CN103954667B

CN103954667B - 一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用

Info

Publication number: CN103954667B
Application number: CN201410212891.7A
Authority: CN
Inventors: 王利军; 李善金
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: CN103954667A

Abstract

本发明属于传感器技术领域，具体为一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用。所述电化学传感器为三电极体系传感器，其以玻碳电极表面涂覆有氮掺杂碳纳米管响应膜的修饰电极为工作电极；可应用于检测微量铅。检测时以涂覆有氮掺杂碳纳米管响应膜的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，采用循环伏安法工作方式对铅离子进行检测。本发明的电化学传感器能制备简单、性能稳定且可重复利用；实现对铅离子的简便、快速检测，性能稳定且可重复利用；检测灵敏度高，检测下限达到0.06μM。

Description

一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用

技术领域

本发明涉及一种传感器，更具体地说，是涉及一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用。

背景技术

铅作为一种灰白色、质软的重金属，是环境监测中“五毒元素”之一，对人类健康和环境有严重的危害。铅以无机物或粉尘形式吸入人体或通过水、食物经消化道侵入人体后，损害人体的消化系统、神经系统及造血系统等等，因此铅离子的检测也越来越受到各国重视。

目前已报道的微量铅的检测方法有双硫腙分光光度法、极谱法、X射线荧光光谱法(XRF)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)、电感耦合等离子体法(ICP)^]等。这些方法对仪器要求高、分析成本较昂贵，同时复杂的样品前处理过程也不适宜于高通量的、实时的现场筛查技术。

由于碳纳米管具有独特的中空结构、高的比表面积、良好的导电性、以及显著的力学、电化学和场发射性能等，因此其在诸多领域有着良好的应用前景。近年来，通过对碳纳米管进行氮掺杂，以提高碳纳米管的应用性能，成为碳纳米管合成和应用领域的研究热点之一。经过氮掺杂的碳纳米管中，电负性大的氮原子取代碳原子，与纯碳纳米管相比，其导电性增强使得纳米管表现出金属性，而且电子传递性提高，电阻系数降低。

发明内容

为了克服现有铅离子检测技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用。本发明的电化学传感器结构简单，能快速、灵敏的检测铅。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器，为三电极体系传感器，该电化学传感器采用表面涂覆有氮掺杂碳纳米管响应膜的玻碳电极作为工作电极；所述工作电极的制备方法如下：

将氮掺杂碳纳米管加入到乙醇中，超声振荡5-20min，使其分散成均匀的质量体积浓度为0.1-0.5g/L的悬浮液；取10～40μl上述悬浮液滴注到玻碳电极上，自然展开铺平，在红外灯下干燥，得到涂覆有响应膜的玻碳电极，即工作电极；其中所述氮掺杂碳纳米管直径80～120nm，长度10～30μm。

本发明中，所述电化学传感器三电极中的参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt电极。

本发明中，超声振荡时，53kHz，温度为25℃。

本发明中，所述氮掺杂碳纳米管的制备方法参照文献（王利军，解丽丽，李永伦，袁昊，李庆华，李全芝；氮掺杂竹节状碳纳米管的催化合成[J].化学学报,2007, 65, 913.）制备，具体如下：将NiNO₃与NaY分子筛按照重量比（0.5～2）：1的比例混合后，用蒸馏水溶解、过滤、烘干，将烘干样品研磨后放入小瓷舟中，石英管式炉加热到1023～1223K，然后以恒定的流速通入N₂/二乙胺混合气体，恒温保持1～4h，自然冷却，即得黑色CNx与Ni/NaY催化剂的混合物，在HF溶液中去除分子筛催化剂后即得氮掺杂碳纳米管。

本发明还提供氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器于检测微量铅的应用。

将氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器用于检测微量铅的方法具体如下：在待测溶液中加入BR缓冲溶液，以0.1M KCl为支持电解质，放入电解池中，以氮掺杂碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)电极为参比电极，铂电极为辅助电极；在-0.7～0V电位范围内，以10mV∕s的扫描速度进行循环伏安扫描；

