CN108318568A - 一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种用于检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法。该传感器的结构是由电化学工作站、电解池和电极组成。电极包括铂丝对电极、银/氯化银参比电极和工作电极。其中工作电极是指采用氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。该电化学传感器可实现痕量重金属镉离子的灵敏检测，检测线性范围为4‑80μg/L，检测限达到0.1μg/L。该电化学传感器由于组合了铋薄膜和Nafion薄膜以及氮硫共掺杂多孔碳材料的优良性质，具有高的灵敏度、良好的选择性、宽的线性范围、优良的再生性、稳定性等性能，该电化学传感器可应用于检测实际水样品中的重金属镉离子。

Description

一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及痕量重金属电化学传感器领域，具体是用于痕量分析镉离子的一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法，包括一种氮硫共掺杂石墨多孔碳修饰电极材料以及Nafion/氮硫共掺杂石墨多孔碳/铋膜修饰玻碳电极的制备方法。

背景技术

重金属镉离子会通过污水灌溉、工业废水和生活污水排放流入到自然环境中并且在环境中积累富集，此外，重金属镉离子难以被降解，易于通过食物链在人体中富集。由于即使在非常低的浓度下，重金属镉离子也具有高毒性，会对人体造成一些慢性和急性的严重疾病，所以重金属镉离子污染对环境安全和人体生命健康造成严重威胁。比如，重金属镉离子增加致癌风险，国际癌症研究机构已经将镉离子认定为是一种致癌物质。随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们越来越注重环境保护和环境污染的监测，所以研究发展一种灵敏、快速、准确、方便的方法对痕量重金属离子进行实时准确的检测，进而严格控制监测饮用水、食品中的重金属镉离子含量，对保护食品安全和人体健康，为环境和人类健康的可持续发展具有非常重要的意义。

目前用于检测重金属镉离子的传统方法主要有原子荧光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法、紫外可见光谱法等方法。现有技术的问题及缺陷:尽管上述提及的方法具有较好的选择性和较高的灵敏度，但是这些方法所需要的设备昂贵、设备体积大、不利于携带，而且制备样品消耗时间长，设备操作复杂、需要专业人员检测以及不能应用于实时在线检测重金属镉离子。电化学溶出伏安法，由于具有高的灵敏度、简单的操作、低的成本、低的检测限、快速的响应等优点，能克服传统技术所遇到的问题，是一种有前途的应用于检测微量重金属镉离子的方法。而在各种电化学溶出伏安方法中，差示脉冲阳极溶出伏安法具有更高的灵敏度，更适合应用于重金属镉离子检测。

电化学差示脉冲阳极溶出伏安法检测重金属镉离子，包括重金属镉离子在工作电极上吸附和溶出两个过程，因此修饰电极材料在提高电化学传感器的检测重金属镉离子性能方面扮演着重要的作用。目前常用的修饰电极材料有石墨烯、多壁碳纳米管、金属纳米离子、金属氧化物等，然而基于上述这些材料制备的传感器，对检测重金属镉离子的性能并没有得到明显的提高，而且材料合成复杂及成本高因而限制了它们的实际应用。为了提高传感器的性能和实际应用能力，因此，需要研究设计合成方法简单、低成本、具有高比表面积、良好的催化性能和导电性能的材料，作为修饰电极材料，应用于检测重金属镉离子。

例如，现有技术CN105067691A提供了一种同步检测汞、铜、铅、镉离子含量的电化学传感器的制备方法是，在氯化铵-氨缓冲体系中,利用电化学沉积的方法将氧化石墨烯氮掺杂化制备修饰玻碳电极，在醋酸/醋酸钠为支持电解质的溶液中对汞、铜、铅、镉四种离子进行电化学检测，结果表明氮掺杂还原氧化石墨烯修饰电极对四种金属离子的检测有很高的灵敏度和较低的检测限。虽然该发明制备的电化学传感器能实现对铜、汞、铅、镉四种离子的同时及分别检测，但检测线性范围较窄，其实际应用受到限制。

CN103018302A提供了一种玻碳电极修饰及检测痕量重金属的方法。用氧化态石墨烯修饰经过抛光的玻碳电极，并用循环伏安法进行预镀铋膜，构成修饰玻碳电极。采用示差脉冲伏安法，以修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，对水溶液中的铅、镉离子进行检测，包括pH条件、富集电位、富集时间、静置电位参数的选择。但检测线性范围较窄，其实际应用受到限制。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种用于检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法。

该传感器的结构是由电化学工作站、电解池和电极组成。电极包括铂丝对电极、银/氯化银参比电极和工作电极。其中工作电极是指采用氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。

