高分辨率XPS进行了研究，如图11E所示，确认了FeOOH中Fe的存在。
图13提供LIG-MnO2-4.0h(图13A)、LIG-MnO2-3.0h(图13B)、LIG-MnO2-2.5h(图13C)、LIG-MnO2-2.0h(图13D)、LIG-MnO2-1.5h(图13E)、LIG-MnO2-1.0h(图13F)和LIG(图13G)在0-1.0V的电位窗口中、在2至100mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。类似地，图14提供LIG-MnO2-4.0h(图14A)、LIG-MnO2-3.0h(图14B)、LIG-MnO2-2.5h(图14C)、LIG-MnO2-2.0h(图14D)、LIG-MnO2-1.5h(图14E)、LIG-MnO2-1.0h(图14F)和LIG(图14G)在0-1.0V的电位窗口中、在0.5至8.0mA/cm2的电流密度下的恒电流充放电曲线。另外，图15提供LIG-MnO2-4.0h、LIG-MnO2-3.0h、LIG-MnO2-2.5h、LIG-MnO2-2.0h、LIG-MnO2-1.5h、LIG-MnO2-1.0h和LIG在0.5至8.0mA/cm2的电流密度下的体积比电容。
图16提供具有平面交叉梳状电极的MSC的维度。装置面积(A装置)是指交叉梳状电极及其之间的间隔的总表面积。其等于电极宽度(W)乘以长度(L):A装置＝W×L＝0.41cm×1.85cm＝0.75cm2。装置体积(V装置)估算为V装置＝W×L×H，其中H表示混合材料的高度，其可通过之前的横截面SEM图像来测量。
图17提供LIG-PANI-15(图17A)、LIG-PANI-10(图17B)、LIG-PANI-5(图17C)和LIG(图17D)在0-0.8V的电位窗口中、在2至100mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。图12D提供扫描速率为10mV/s时LIG-PANI-Y试样和LIG的CV曲线。类似于LIG-MnO2，LIG的CV曲线与其他CV曲线相比是极小的，表明复合物中LIG的EDLC对总电容的贡献是很小的。对于LIG-PANI-15、LIG-PANI-10和LIG-PANI-5，在CV曲线中存在两对氧化还原峰。～0.35V至～0.23V的峰来自PANI在还原态(leucoemeraldine)和本征态(emeraldine)之间的氧化还原转化，～0.47V至～0.30V之间的峰由本征态与氧化态之间的转化导致。LIG-PANI-15在CV曲线区域中具有最高值，表明其在所有测试试样中具有最高的面积能量储存能力。
图17示出了2-100mV/s的扫描速率下的这些试样的CV曲线，与LIG-MnO2类似。与LIG-PANI相比时，LIG单独的恒电流充放电曲线是可忽略的，进一步表明LIG-PANI的复合物中LIG对电容的贡献很小(图12D)。
图18提供LIG-PANI-15(图18A-B)、LIG-PANI-10(图18C-D)、LIG-PANI-5(图18E-F)和LIG(图18G-H)在0-0.8V的电位窗口中、在0.5至20.0mA/cm2的电流密度下的恒电流充放电曲线。图19显示电流密度范围为0.5-20.0mA/cm2时LIG-PANI-15、LIG-PANI-10、LIG-PANI-5和LIG的体积比电容。
图20示出了并联和串联配置的多个装置的组装。图20A示出了在单个PI片上的三个制造的装置的电子照片。图20B分别示出了并联和串联接线方案的三个单独装置。图20C显示电流密度为2.0mA/cm2时LIG-MnO2-2.5h单独和并联时的恒电流充放电曲线，以及与单个装置的对比。图20D显示电流密度为2.0mA/cm2时LIG-MnO2-2.5单独和串联时的恒电流充放电曲线。图20E显示电流密度为2.0mA/cm2时LIG-PANI-15单独和并联装置的恒电流充放电曲线。图20F显示电流密度为2.0mA/cm2时LIG-PANI-15单独和串联时的恒电流充放电曲线。
图21示出LIG(图21A)、LIG-FeOOH-1.0h(图21B)、LIG-FeOOH-1.5h(图21C)和LIG-FeOOH-2.0h(图21D)在0至-0.8V(相对于Ag/AgCl)的电位窗口中、在10至100mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。特别地，图21示出了在0至-0.8V(相对于Ag/AgCl)的电位窗口中，LIG和LIG-FeOOH-X在10至100mV/s的不同扫描速率下的CV曲线。LIG的CV形状表明LIG诱导了水在高负电压下的分解，如图21A所示。LIG-FeOOH-X在不同扫描速率下的矩形CV曲线显示了良好的电容性能。
LIG-FeOOH-X在非对称MSC中作为负极起作用。LIG-FeOOH-X的电化学性能在三电极系统中进行了研究，其中LIG-FeOOH-X作为工作电极，Pt箔作为对电极，Ag/AgCl作为 5MLiCl中的参比电极。
图22示出LIG(图22A)、LIG-FeOOH-1.0h(图22B)、LIG-FeOOH-1.5h(图22C)和LIG-FeOOH-2.0h(图22D)在0至0.8V(相对于Ag/AgCl)的电位窗口中、在0.5至10mA/cm2的电流密度下的恒电流充放电循环曲线。图22E显示电流密度范围为0.5-10mA/cm2时LIG、LIG-FeOOH-1.0h、LIG-FeOOH-1.5h和LIG-FeOOH-2.0h的面积比电容。LIG的曲线与图22A中所示的CV分析一致。
图22B-D示出了LIG-FeOOH-X在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。几乎对称的充放电曲线以及初始放电状态下的小的电压降显示了良好的电容性能以及电极的高导电性。根据这些曲线，这些试样的电极面积比电容经计算并示于图22E(C负极＝4I/(A负极×(dV/dt))，其中I是施加的电流，A负极是电极的总面积，dV/dt是放电曲线的斜率)。LIG-FeOOH-1.5h在0.5mA/cm2时具有最高的比电容106mF/cm2，当电流密度降至10mA/cm2时，比电容降至60mF/cm2。
