CN115420393B - 一种气体-温度传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气体‑温度传感器的制备方法，包括将硫化钒(V5S8)掺杂于酚醛树脂‑嵌段共聚物F127溶液中，然后通过旋涂的方式将含有V5S8的溶液涂覆于载玻片上并烘干。通过二氧化碳激光器一步制备出氧化钒和三维多孔石墨烯(LIG)，得到了氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料，且在两种材料的界面处形成了P‑N异质结；异质结构的形成很大程度上提升了纯LIG气体传感器的响应量，实现了超低浓度(3ppb)二氧化氮气体的实际检测，且理论检测限低至451ppt，为具备超低检测限(451ppt)和精确温度(0.2℃)传感性能的气体‑温度多功能传感器，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料及传感器制备技术领域，具体涉及一种基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器的制备方法。
背景技术
近年来，气体检测越来越受到关注。气体传感器广泛用于工业生产、汽车尾气检测、室内外空气质量监测、矿山生产以及人体呼吸分析等诸多领域。人体呼出气体氮氧化物下限比较低在10ppb以下，因此开发一个具有超低检测限的NO2气体传感器具有重要意义。
一些碳基材料和金属氧化物等材料由于其大比表面积、丰富的表面活性位点和高载流子迁移率在传感领域受到越来越多的关注。激光诱导石墨烯(LIG)以其快速、简单、低成本的合成方法和优异的气体、温度传感性能受到了越来越多的关注。
纯LIG的气体传感器存在着响应量低，检测限高的问题，不能检测到土壤挥发出的低浓度的二氧化氮。如公开号为CN111735858A的专利公开一种自加热的激光诱导石墨烯柔性NO2气体传感器的制备方法，该传感器不能进行温度监测，通过自加热的方式来提高响应量，且在自加热至40℃时对0.8ppmNO的响应量也仅有1.1％左右，响应量低，检测限仅能到10ppb，且不能对温度进行监测。又如发明人的在先申请CN113552182A，公开一种用于织物的柔性气体传感器，这种传感器信噪比低、检测限高，且不能对温度进行检测。
发明内容
本发明的目的是，提供一种基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器及制备方法。该方法通过将硫化钒(V5S8)掺杂于热固性酚醛树脂2130-嵌段共聚物F127溶液中，混合溶液进行自下而上的自组装形成了酚醛树脂-F127薄膜，再通过自上而下的激光一步诱导生成氧化钒掺杂的激光诱导石墨烯(VOX/LIG)，提供了一种VOX的简便制备方法，同时VOX与激光诱导石墨烯的结合提高了传感器的气敏性能，同时传感器具备精确的温度传感性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器的制备方法，其特征在于，该制备方法的过程是：
步骤1、将硫化钒(V5S8)加入酚醛树脂-嵌段共聚物F127混合溶液中，搅拌至分散均匀得到混合溶液A，将混合溶液A置于真空箱中脱气处理；
步骤2、将脱气处理后的混合溶液A旋涂在载玻片上，然后将旋涂有混合溶液A的载玻片置于真空干燥箱中进行真空加热干燥；
步骤3、采用二氧化碳激光器对烘干后的载玻片上涂覆有酚醛树脂-F127的薄膜区域进行激光诱导，得到氧化钒(VOX)掺杂的激光诱导石墨烯(LIG)；
步骤4、在烧蚀后的区域两端粘贴电极片，完成气体-温度传感器的制备。
进一步的，所述步骤1中，所述步骤1中，V5S8与混合溶液A的比例为0.1g:1ml，所述混合溶液A的制备过程是：以热固性酚醛树脂2130、泊洛沙姆和无水乙醇为原料，以无水乙醇作为溶剂，将热固性酚醛树脂2130、嵌段共聚物F127倒入无水乙醇中进行搅拌，搅拌温度为40±5℃，搅拌速率为800±10转每分钟，直到热固性酚醛树脂2130与嵌段共聚物F127完全交联融合至称重为原料总重量的35-40％为止，得到混合溶液A。
进一步的，所述步骤2中旋涂的过程为：以850±10转/分钟的速率旋转15±2s，使混合溶液B在载玻片上铺开；再以1500±50转/分钟的速率旋转45s，使溶液B在载玻片上均匀分布。
进一步的，所述步骤2中真空加热干燥的温度为150℃，时间为2h。
进一步的，所述步骤3中，烧蚀过程中传感器电极部分的激光模式为光栅模式，功率为0.3W，速度为132mm/min，烧蚀传感器传感部分的激光模式为向量模式，功率为0.9W，速度为12mm/min。
进一步的，所述步骤3中激光诱导过程中硫化钒(V5S8)被氧化为氧化钒(VOX)，硫以SO2的形式逸出，烧蚀后所得激光诱导石墨烯与VOX之间形成了P-N结。
进一步的，所述步骤4中，激光烧蚀的传感器结构为简单的杠铃型，两侧方块为电极部分(即电极连接区域)，中间细线为气敏传感区域。
本发明还保护一种气体-温度传感器，所述传感器采用上述的制备方法获得，传感器的二氧化氮气体的实际检测限浓度为3ppb，且理论检测限低至451ppt，温度检测精度为0.2℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中氧化钒的制备方法，无需传统工艺中复杂的沉积法和水热法，只需将硫化钒(V5S8)掺杂于酚醛树脂-嵌段共聚物F127溶液中，通过旋涂的方式将溶液涂覆于载玻片上并进行烘干，然后通过二氧化碳激光器对所得薄膜进行激光诱导，V5S8中的硫元素以SO2的形式溢出，从而一步制备出VOX掺杂的激光诱导石墨烯。