该电化学传感器可实现痕量重金属镉离子的灵敏检测，检测线性范围为4-80μg/L，检测限达到0.1μg/L。修饰电极材料氮硫共掺杂的多孔碳的合成方法简单经济。该电化学传感器由于组合了铋薄膜和Nafion薄膜以及氮硫共掺杂多孔碳材料的优良性质，具有高的灵敏度、良好的选择性、宽的线性范围、优良的再生性、稳定性等性能，该电化学传感器可应用于检测实际水样品中的重金属镉离子。

本发明通过以下技术方案来实现，首先提供了一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：

a、将7.5毫升的氨水、14毫升的去离子水和300毫升的乙醇混合在一起，在室温下搅拌30分钟，随后，将含有15毫升的乙醇和15毫升的正硅酸乙酯溶液缓慢地加入到上述混合溶液中；所得混合溶液搅拌6小时，即可制备出均匀的二氧化硅微球。将7.5克的对苯二胺和15毫升的硫酸加入到上述胶体溶液中，进一步反应36小时。随后，依次通过离心、80℃干燥、900℃空气气氛中碳化，即可获得最终的粉末状物质；最后，通过采用氢氟酸浸泡上述粉末，以去除二氧化硅模板，即可获得氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)；

b、将2毫克氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)溶解到2毫升的氮氮二甲基甲酰胺-Nafion溶液中(其中在氮氮二甲基甲酰胺-Nafion溶液中，Nafion的质量分数是0.1wt.％)，超声分散1小时，配置成氮硫共掺杂石墨多孔碳的浓度为0～3mg/mL,Nafion的质量分数为0～0.25wt.％的电极修饰溶液；

c、依次采用1.0、0.3、0.05μm规格的氧化铝浆料对玻碳电极进行抛光处理，而且采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗，最后用氮气吹干玻碳电极；用移液枪取步骤b中制备所得的电极修饰液5μL滴涂到抛光的玻碳电极表面，随后，在红外线灯下烘干玻碳电极3分钟，得到氮硫共掺杂多孔碳/Nafion聚合物复合材料修饰的玻碳电极。

优选方案之一为氮硫共掺杂石墨多孔碳的浓度为1mg/mL。应用于本发明时，可以制备得到最佳检测效果的一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。

优选方案之一为Nafion的质量分数为0.1wt.％的电极修饰溶液。应用于本发明时，可以制备得到最佳检测效果的一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。

本发明的另一目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极，所述电极由前述制备方法制备得到。

所述的另一目的在于提供了一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器，该传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成。采用铂丝作为对电极(3)，采用银/氯化银作为参比电极(4)，工作电极(2)是由玻碳电极为基底(6)，Nafion薄膜、氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)和原位电镀铋膜(7)修饰而成的前述氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。

本发明进一步提供一种用于灵敏检测重金属镉离子的方法，使用前述的一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器，工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)的一端分别连接到电化学工作站上(1)，工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)的另一端分别放置在电解池(5)中的电解液中。

所述电解池(5)中的电解液为含有铋离子(Bi³⁺)和待测镉离子(Cd²⁺)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，铋离子的浓度为400μg/L，醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH为5.0，浓度为0.1M。

所述检测方法进一步包括：

(1)在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法，富集电位设置为-1.2V,富集时间设置为240s；将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，铋离子和待测镉离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上；

(2)i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液地搅拌，静置10s后，在工作电极上加载一个电压范围为-1V-0V的正向扫描电压，富集在工作电极上的铋、镉单质被氧化为铋、镉离子，溶出回到电解缓冲溶液中，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同镉离子浓度下的阳极溶出峰电流，得到镉离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测镉离子的浓度。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

本发明中所述的一种用于灵敏检测镉离子的电化学传感器，其中修饰电极材料中的氮硫共掺杂多孔碳具有纳米多孔结构和石墨碳结构，氮硫共掺杂多孔碳的BET比表面积是626m²/g。氮硫共掺杂的碳中存在着大量缺陷，这有利提高电催化活性。氮硫共掺杂多孔碳的碳、氮和硫的含量分别是89.5at.％、6at.％和1.3at.％，其中氮主要是以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，硫主要以噻吩硫的形式存在，有研究表明吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫有利于提高石墨碳的电催化性能，提高材料的电子传输性能。本发明氮硫共掺杂石墨多孔碳中的氮硫含量比一般的方法得到的氮硫掺杂碳的氮硫含量高，而且以高电化学活性的吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫的形式存在。