非对称MSC中的负极和正极的载入量应当平衡，以获得最佳的电池性能。因此，负极上的电荷(Q-)应该与正极上的电荷(Q+)相等。负极上存储的电荷如下确定：Q-＝C负极×A负极×V负极×H负极，其中C负极是负极的比电容，V负极是施加的电压，A负极是负极的面积值，H负极是负极的高度。
正极上存储的电荷如下确定：Q+＝C正极×A正极×V正极×H正极，其中C正极是正极的比电容，V正极是施加的电压，A正极是正极的面积值，H正极是正极的高度。该非对称MSC中，LIG-MnO2-X作为正极工作。LIG-MnO2-1.0h与LIG-FeOOH-X相比显示了高电荷量。因此，申请人减少了沉积时间以匹配负极的电荷量。
图23显示了LIG-MnO2-0.27h的横截面SEM照片，显示高度为～40μm。比例尺为100μm。图24示出LIG(图24A)、LIG-MnO2-0.14h(图24B)、LIG-MnO2-0.27h(图24C)、LIG-MnO2-0.56h(图24D)和LIG-MnO2-0.83h(图24E)在0-1.0V(相对于Ag/AgCl)的电位窗口中、在10至100mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
如图24所示，该非对称MSC中LIG-MnO2-X作为正极工作。LIG-MnO2-X的电化学性能也在相同的三电极系统中进行了研究。LIG单独的曲线几乎是可忽略的，再次表明LIG-MnO2-X复合物中LIG对电容的贡献很小，这与图12B所示的两电极系统中的CV分析是一致的。LIG-MnO2-X在不同扫描速率下的矩形CV曲线显示了良好的电容性能。
图26显示了电流密度为0.5mA/cm2至10mA/cm2时LIG和LIG-MnO2-X的恒电流充放电曲线。LIG的曲线与图24A中所示的CV分析一致。
图26B-E示出了LIG-MnO2-X在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。所有这些试样显示几乎对称的充放电曲线以及初始放电状态下的小的电压降，表明良好的电容性能以及高导电性。根据这些曲线，这些试样的电极面积比电容绘制于图26F(C正极＝4I/(A正极×(dV/dt))，其中I是施加的电流，A正极是电极的总面积，dV/dt是放电曲线的斜率)。
LIG-MnO2-X的比电容随着LIG-MnO2-X中MnO2量的增加而增加。LIG-MnO2-0.27h与LIG-FeOOH-1.5h的电荷量良好匹配。因此，选择它们作为正极和负极来组装非对称MSC，定义为LIG-FeOOH//LIG-MnO2。图27示出了由一个LIG-FeOOH//LIG-MnO2的非对称MSC点亮的LED(1.7V,30mA)的电子图片。
图28示出0-1.8V的电位窗口中电流密度为5.0-10mA/cm2时LIG-FeOOH//LIG-MnO2的恒电流充放电曲线。图31示出LIG-MnO2、LIG-PANI和LIG-FeOOH//LIG-MnO2的拉贡曲线。具有不同的MnO2和PANI沉积量的LIG-MnO2(图31A)和LIG-PANI(图31B)的体积能量和功率密度与市售可得的能量储存装置进行了比较。也示出了具有不同的MnO2和PANI沉积量的LIG-MnO2(图31C)、LIG-PANI(图31D)和LIG-FeOOH//LIG-MnO2(图31E)的面积能量和功率密度。
图32提供来源于LIG的MSC的体积能量密度(图32A)与面积电容(图32B)的对比。水性酸电解质中的LIG-MSC、PVA/H+电解质中的LIG-MSC以及PVA/H+电解质中的硼掺杂的LIG-MSC(B-LIG)的数据来自文献。
无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文描述的具体实施方式仅仅是示例，并不在任何方面限定公开内容。虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种改变和变动。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利，专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性，程序上或其它细节上的补充。

Claims (99)

1.一种制备石墨烯混合材料的方法，所述方法包括：
将石墨烯前体材料暴露于激光源以形成激光诱导的石墨烯，其中，激光诱导的石墨烯来源于石墨烯前体材料；和
将赝电容材料与激光诱导的石墨烯结合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯前体材料包括聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚合物选自下组：聚合物膜、聚合物整料、聚合物粉末、聚合物块体、光学透明聚合物、均聚物、乙烯基聚合物、嵌段共聚物、碳化聚合物、芳族聚合物、环状聚合物、掺杂聚合物、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，石墨烯前体材料是以下形式中的至少一种形式：片、膜、薄膜、团粒、粉末、切片、块、整料块、复合物、制造的部件、电子电路基板、柔性基板、刚性基板以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯前体材料包括聚合物膜。
