CN109682872B - 一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备及其光致电化学农残传感研究 - Google Patents

一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备及其光致电化学农残传感研究 Download PDF

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Abstract

一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，它采用激光诱导制备方式。将钛源溶解至聚酰亚胺前驱液中，将得到的粘性溶液旋涂至氧化铟锡导电玻璃表面，经加热脱水缩合后，在氧化铟锡导电玻璃表面形成钛离子掺杂的聚酰亚胺复合膜，利用CO2激光将预先设计好的光电极图案雕刻至钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜表面，即制备形成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极。本发明的二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极可用于免标记均相光致电化学农残（马拉硫磷）传感研究。光电流强度随着目标物马拉硫磷浓度增大而减小。

Description

一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备 及其光致电化学农残传感研究
技术领域
本发明涉及一种新型激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，及利用该电极实现对农药残留的免标记均相光致电化学检测。
背景技术
光致电化学分析方法是基于光伏原理而发展起来的新兴生物传感技术。众所周知，光致电化学生物传感技术兼具了光学与电化学优点：它利用光激活光电活性材料，以产生的光电流作为检测信号，实现了激发信号与检测信号的分离，极大地降低了背景信号从而提高了传感灵敏度。因此，光致电化学生物传感技术得到了科研工作者的广泛关注。光电极是光致电化学生物传感过程中信号转化与传递的重要枢纽，因此，开发具有更高光电转化效率的新型光电极是光致电化生物传感领域的研究热点。在众多光电极材料中，由于其具有低成本、环境友好、无毒、形貌可控以及高稳定性等诸多优点，二氧化钛仍是当前最流行的半导体光电基础材料之一，被广泛用于多种高效光电极的构筑。为扩展二氧化钛吸收光波范围并抑制其电子-空穴复合速率，科研工作者们将二氧化钛与具有出色的光学性能和极高电子传递速率的石墨烯材料复合，得到的二氧化钛/石墨烯复合材料，大大提高了二氧化钛电子-空穴分离效率与载流子传递速率，并将二氧化钛的光电响应波长范围拓宽到可见光区。与传统二维平面石墨烯相比，具有众多大孔结构的三维多孔石墨烯不仅保留了二维石墨烯的优良性质，还可提供更大的比表面积和更低的传质阻力。因此，将三维多孔石墨烯作为理想的光电极导电骨架，不仅可提高有效光电活性材料负载量，还可提升电子供/受体电解质向光电活性材料表面的扩散速率。
然而，二氧化钛/三维多孔石墨烯复合材料的传统制备方法通常包含诸多繁琐冗长的步骤，例如：三维多孔石墨烯的制备、二氧化钛的制备、三维多孔石墨烯与二氧化钛的组装、二氧化钛/三维多孔石墨烯在电极表面的修饰与保护等。因此，发展一种简单、稳定的新方法用于制备高效二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极势在必行。本专利针对这一问题，利用二氧化碳(CO2)红外激光的光热特性，在氧化铟锡导电玻璃表面直接生成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合材料，形成复合光电极。该方法简单、稳定、通用性强，并可实现大批量制备。本发明制备的激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极，具有优良的光致电化学性能，结合一种配套的免标记均相光致电化学传感策略，实现了农药残留的高灵敏检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，以及使用该光电极实现农药残留的免标记均相光致电化学检测。
本发明技术方案如下
一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，它采用激光诱导制备方式。将钛源溶解至聚酰亚胺前驱液中，得到的粘性溶液旋涂至氧化铟锡导电玻璃表面，经加热脱水缩合后，在氧化铟锡导电玻璃表面形成含钛离子掺杂的聚酰亚胺复合膜，利用CO2激光切割雕刻机，将预先设计好的光电极图案雕刻至钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜表面，即制备形成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极。
上述光电极图案由电脑软件设计绘制，如图1所示。
一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，它由下列步骤组成：