两种材料界面处形成了P-N异质结构，保证了传感器室温下良好的载流子迁移，很大程度上提升了纯LIG气体传感器的响应量，与未掺杂氧化钒的LIG气体传感器响应相比，对1ppmNO2的响应量从1.2％提升到了2.8％。同时实现了3ppb低浓度NO2气体的检测，大多NO2传感器的理论检测限仅能达到ppb级别，而本传感器的实际检测限就实现了超低浓度3ppb(十亿分之一)NO2气体的实际检测，且理论检测限可达到451ppt(万亿分之一)。而且此方法得到的氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料具有高导电性，能够实现温度的高精度检测，能够识别0.2℃的微小温度变化，为多参数传感器的制造提供了一种思路。
本发明的传感器既可以用于气体高精度检测，又可以用于温度高精度检测，是一种化学电阻式传感器。
附图说明
图1为本发明基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器的流程示意图。
图2为本发明基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器的结构示意图。
图3为本发明氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的拉曼光谱图。
图4为本氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器对NO2气体的连续响应图。
图5为本氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器对NO2气体的实际检测限图。
图6为激光诱导石墨烯掺杂不同金属氧化物时对1ppmNO2气体的响应图。
图7为本氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器对温度的连续响应图。
图8为本氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器对温度的连续重复响应图。
图9为本氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器对温度的实际检测限图。
附图标记说明：1、载玻片基底；2、V5S8掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆薄膜；3、VOX/LIG传感区域；4、电极连接区域。
具体实施方式
本发明提供了一种基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明的范围，如无特别说明，所用技术方法皆为此领域常见的技术方法。
本发明一种基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器的制备方法，具体步骤是：
步骤1、以热固性酚醛树脂2130、泊洛沙姆和无水乙醇为原料，以无水乙醇作为溶剂，将热固性酚醛树脂2130、嵌段共聚物F127倒入无水乙醇中进行搅拌，搅拌温度为40±5℃，搅拌速率为800±10转每分钟，直到热固性酚醛树脂2130与嵌段共聚物F127完全交联融合至称重为原料总重量的35-40％为止，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入硫化钒(V5S8)，搅拌30min-1h至分散均匀得到混合溶液B；其中，热固性酚醛树脂2130与泊洛沙姆的质量之和与无水乙醇的质量比为2:3-1:4；V5S8与混合溶液A的比例为0.1g:1ml；
通过称重方式确定混合结束的终点，能够保证原料之间较好的交联程度，有利于后期传感器的信噪比的提高。
步骤2、将混合溶液B置于真空箱中脱气处理，将脱气处理后的混合溶液B旋涂在载玻片上，旋涂的过程是：以850±10转/分钟的速率旋转15±2s，使混合溶液B在载玻片上铺开；再以1500±50转/分钟的速率旋转45s，使溶液B在载玻片上均匀分布；然后将旋涂有混合溶液B的载玻片置于真空干燥箱中进行真空加热干燥，温度为150℃，时间为2h；先较高速度，再增加速度使得载玻片上能够形成均匀的膜层，利于后期提高传感器的精度。
步骤3、利用二氧化碳激光器对干燥后的载玻片上旋涂有混合溶液B的区域进行烧蚀，烧蚀过程中硫元素以SO2的形式逸出，V5S8被氧化为钒氧化物，并在激光诱导作用下使石墨烯与VOX之间形成P-N异质结，获得氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料VOX/LIG；烧蚀过程中电极部分的激光模式为光栅模式，功率为0.3W，速度为132mm/min，传感器传感部分的激光模式为向量模式，功率为0.9W，速度为12mm/min；
步骤4、在VOX/LIG所在区域的两端电极区域的粘贴电极片，完成气体-温度传感器的制备。