6.如权利要求1所述的方法，其中，对石墨烯前体材料进行选择以使所述石墨烯前体材料中的吸收带匹配所述激光源的激发波长。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光源选自下组：固态激光源、气相激光源、红外激光源、CO2激光源、UV激光源、可见光激光源、光纤激光源以及它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光源是CO2激光源。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露包括调节所述激光源的一个或多个参数。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述激光源的一个或多个参数选自下组：激光波长、激光功率、激光能量密度、激光脉冲宽度、气体环境、气体压力、气体流速以及它们的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其中，对所述激光源的波长进行调节以匹配所述石墨烯前体材料的吸收带。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述暴露包括将石墨烯前体材料的表面暴露于激光源，其中所述暴露导致在所述石墨烯前体材料的表面上形成激光诱导的石墨烯。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述暴露包括用所述激光诱导的石墨烯对所述石墨烯前体材料的表面进行图案化。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述图案化导致在石墨烯前体材料的表面形成交叉梳状结构。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯被所述石墨烯前体材料包埋。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露导致全部石墨烯前体材料转化为激光诱导的石墨烯。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯与所述石墨烯前体材料分离。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述暴露导致所形成的激光诱导的石墨烯与剩余的石墨烯前体材料的分离。
19.如权利要求17所述的方法，所述方法进一步包括使所形成的激光诱导的石墨烯与石墨烯前体材料分离的步骤。
20.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯选自下组：单层石墨烯、多层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、掺杂石墨烯、多孔石墨烯、未官能化石墨烯、初始石墨烯、官能化石墨烯、氧化石墨烯、乱层石墨烯、用金属纳米颗粒涂覆的石墨烯、石墨烯金属碳化物、石墨烯金属氧化物、石墨烯膜、石墨烯粉末、多孔石墨烯粉末、多孔石墨烯膜、石墨以及它们的组合。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯包括多孔石墨烯。
22.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯的表面积为约100m2/g至约3,000m2/g。
23.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约1cm。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述激光诱导的石墨烯包括多晶晶格。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述多晶晶格包括选自下组的环形结构：六边形、七边形、五边形和它们的组合。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述赝电容材料选自下组：聚合物、导电聚合物、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属盐、金属碳化物、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、过渡金属盐、过渡金属碳化物、杂原子、有机添加剂、无机添加剂、金属有机化合物以及它们的组合。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述赝电容材料包括导电聚合物。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述导电聚合物选自下组：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及它们的组合。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述导电聚合物包括聚苯胺。
30.如权利要求1所述的方法，其中，所述赝电容材料包括金属氧化物。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述金属氧化物选自下组：氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化铷、磁铁矿、羟基氧化铁、二氧化锰、氧化钛、氧化钒、氧化铂、氧化钯以及它们的组合。
32.如权利要求30所述的方法，其中，所述金属氧化物包括羟基氧化铁。
33.如权利要求30所述的方法，其中，所述金属氧化物包括二氧化锰。
34.如权利要求1所述的方法，其中，在激光诱导的石墨烯形成之前进行所述结合。
35.如权利要求1所述的方法，其中，在激光诱导的石墨烯的形成过程中进行所述结合。
36.如权利要求1所述的方法，其中，在激光诱导的石墨烯形成后进行所述结合。
37.如权利要求1所述的方法，其中，通过选自电化学沉积、涂覆、旋涂、喷雾、喷雾涂覆、图案化、热活化及它们的组合中的方法来进行所述结合。
38.如权利要求1所述的方法，其中，所述结合包括电化学沉积。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述电化学沉积通过选自循环伏安法、线性扫描伏安法、计时电位分析法、计时安培分析法、计时库仑分析法及其组合的方法来进行。