步骤1. 将1.5-2.0 g 4,4-二氨基二苯醚加入到20-30 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌，使之完全溶解；
步骤2. 将1.3-1.5 g均苯四甲酸酐分3-5次（时间间隔为20-30分钟）加入到步骤1得到的溶液中，持续搅拌，形成具有一定粘度的聚酰亚胺酸溶液；
步骤3. 将0.3-0.6 g钛源加入到步骤2所得溶液中，持续搅拌，形成含钛离子聚酰亚胺前驱液；
步骤4. 将步骤3合成的含钛离子聚酰亚胺前驱液旋涂至处理干净的氧化铟锡导电玻璃表面，在氧化铟锡导电玻璃表面形成均匀的含钛离子聚酰亚胺前驱液薄膜，其旋涂转速为2000-3000 r/min，旋涂时间为80-100 s；
步骤5. 将步骤4得到的含钛离子聚酰亚胺前驱液修饰的氧化铟锡导电玻璃依次在75-100℃、150-175 ℃、225-250 ℃、300-350 ℃温度下真空保温各1 h，使得聚酰亚胺酸在高温下脱水缩合形聚酰亚胺，即制备得到钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜；
步骤6. 将步骤5得到的钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜冷却至室温，放入CO2激光切割雕刻机工作平台，将预先设计好的光电极图案雕刻至钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜表面，在氧化铟锡导电玻璃表面原位直接生成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极。
上述不同图案的激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的实物图，如图2所示。
上述激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备过程以及制备原理如下：
在激光雕刻过程中，由于CO2激光的光热效应，能够将聚酰亚胺膜的局部瞬时温度提高到接近3000 ℃，将聚酰亚胺膜内sp3杂化碳转变成sp2杂化碳，最终使含有大量苯环结构的聚酰亚胺膜高度石墨化，生成石墨烯。剧烈的石墨化过程伴随着水蒸汽和氮气等气体的释放，形成三维多孔结构，同时，乙酰丙酮氧钛在高温下失水重组，形成二氧化钛纳米颗粒，均匀附着在三维多孔石墨烯孔壁上。
基于上述的激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的免标记均相光致电化学农药残留传感策略，它以二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极为工作电极，以含有硫代乙酰胆碱、乙酰胆碱酯酶、不同浓度马拉硫磷的磷酸盐缓冲溶液混合液为检测液，以含有硫代乙酰胆碱水解产物硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液为信号液。
上述检测液的缓冲体系为含5.0-10 mM KCl、10-50 mM NaH2PO4-Na2HPO4的磷酸盐缓冲体系，pH= 7.2。
上述的免标记均相光致电化学农药残留传感策略，它由下列操作步骤组成：
步骤1. 分别配制1.0-5.0 mM 硫代乙酰胆碱溶液、1.0-10 mU/mL乙酰胆碱酯酶溶液、0.1-0.5 M 磷酸盐（pH=7.2）缓冲溶液，不同浓度的马拉硫磷溶液；
步骤3. 将10-30 μL乙酰胆碱酯酶溶液，10-30 μL硫代乙酰胆碱溶液，10-30 μL不同浓度的马拉硫磷溶液，30-60 μL磷酸盐缓冲液加入离心管；
步骤4. 将步骤2中离心管置于37 ℃恒温震荡水槽中避光反应30-60 min，得到信号液；
步骤5. 将步骤4中得到的信号液转移到二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极上进行光致电化学测试，光电流强度与待测样品中马拉硫磷的浓度成线性关系。
上述的免标记均相光致电化学农药残留传感策略是以二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极为工作电极、Pt电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，用德国札纳光致电化学发光仪，在LED灯源波长为365 nm，偏压为0 V，光源强度为100 W/m2时进行光致电化学测试。
一种基于上述二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的免标记均相光致电化学农残传感器的原理如图3所示：
硫代乙酰胆碱是乙酰胆碱酯酶的一种反应底物，能够被乙酰胆碱酯酶水解生成硫代胆碱和乙酸，目标物马拉硫磷是一种有机磷农药，能够抑制乙酰胆碱酯酶的活性位点，使其水解硫代乙酰胆碱的效率降低，基于以上原理，设计了如图3所示的免标记均相光致电化学农药残留生物传感平台。如图3中a途径所示，当不存在目标物马拉硫磷时，乙酰胆碱酯酶催化水解硫代乙酰胆碱生成硫代胆碱和乙酸，其中硫代胆碱能够作为二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的电子供体，产生光电流信号响应。如图3中b途径所示，当存在目标物马拉硫磷时，乙酰胆碱酯酶活性被抑制，水解硫代乙酰胆碱的效率降低，硫代胆碱浓度减小，导致光致电化学信号响应降低。目标物浓度越大，光电流强度越小。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