此方法得到的氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的异质结构，对二氧化氮(NO2)气体表现出优异的响应，因在材料内部材料界面处P-N异质结构的形成，保证了在室温下良好的载流子迁移，实现了材料气敏传感性能的有效提升。此方法不仅提供了一种氧化钒简便的获得方式，且通过此方法制备得到的气体-温度传感器，具备超低检测限(451ppt)和精确温度(0.2℃)的传感性能。
本发明中所述氧化钒中的钒有多种价态，用VOX来表示，通过能带分析确定P-N结结构，金属钒以氧化物形式掺入，在烧蚀过程中同步形成P-N结。
实施例1
本实施例基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器的制备方法，其详细步骤如下所示：
步骤1、选取载玻片作为传感器基底，以硬质载玻片为基底所制得的传感器不受弯曲影响，有利于更准确地进行环境监测或人体呼气监测；
步骤2、按照质量比为2：3的比例分别称量热固性酚醛树脂2130与嵌段共聚物F127，热固性酚醛树脂2130与嵌段共聚物F127作为溶质，按照溶质与溶剂质量比为1：3的比例称量无水乙醇，无水乙醇作为溶剂；将称量的酚醛树脂、嵌段共聚物F127倒入无水乙醇中进行搅拌，搅拌温度为40℃，搅拌速率为800转每分钟，搅拌时长为8h，直到酚醛树脂与嵌段共聚物F127完全融合至称重为15.75g为止。本实施例中热固性酚醛树脂2130的质量为4g，嵌段共聚物F127的质量为6g，无水乙醇的质量为30g。
向混合溶液A中加入硫化钒(V5S8)，搅拌30min至分散均匀得到混合溶液B。
步骤3、将混合溶液B置于真空箱中脱气处理0.5h，脱气处理后，以850转/分钟的速率旋转15s，使混合溶液B在载玻片上铺开；再以1500转/分钟的速率旋转45s，使混合溶液B在载玻片上均匀分布。然后将旋涂有混合溶液B的载玻片置于真空干燥箱中进行真空加热干燥，温度为150℃，时间为2h，获得V5S8掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆薄膜2。
步骤4、利用二氧化碳激光器对干燥后的载玻片上旋涂有混合溶液B的区域进行烧蚀，烧蚀出VOX/LIG传感区域，烧蚀过程中V5S8逐渐氧化为钒氧化物并在激光诱导作用下使石墨烯与VOX之间形成P-N异质结，在；烧蚀过程中电极部分的激光模式为光栅模式，功率为0.3W，速度为132mm/min，传感器传感部分的激光模式为向量模式，功率为0.9W，速度为12mm/min；
在VOX/LIG传感区域两端的电极区域粘贴电极片，完成气体-温度传感器的制备。
步骤5、将制备完成的氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器与外部测量仪器相连，在室温下对300-700ppbNO2进行气敏响应测试。
图1为本实施例制备氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器的制备流程图，二氧化碳激光器对载玻片上的涂覆V5S8掺杂的酚醛树脂-F127的区域进行烧蚀形成了规则的VOX掺杂的LIG多孔结构，从而得到了氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器。
图2为本实施例得到氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器的结构示意图，包括载玻片基底1、V5S8掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆薄膜2、VOX/LIG传感区域3(仅有中间的直线区域为传感区域，方块部分为电极)和电极连接区域4，所述载玻片基底1设置于底端，所述V5S8掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆薄膜2设置于所述载玻片基底1上表面，VOX/LIG传感区域3的两端设置电极连接区域，两个电极连接区域之间通过细线的气敏传感区域连接，气敏传感区域即为VOX/LIG传感区域3。
图3为本实施例得到的氧化钒掺杂的激光诱导石墨烯的拉曼光谱图，二氧化碳激光器对V5S8掺杂的酚醛树脂-F127的区域进行烧蚀形成了VOX掺杂的LIG。
图4为本实施例得到的传感器在浓度为300-700ppb的NO2气体中测得的连续响应图，从该连续响应图中，能够获得不同浓度下对应的响应量，获得浓度和响应量的拟合曲线。
图5为本实施例得到的传感器在浓度3ppb的NO2气体中的响应图，说明本传感器具有超低实际检测限。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，步骤2中向混合溶液A中分别加入相同质量的不同含金属物质：V5S8、CuO、SnO2、MoO3，搅拌30min至分散均匀得到五种混合溶液B，分别为：不掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆溶液、V5S8掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆溶液、CuO掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆溶液、SnO2掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆溶液、MoO3掺杂的酚醛树脂-泊洛沙姆溶液。其余步骤与实施例1相同。后测试了上述五种不同溶液制备的传感器对1ppmNO2的响应。