本发明一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法，相比于其它的方法检测重金属镉离子，具有材料合成成本低，检测线性范围宽，检测灵敏度高、检测限低和响应性能快的优点，此外这种传感器能够应用于实际水样品中镉离子的检测。主要原因在于传感器的制备组合了铋膜、Nafion薄膜和氮硫共掺杂石墨多孔碳材料的优点。优化的铋离子能够与镉离子形成铋-镉合金，有利于镉离子的富集，Nafion由于具有阳离子交换能力，能够提高物质的传递，氮硫共掺杂石墨多孔碳具有比表面积大、纳米多孔结构、氮硫原子的掺杂提高材料的电催化性能。

该电化学传感器可实现痕量重金属镉离子的灵敏检测，检测线性范围为4-80μg/L，检测限达到0.1μg/L。该电化学传感器由于组合了铋薄膜和Nafion薄膜以及氮硫共掺杂多孔碳材料的优良性质，具有高的灵敏度、良好的选择性、宽的线性范围、优良的再生性、稳定性等性能，该电化学传感器可应用于检测实际水样品中的重金属镉离子。

附图说明

图1为本发明传感器的示意图，其中，1代表电化学工作站，2代表工作电极，3代表对电极，4代表参比电极，5代表电解池；

图2为本发明的传感器工作电极的示意图，其中，6代表玻碳电极基底，7代表原位电镀铋膜，8代表氮硫共掺杂石墨多孔碳；

图3为本发明氮硫共掺杂石墨多孔碳的形貌结构表征图，其中图3(a)和(b)为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的扫描电镜表征；图3(c)和(d)为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的透射电镜表征；

图4为本发明本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的X射线衍射表征；

图5(a)为本发明本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的氮气吸附脱附实验表征孔结构，图5(b)为本发明本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的拉曼图谱表征；

图6为本发明本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的掺杂元素表征，其中，图6(a)为实施例1制备的氮硫共掺杂石墨多孔碳的X射线光电子全能谱图，图6(b)为氮硫共掺杂石墨多孔碳中碳元素的高分辨能谱图，图6(c)为氮硫共掺杂石墨多孔碳中氮元素的高分辨能谱图，图6(d)为氮硫共掺杂石墨多孔碳中硫元素的高分辨能谱图，图6(e)为氮硫共掺杂石墨多孔碳中扫描透射电镜的Mapping图；

图7为本发明电化学传感器分析检测镉离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线及对应的线性分析工作曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明及其有效的技术效果作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极的制备

氮硫共掺杂石墨多孔碳的制备

将7.5毫升的氨水、14毫升的去离子水和300毫升的乙醇混合在一起，在室温下搅拌30分钟，随后，将含有15毫升的乙醇和15毫升的正硅酸乙酯溶液缓慢地加入到上述混合溶液中。所得混合溶液搅拌6小时，即可制备出均匀的二氧化硅微球。将7.5克的对本二胺和15毫升的硫酸加入到上述胶体溶液中，进一步反应36小时。随后，依次通过离心、80℃干燥、900℃空气气氛中碳化，即可获得最终的粉末状物质。最后，通过采用氢氟酸浸泡上述粉末，以去除二氧化硅模板，即可获得氮硫共掺杂石墨多孔碳。

氮硫共掺杂多孔碳具有纳米多孔结构(图3和图5(a))和石墨碳结构(图3(d)和图(4))，氮硫共掺杂多孔碳的BET比表面积是626m²/g。氮硫共掺杂的碳中存在着大量缺陷(图5(b))，这有利提高电催化活性。氮硫共掺杂多孔碳的碳、氮和硫的含量分别是89.5at.％、6at.％和1.3at.％(图6)，其中氮主要是以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，硫主要以噻吩硫的形式存在，有研究表明吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫有利于提高石墨碳的电催化性能，提高材料的电子传输性能。本发明氮硫共掺杂石墨多孔碳中的氮硫含量比一般的方法得到的氮硫掺杂碳的氮硫含量高，而且以高电化学活性的吡啶氮、吡咯氮和噻吩硫的形式存在。

工作电极的制备

将氮硫共掺杂石墨多孔碳分散到氮氮二甲基甲酰胺-Nafion溶液中(其中氮氮二甲基甲酰胺-Nafion溶液中的Nafion的质量分数是0.1wt.％)，超声分散1小时，配置成氮硫共掺杂石墨多孔碳的浓度为0～3mg/mL,Nafion的质量分数为0～0.25wt.％的电极修饰溶液。