本发明提供了一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极，结合一种配套的免标记均相光致电化学农残检测方法，构建了高灵敏的的农残生物传感器，与传统光致电化学农残传感器相比，具有如下特点：
(1) 本发明所述的激光诱导制备新方法，能够在氧化铟锡导电玻璃表面直接制备生成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电材料，具有操作步骤简单、快速、电极面积精确可控、通用性强的特点，而且可实现大批量制备；
(2) 本发明所述的二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极，在相同条件下具有较高的光电转化效率，与传统二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极相比，光电流信号强度要高两个数量级；
(3) 本发明所述的激光直写制备二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极稳定性高，重复性好，可重复使用30次以上，并可在室温下稳定存储10个月以上；
(4) 本发明所述的基于二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的免标记均相光致电化学农残检测，无需任何生物探针的化学固定化，结合二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极对硫代胆碱的高灵敏光电流响应，大大提高了检测灵敏度，对农残的检测可低至0.5pg/mL-1。
附图说明
图1. 二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极制备过程和图案设计示意图。
图2 不同图案的二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的实物图。
图3. 基于二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的免标记均相光致电化学农残检测原理图。
具体实施方式
实施例1. 二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备：
制备聚酰亚胺酸与乙酰丙酮氧钛混合溶液：将1.5 g二氨基二苯醚加入到20 mLN,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌，使之完全溶解，将1.6 g均苯四甲酸酐分4次（时间间隔为30分钟）加入，持续搅拌，形成具有一定粘度的聚酰亚胺酸黄色溶液，最后将0.3 g乙酰丙酮氧钛加入到聚酰亚胺酸溶液中，搅拌形成均匀混合溶液；
制备聚酰亚胺/乙酰丙酮氧钛电极：将合成的黄色黏性溶液旋涂至处理干净的氧化铟锡导电玻璃表面，其旋涂转速为2000 r/min, 旋涂时间为80 s，在氧化铟锡导电玻璃表面形成均匀的聚酰亚胺酸/乙酰丙酮氧钛薄膜，将得到的聚酰亚胺酸/乙酰丙酮氧钛膜依次在100 ℃、175 ℃、250 ℃、350 ℃温度下真空保温各1 h，使聚酰亚胺酸在高温下脱水缩合形成聚酰亚胺，即聚酰亚胺/乙酰丙酮氧钛膜；
激光诱导制备二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极：将得到的聚酰亚胺/乙酰丙酮氧钛冷却至室温，放入CO2激光切割雕刻机工作平台，将预先设计好的光电极图案（如图1所示）雕刻至聚酰亚胺/乙酰丙酮氧钛表面，在氧化铟锡导电玻璃表面原位直接生成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极。激光雕刻参数如下：激光功率为4.0 W，激光雕刻速度为166 mm/s，激光雕刻分辨率为1200，激光散焦距离为0.3 cm。
实施例2. 基于二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的免标记均相光致电化学农药残留检测：
配制信号液：将10 μL, 5.0 mU/mL乙酰胆碱酯酶、10 μL, 1.0 mM硫代乙酰胆碱、80 μL, 0.1 M磷酸盐缓冲溶液加入离心管，将10 μL, 5.0 mU/mL乙酰胆碱酯酶、10 μL,1.0 mM 硫代乙酰胆碱、10 μL不同浓度的马拉硫磷溶液，70 μL, 0.1 M磷酸盐缓冲溶液加入离心管，随后将离心管置于37 ℃恒温震荡水槽中避光反应30 min。将反应后的离心管中的溶液分别用二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极进行光致电化学测定；
免标记均相光致电化学检测农药残留：以二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极为工作电极，离心管中的溶液为电子供体，饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极，在工作偏压为0 V、光源波长为365 nm，光源强度为100 W/m2的条件下进行光致电化学测定。