40.如权利要求1所述的方法，其中，在激光诱导的石墨烯的单侧进行所述结合。
41.如权利要求1所述的方法，其中，在激光诱导的石墨烯的相反两侧进行所述结合。
42.如权利要求1所述的方法，其中，所述结合导致激光诱导的石墨烯的一部分被赝电容材料覆盖。
43.如权利要求1所述的方法，其中，所述结合导致激光诱导的石墨烯完全被赝电容材料覆盖。
44.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料的厚度范围为约1μm至约500μm。
45.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料的厚度范围为约10μm至约200μm。
46.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料的厚度范围为约30μm至约100μm。
47.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料被所述石墨烯前体材料包埋。
48.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料与所述石墨烯前体材料分离。
49.如权利要求48所述的方法，所述方法进一步包括使石墨烯混合材料与石墨烯前体材料分离的步骤。
50.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将所述石墨烯混合材料用作电子装置的组件的步骤。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料用作电子装置的组件，同时被石墨烯前体材料包埋。
52.如权利要求50所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料在与石墨烯前体材料分离之后用作电子装置的组件。
53.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置是能量存储装置或能量产生装置。
54.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置是能量存储装置。
55.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置选自下组：电容器、超级电容器、微型超级电容器、赝电容器、电池、微型电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、电极、导电电极、传感器、光伏装置、电子电路、燃料电池装置、热管理装置、生物医疗装置、晶体管、水分解装置和它们的组合。
56.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置是微型超级电容器。
57.如权利要求50所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料在电子装置中用作电极、集电器、添加剂、活性材料及其组合中的至少一种。
58.如权利要求50所述的方法，其中，所述石墨烯混合材料用作电子装置中的电极。
59.如权利要求58所述的方法，其中，所述电极选自下组：正极、负极、电化学双层电容(EDLC)电极以及它们的组合。
60.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置在0.5mA/cm2的电流密度下的面积电容范围为约100mF/cm2至约10F/cm2。
61.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置在0.5mA/cm2的电流密度下的面积能量密度范围为约1μWh/cm2至约400μWh/cm2。
62.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置的面积功率密度范围为约100μW/cm2至约100mW/cm2。
63.如权利要求50所述的方法，其中，所述电子装置在超过10000次循环之后保持为其原始电容值的至少90％。
64.一种石墨烯混合材料，其包含：
来源于石墨烯前体材料的激光诱导的石墨烯，其中，所述石墨烯与赝电容材料结合。
65.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述激光诱导的石墨烯选自下组：单层石墨烯、多层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、掺杂石墨烯、多孔石墨烯、未官能化石墨烯、初始石墨烯、官能化石墨烯、氧化石墨烯、乱层石墨烯、用金属纳米颗粒涂覆的石墨烯、石墨烯金属碳化物、石墨烯金属氧化物、石墨烯膜、石墨烯粉末、多孔石墨烯粉末、多孔石墨烯膜、石墨以及它们的组合。
66.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述激光诱导的石墨烯包括多孔石墨烯。
67.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述激光诱导的石墨烯的表面积为约100m2/g至约3,000m2/g。
68.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述激光诱导的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约1cm。
69.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述激光诱导的石墨烯包括多晶晶格。
70.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述赝电容材料选自下组：聚合物、导电聚合物、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属盐、金属碳化物、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、过渡金属盐、过渡金属碳化物、杂原子、有机添加剂、无机添加剂、金属有机化合物以及它们的组合。