每次扫描结束，将三电极置于空白底液(BR缓冲溶液)中循环扫描至无峰，用二次蒸馏水冲洗，滤纸吸干后即可进行下一次扫描，实验均在室温下进行；

测定铅离子的最佳条件：测定介质BR缓冲液pH ＝3；KCl支持电解质pH =1。（确定修改）

本发明的有益效果在于：

1.电化学传感器制作方法简单易行，成本低廉；

2. 本发明克服了碳纳米管难于修饰电极的不足，以溶于水的乙醇为分散剂，

得到了氮掺杂碳纳米管来修饰的电化学传感器，该传感器可以用来检测铅离子；

3. 本发明的电化学传感器将对铅离子的催化特性和氮掺杂碳纳米管对铅离子的吸附富集作用有机结合起来，碳纳米管的奇特电化学性质、大的比表面积为铅离子的富集及铅的氧化提供了较多的反应位点，加速了铅离子的电子交换速率，使其峰电流显著提高；图4是不同传感器的BR缓冲液中的循环伏安曲线，由图4可知，铅离子在裸玻碳电极上出现较小的氧化峰，而在氮掺杂碳纳米管修饰玻碳电极上，铅离子出现灵敏的氧化峰，铅离子的峰电流显著增大，实现了对铅离子的高灵敏度测定。

附图说明

图1 为本发明电化学传感器中工作电极的结构示意图；其中，1、氮掺杂碳纳米管响应膜，2、玻碳基底，3、电极引线，4、绝缘层。

图2 为实施例1得到的氮掺杂碳纳米管的SEM图。

图3 为实施例1得到的氮掺杂碳纳米管的XRD图。

图4 为实施例1的修饰电极与裸电极在含铅离子的BR缓冲溶液中的循环伏安曲线；a 为裸电极在含铅离子的BR缓冲液中的循环伏安曲线，b 为经修饰的氮掺杂碳纳米管修饰电极在含有铅离子的BR缓冲液中的循环伏安曲线。

图5 为实施例2的修饰电极在不同浓度铅离子中的循环伏安曲线，从a-f铅离子浓度分别为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10μM。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。

本发明中的电化学传感器为三电极体系的电化学传感器，其包括工作电极、参比电极和对电极，工作电极的结构示意图如图1所示。工作电极包括玻碳电极、电极引线和外表面的绝缘层；其中玻碳电极由玻碳基底2表面涂覆有氮掺杂碳纳米管响应膜1获得，电极引线3和玻璃基底2相连，绝缘层4设置于电极引线3的未涂覆响应膜的外表面。

用本发明所述电化学传感器测定铅离子，具体步骤如下：在待测,溶液中，加入BR缓冲溶液， 0.1M KCl支持电解质，以氮掺杂碳纳米管修饰电极为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在-0.7～0V电位范围内，以10mV∕s的速度进行循环伏安扫描。每次扫描结束，将三电极置于空白底液( BR缓冲溶液) 中循环扫描至无峰，用二次蒸馏水冲洗，滤纸吸干后即可进行下一次扫描，这样可保持电极良好的稳定性和重现性，实验均在室温下进行。测定铅离子的最佳条件：测定介质BR缓冲液(pH = 3) ；KCl支持电解质pH =1。

实施例 1

电化学传感器的工作电极制备方法如下：

1) NiNO₃与NaY分子筛按照1:1的重量比例混合后，用蒸馏水溶解、过滤、烘干，将烘干样品研磨后放入小瓷舟中，石英管式炉加热到1123 K，然后以恒定的流速通入N₂/二乙胺混合气体，恒温保持3h，自然冷却，即得黑色CNx与Ni/NaY催化剂的混合物，在HF溶液中去除分子筛催化剂后即得氮掺杂碳纳米管。图2 为得到的氮掺杂碳纳米管的SEM图。图3 为得到的氮掺杂碳纳米管的XRD图。

2)准确上述得到的氮掺杂碳纳米管称取3mg，加入到10mL乙醇中，超声振荡10min，使其分散成均匀的黑色悬浮液。

3) 将步骤（2）中所述分散液滴涂于玻碳电极（Φ=3mm）表面，自然晾干，得到氮掺杂碳纳米管修饰电极；分散液的涂覆量为30μL。

以上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米管修饰电极为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，铂电极为辅助电极得到电化学传感器。