图6为本实施例得到的五种传感器对1ppmNO2的响应，可看出V5S8掺杂的传感器的响应量最大，且对气体的响应及回复性能最好。本发明传感器能够获得兼具高响应量快速回复、信噪比高的优点，能够快速实现气体和温度的检测。
实施例3
本实施例除步骤5中传感器的检测量为温度，与实施例1不同，其余步骤与实施例1相同，具体为：
将制备完成的氧化钒/激光诱导石墨烯气体-温度传感器与外部测量仪器相连，对30-110℃的温度进行连续性测试。后对25-50℃的温度进行重复性测试。
图7为本实施例得到的传感器对30-110℃的温度下的连续响应图，传感器具有良好的连续性。
图8为本实施例得到的传感器对25、30、40、50℃的温度下的连续重复响应图，传感器的重复性较好，在同一温度下响应量稳定，因此传感器的重复性好。
图9为本实施例得到的传感器对小温度变化0.2℃的响应，证明了本传感器的超低温度检测限。
本发明将硫化钒掺杂于嵌段共聚物(BCP)自组装多孔纳米结构，再通过激光一步诱导生成VOX掺杂的激光诱导石墨烯(LIG)。可通过在V5S8掺杂的酚醛树脂-嵌段共聚物F127薄膜上激光一步诱导生成氧化钒掺杂的激光诱导石墨烯，制备较简单。综上所述，本发明提供了基于氧化钒/激光诱导石墨烯复合材料的气体-温度传感器及制备方法，同时给出了一种氧化钒的简便制备方式，此方法制备的传感器具备良好的气敏性能和精确的温度传感性能，可作为气体传感器或温度传感器。测量气体浓度时可在恒定温度下进行。
应当理解的是，上述实例仅是对本发明的具体实施方式加以说明，并非对本发明的范围进行限定，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改变和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (6)
1.一种气体-温度传感器的制备方法，其特征在于，该制备方法的过程是：
步骤1、将硫化钒（V5S8）加入酚醛树脂-嵌段共聚物F127混合溶液A中，搅拌至分散均匀得到混合溶液B；
以热固性酚醛树脂2130、泊洛沙姆和无水乙醇为原料，以无水乙醇作为溶剂，将热固性酚醛树脂2130、嵌段共聚物F127倒入无水乙醇中进行搅拌，搅拌温度为40±5℃，搅拌速率为800±10转每分钟，直到热固性酚醛树脂2130与嵌段共聚物F127完全交联融合至称重为原料总重量的35-40%为止，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入硫化钒（V5S8），搅拌30min-1h 至分散均匀得到混合溶液B；其中，热固性酚醛树脂2130与泊洛沙姆的质量之和与无水乙醇的质量比为2:3-1:4；V5S8与混合溶液A的比例为0.1g : 1ml；
步骤2、将混合溶液B置于真空箱中脱气处理，将脱气处理后的混合溶液B旋涂在载玻片上，然后将旋涂有混合溶液B的载玻片置于真空干燥箱中进行真空加热干燥；
步骤3、采用二氧化碳激光器对烘干后的载 玻片上涂覆有酚醛树脂-F127的薄膜区域进行激光诱导，得到氧化钒（VOX）/激光诱导石墨烯（LIG）复合材料；所述步骤3中激光诱导过程中硫化钒（V5S8）被氧化为氧化钒（VOX），硫以SO2的形式逸出，烧蚀后所得激光诱导石墨烯与VOX之间形成了P-N结；
步骤4、在激光烧蚀后氧化钒（VOX）/激光诱导石墨烯（LIG）复合材料VOX/LIG 所在区域两端的电极部分粘贴电极片，完成气体-温度传感器的制备。
2.根据权利要求1所述的气体-温度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中旋涂的过程为：以850±10转/分钟的速率旋转15±2s，使混合溶液B在载玻片上铺开；再以1500±50转/分钟的速率旋转45s，使溶液B在载玻片上均匀分布。
3.根据权利要求1所述的气体-温度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中真空加热干燥的温度为150℃，时间为2h。
4.根据权利要求1所述的气体-温度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，烧蚀过程中传感器电极部分的激光模式为光栅模式，功率为0.3 W，速度为132 mm/min，传感器传感部分的激光模式为向量模式，功率为0.9 W，速度为12 mm/min。
5.根据权利要求1所述的气体-温度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，激光烧蚀的传感器结构为杠铃型，两侧方块为电极部分，中间细线为气敏传感区域。
6.一种气体-温度传感器，其特征在于，所述传感器采用权利要求1-5任一所述的制备方法获得，传感器的二氧化氮气体的实际检测限浓度为3 ppb，且理论检测限低至451 ppt，温度检测精度为0.2℃。
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