71.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述赝电容材料包括导电聚合物。
72.如权利要求71所述的石墨烯混合材料，其中，所述导电聚合物选自下组：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及它们的组合。
73.如权利要求71所述的石墨烯混合材料，其中，所述导电聚合物包括聚苯胺。
74.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述赝电容材料包括金属氧化物。
75.如权利要求74所述的石墨烯混合材料，其中，所述金属氧化物选自下组：氧化铁、氧化镁、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化铷、磁铁矿、羟基氧化铁、二氧化锰、氧化钛、氧化钒、氧化铂、氧化钯以及它们的组合。
76.如权利要求74所述的石墨烯混合材料，其中，所述金属氧化物包括羟基氧化铁。
77.如权利要求74所述的石墨烯混合材料，其中，所述金属氧化物包括二氧化锰。
78.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述赝电容材料部分覆盖所述激光诱导的石墨烯。
79.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述赝电容材料完全覆盖所述激光诱导的石墨烯。
80.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯混合材料的厚度范围为约1μm至约500μm。
81.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯位于石墨烯前体材料的表面。
82.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯被所述石墨烯前体材料包埋。
83.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯与所述石墨烯前体材料分离。
84.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯前体材料包括聚合物。
85.如权利要求84所述的石墨烯混合材料，其中，所述聚合物选自下组：聚合物膜、聚合物整料、聚合物粉末、聚合物块体、光学透明聚合物、均聚物、乙烯基聚合物、嵌段共聚物、碳化聚合物、芳族聚合物、环状聚合物、掺杂聚合物、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的组合。
86.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯前体材料包括聚合物膜。
87.如权利要求64所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯混合材料用作电子装置的组件。
88.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯混合材料用作电子装置的组件，同时被石墨烯前体材料包埋。
89.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯混合材料在从所述石墨烯前体材料分离后用作电子装置的组件。
90.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置是能量存储装置或能量产生装置。
91.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置是能量存储装置。
92.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置选自下组：电容器、超级电容器、微型超级电容器、赝电容器、电池、微型电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、电极、导电电极、传感器、光伏装置、电子电路、燃料电池装置、热管理装置、生物医疗装置、晶体管、水分解装置和它们的组合。
93.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置是微型超级电容器。
94.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯混合材料在电子装置中用作电极、集电器、添加剂、活性材料及其组合中的至少一种。
95.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述石墨烯混合材料在电子装置中用作电极。
96.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置在0.5mA/cm2的电流密度下的面积电容范围为约100mF/cm2至约10F/cm2。
97.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置在0.5mA/cm2的电流密度下的面积能量密度范围为约1μWh/cm2至约400μWh/cm2。
98.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置的面积功率密度范围为约100μW/cm2至约100mW/cm2。
99.如权利要求87所述的石墨烯混合材料，其中，所述电子装置在超过10000次循环之后保持其原始电容值的至少90％。
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