用裸电极制作的三体系电化学传感器以及实施例1的电化学传感器分别对1μM的铅离子溶液进行测定，结果如图4所示。a 为裸电极在含铅离子的BR缓冲液中的循环伏安曲线，b 为经修饰的氮掺杂碳纳米管修饰电极在含有铅离子的BR缓冲液中的循环伏安曲线。结果显示，本传感器对铅离子有灵敏的响应度，其峰电流为47.78μA。

实施例 2

电化学传感器的工作电极制备方法如下：

1) NiNO₃与NaY分子筛按照2:1的重量比例混合后，用蒸馏水溶解、过滤、烘干，将烘干样品研磨后放入小瓷舟中，石英管式炉加热到1223 K，然后以恒定的流速通入N₂/二乙胺混合气体，恒温保持4h，自然冷却，即得黑色CNx与Ni/NaY催化剂的混合物，在HF溶液中去除分子筛催化剂后即得氮掺杂碳纳米管。

2) 准确步骤（1）中得到的氮掺杂碳纳米管称取5mg，加入到10mL乙醇中，超声振荡20min，使其分散成均匀的黑色悬浮液。

3) 将步骤（2）中所述分散液滴涂于玻碳电极（Φ=3mm）表面，自然晾干，得到氮掺杂碳纳米管修饰电极；分散液的涂覆量为40μL。

以上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米管修饰电极为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，铂电极为辅助电极得到电化学传感器，用实施例2的电化学传感器对0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10μM 的铅离子溶液进行测定，结果如图5所示，该电化学传感器的检出下限为0.06μM。

实施例 3

电化学传感器的工作电极制备方法如下：

1) NiNO₃与NaY分子筛按照1:2重量比例混合后，用蒸馏水溶解、过滤、烘干，将烘干样品研磨后放入小瓷舟中，石英管式炉加热到1023 K，然后以恒定的流速通入N₂/二乙胺混合气体,恒温保持1h，自然冷却，即得黑色CNx与Ni/NaY催化剂的混合物，在HF溶液中去除分子筛催化剂后即得氮掺杂碳纳米管。

2) 将步骤（1）制备的氮掺杂碳纳米管在HF溶液中搅拌8h，除去分子筛催化剂后，准确称取2mg，加入到10mL乙醇中，超声振荡6min，使其分散成均匀的黑色悬浮液。

3) 将步骤（2）中所述分散液滴涂于玻碳电极（Φ=3mm）表面，自然晾干，得到氮掺杂碳纳米管修饰电极；分散液的涂覆量为10μL。

以上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米管修饰电极为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，铂电极为辅助电极得到电化学传感器.

用实施例3的电化学传感器对1μM的铅离子进行测定，峰电流与实施例1相近。

Claims

1.一种氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器，其为三电极体系传感器，其特征在于：该电化学传感器采用表面涂覆有氮掺杂碳纳米管响应膜的玻碳电极作为工作电极；所述三电极体系传感器中的参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt电极；其中：所述工作电极的制备方法如下：

将氮掺杂碳纳米管加入到乙醇中，超声振荡5-20min，使其分散成均匀的质量体积浓度为0.1-0.5g/L的悬浮液；取10～40μl上述悬浮液滴注到玻碳电极上，自然展开铺平，在红外灯下干燥，得到涂覆有响应膜的玻碳电极，即工作电极；其中：

所述氮掺杂碳纳米管的直径为80～120nm，长度为10～30μm；所述氮掺杂碳纳米管的制备方法如下：将NiNO₃与NaY分子筛按照重量比（0.5～2）：1的比例混合后，用蒸馏水溶解、过滤、烘干，将烘干样品研磨后放入小瓷舟中，石英管式炉加热到1023～1223 K，然后以恒定的流速通入N₂/二乙胺混合气体，恒温保持1～4h，自然冷却，即得黑色CNx与Ni/NaY催化剂的混合物，在HF溶液中去除分子筛催化剂后即得氮掺杂碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述超声振荡时，超声频率为53kHz，温度为25℃。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管修饰的电化学传感器应用于检测微量铅。