依次采用1.0、0.3、0.05μm规格的氧化铝浆料对玻碳电极进行抛光处理，而且采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗，最后用氮气吹干玻碳电极。用移液枪取步骤上述制备所得的电极修饰液5μL滴涂到抛光的玻碳电极表面，在红外线灯下烘干玻碳电极3分钟后得到氮硫共掺杂多孔碳/Nafion聚合物复合材料修饰的玻碳电极。

实施例2

氮硫共掺杂石墨多孔碳分散液浓度的优化。

重复实施例1，分别用由实施例1所得的浓度为0、1、2、3mg/mL的修饰液修饰玻璃碳电极。电极峰电流随着修饰液的浓度增大先增大后减小，修饰液的最佳浓度为1mg/mL。

实施例3

Nafion质量分数的优化。

重复实施例2，所用Nafion的质量分数分别为0、0.1、0.2wt.％。当当Nafion的质量分数从0增加到0.1wt.％时，峰电流增加，但当进一步增大Nafion的质量分数时，电流下降。Nafion的最优化质量分数是0.1wt.％。

实施例4

一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器，该传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成。采用铂丝作为对电极(3)，采用银/氯化银作为参比电极(4)，工作电极(2)是由玻碳电极为基底(6)，Nafion薄膜、氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)和原位电镀铋膜(7)修饰而成的前述实施例1获得的氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。

实施例5

一种用于灵敏检测重金属镉离子的方法，使用前述实施例4的一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器，工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)的一端分别连接到电化学工作站上(1)，工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)的另一端分别放置在电解池(5)中的电解液中。

首先，将氮硫共掺杂多孔碳/Nafion聚合物复合材料修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有400μg/L的铋离子和待测镉离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5.0)中，三根电极的另一端连接到电化学工作站。在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-1.2V,富集时间设置为240s。将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，铋离子和待测镉离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了铋膜和氮硫共掺杂石墨多孔碳共修饰电极的制备及待测镉离子的富集。

然后，i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液地搅拌，静置10s后，在工作电极上加载一个电压范围为-1-0V的正向扫描电压，富集在工作电极上的铋、镉单质被氧化为铋、镉离子溶出回到电解缓冲溶液中，镉离子的溶出峰电位在-0.8V。由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同镉离子浓度下的阳极溶出峰电流，对溶出峰电流和镉离子浓度之间的关系进行线性拟合，得到镉离子浓度与溶出峰电流之间的线性方程，用于定量检测待测镉离子的浓度。

采用pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液将镉离子标准储备溶液稀释至镉离子的浓度分别为4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L。记录镉离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线，待测液中不同浓度镉离子对应不同峰电流值，以峰电流-浓度做工作曲线(图7a和b)。本发明电化学传感器对检测镉离子的线性检测范围为4-80μg/L，拟合的峰电流和待测溶液镉离子浓度的线性关系式是：y＝0.359x-1.113，相关系数R²为0.997。本发明电化学传感器对镉离子的检测限(基于三倍噪声)是0.1μg/L，低于世界卫生组织的饮用水标准要求(3μg/L)。

实施例6

实施例1工作电极(原位电镀铋膜/Nafion-氮硫共掺杂石墨多孔碳修饰玻碳电极)的抗干扰能力测试

将氮硫共掺杂多孔碳/Nafion聚合物复合材料修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有400μg/L的铋离子和50μg/L镉离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5.0)中，然后分别往测试溶液中添加干扰离子时，镉离子溶出峰电流相比较于未添加干扰离子时的变化。干扰离子分别有浓度为镉离子浓度600倍的Ca²⁺,1倍Al³⁺，300倍Mg²⁺,5倍Mn^{2 +},3倍Cr³⁺,10倍Fe³⁺,1倍Pb²⁺，2倍Zn²⁺,5倍Co²⁺,2倍Fe²⁺。

三根电极的另一端连接到电化学工作站。在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-1.2V,富集时间设置为240s。将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，铋离子和待测镉离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了铋膜和氮硫共掺杂石墨多孔碳修饰共电极的制备及待测镉离子的富集。

i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液地搅拌，静置10s后，在工作电极上加载一个电压范围为-1-0V的正向扫描电压，富集在工作电极上的铋、镉单质被氧化为铋、镉离子，溶出回到电解缓冲溶液中。由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同干扰离子干扰下，镉离子阳极溶出峰电流变化情况，10种干扰离子对镉离子的差示脉冲阳极溶出伏安溶出峰电流变化的影响都在10％以内(表1)。