Claims (5)

1.一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，它采用激光诱导制备方式，将乙酰丙酮氧钛溶解至聚酰亚胺前驱液中，将得到的粘性溶液旋涂至氧化铟锡导电玻璃表面，并依次在75-100℃、150-175℃、225-250℃、300-350℃温度下真空保温各1h，使得聚酰亚胺酸在高温下脱水缩合形聚酰亚胺，在氧化铟锡导电玻璃表面形成钛离子掺杂的聚酰亚胺复合膜；利用CO2激光切割雕刻机，将预先设计好的光电极图案雕刻至钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜表面，即制备形成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极；所述的聚酰亚胺前驱液，由下列步骤制备：将1.5-2.0g 4,4-二氨基二苯醚加入到20-30mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌，使之完全溶解；将1.3-1.5g均苯四甲酸酐分3-5次加入，时间间隔为20-30分钟，持续搅拌，形成具有一定粘度的聚酰亚胺酸溶液。
2.根据权利要求1所述的激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，其特征是，由下列步骤组成：
步骤1.将1.5-2.0g 4,4-二氨基二苯醚加入到20-30mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌，使之完全溶解；
步骤2.将1.3-1.5g均苯四甲酸酐分3-5次加入到步骤1得到的溶液中，时间间隔为20-30分钟，持续搅拌，形成具有一定粘度的聚酰亚胺酸溶液；
步骤3.将0.3-0.6g钛源加入到步骤2所得溶液中，持续搅拌，形成含钛离子聚酰亚胺前驱液；
步骤4.将步骤3合成的含钛离子聚酰亚胺前驱液旋涂至处理干净的氧化铟锡导电玻璃表面，在氧化铟锡导电玻璃表面形成均匀的含钛离子聚酰亚胺前驱液薄膜，其旋涂转速为2000-3000r/min，旋涂时间为80-100s；
步骤5.将步骤4得到的含钛离子聚酰亚胺前驱液修饰的氧化铟锡导电玻璃依次在75-100℃、150-175℃、225-250℃、300-350℃温度下真空保温各1h，使得聚酰亚胺酸在高温下脱水缩合形聚酰亚胺，即制备得到钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜；
步骤6.将步骤5得到的钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜冷却至室温，放入CO2激光切割雕刻机工作平台，将预先设计好的光电极图案雕刻至钛离子掺杂聚酰亚胺复合膜表面，在氧化铟锡导电玻璃表面原位直接生成二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极。
3.根据权利要求1所述的激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，其特征是：激光功率为4.0-4.8W，激光雕刻速度为166-250mm/s，激光雕刻分辨率为600-1200，激光散焦距离为0.2-0.4cm。
4.一种基于权利要求1-3任一项所述的制备方法制备获得的激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的免标记均相光致电化学农药残留传感应用，其特征是，以二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极为工作电极，以含有硫代乙酰胆碱、乙酰胆碱酯酶、不同浓度马拉硫磷的磷酸盐缓冲溶液混合液为检测液，以含有硫代乙酰胆碱水解产物硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液为信号液。
5.根据权利要求4所述的免标记均相光致电化学农药残留传感应用，其特征是，由下列操作步骤组成：
步骤a.分别配制1.0-5.0mM硫代乙酰胆碱溶液、1.0-10mU/mL乙酰胆碱酯酶溶液、0.1-0.5MpH＝7.2磷酸盐缓冲溶液，不同浓度的马拉硫磷溶液；
步骤b.将10-30μL乙酰胆碱酯酶溶液，10-30μL硫代乙酰胆碱溶液，10-30μL不同浓度的马拉硫磷溶液，30-60μL磷酸盐缓冲液加入离心管；
步骤c.将步骤b中离心管置于37℃恒温震荡水槽中避光反应30-60min，得到信号液；
步骤d.将步骤c中得到的信号液转移到二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极上进行光致电化学测试，光电流强度与待测样品中马拉硫磷的浓度成线性关系。
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