表1

从表1中可以看出本发明电化学传感器在检测镉离子时，具有很好的抗干扰能力。

实施例7

通过标准加入法检测自来水中镉离子，水样取自实验室自来水，采用实验室自来水水样替换去离子水配置pH为5.0的0.1M的醋酸醋酸钠缓冲溶液，采用此缓冲溶液配置0μg/L、8μg/L、20μg/L、40μg/L和60μg/L镉离子水样品。

将实施例1的氮硫共掺杂多孔碳/Nafion聚合物复合材料修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有400μg/L的铋离子和上述制备的不同镉离子浓度的待测自来水样品中，三根电极的另一端连接到电化学工作站。在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-1.2V,富集时间设置为240s。将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，铋离子和待测镉离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了铋膜和氮硫共掺杂石墨多孔碳共修饰电极的制备及待测镉离子的富集。

i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液地搅拌，静置10s后，在工作电极上加载一个电压范围为-1-0V的正向扫描电压，富集在工作电极上的铋、镉单质被氧化为铋、镉离子溶出回到电解缓冲溶液中，镉离子的溶出峰电位在-0.8V。由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同镉离子浓度下的阳极溶出峰电流，通过镉离子溶出峰电流及结合本发明的电化学传感器的拟合曲线方程，计算待测样品中镉离子的浓度，计算镉离子的回收率，镉离子的回收率如表2所示。

表2

从表2中可以看出：本发明所述电化学传感器中的工作电极可以应用于自来水中镉离子的检测。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将7.5毫升的氨水、14毫升的去离子水和300毫升的乙醇混合在一起，在室温下搅拌30分钟，随后，将含有15毫升的乙醇和15毫升的正硅酸乙酯溶液缓慢地加入到上述混合溶液中；所得混合溶液搅拌6小时，即可制备出均匀的二氧化硅微球；将7.5克的对苯二胺和15毫升的硫酸加入到上述胶体溶液中，进一步反应36小时；随后，依次通过离心、80℃干燥、900℃空气气氛中碳化，即可获得最终的粉末状物质；最后，通过采用氢氟酸浸泡上述粉末，以去除二氧化硅模板，即可获得氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)；

b、将2毫克氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)溶解到2毫升的氮氮二甲基甲酰胺-Nafion溶液中(其中在氮氮二甲基甲酰胺-Nafion溶液中，Nafion的质量分数是0.1wt.％)，超声分散1小时，配置成氮硫共掺杂石墨多孔碳的浓度为0～3mg/mL,Nafion的质量分数为0～0.25wt.％0.1wt.％的电极修饰溶液；

c、依次采用1.0、0.3、0.05μm规格的氧化铝浆料对玻碳电极进行抛光处理，而且采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗，最后用氮气吹干玻碳电极；用移液枪取步骤b中制备所得的电极修饰液5μL滴涂到抛光的玻碳电极表面，随后，在红外线灯下烘干玻碳电极3分钟，得到氮硫共掺杂多孔碳/Nafion聚合物复合材料修饰的玻碳电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氮硫共掺杂石墨多孔碳的浓度为1mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Nafion的质量分数为0.1wt.％的电极修饰溶液。

4.一种氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极，其特征在于，所述电极由前述权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。

5.一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器，其特征在于，该传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极(3)，采用银/氯化银作为参比电极(4)，工作电极(2)是由玻碳电极为基底(6)，Nafion薄膜、氮硫共掺杂石墨多孔碳(8)和原位电镀铋膜(7)修饰而成的前述权利要求4所述的氮硫共掺杂石墨多孔碳/Nafion/铋膜修饰的玻碳电极。

6.一种用于灵敏检测重金属镉离子的方法，其特征在于，使用前述权利要求5的一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器，工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)的一端分别连接到电化学工作站上(1)，工作电极(2)、对电极(3)和参比电极(4)的另一端分别放置在电解池(5)中的电解液中。

7.根据权利要求6所述的一种用于灵敏检测重金属镉离子的方法，其特征在于，所述电解池(5)中的电解液为含有铋离子(Bi³⁺)和待测镉离子(Cd²⁺)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，铋离子的浓度为400μg/L，醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH为5.0，浓度为0.1M。

8.根据权利要求6或7所述的一种用于灵敏检测重金属镉离子的方法，其特征在于，(1)在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法，富集电位设置为-1.2V,富集时间设置为240s；将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，铋离子和待测镉离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上；

(2)i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液地搅拌，静置10s后，在工作电极上加载一个电压范围为-1V-0V的正向扫描电压，富集在工作电极上的铋、镉单质被氧化为铋、镉离子，溶出回到电解缓冲溶液中，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同镉离子浓度下的阳极溶出峰电流，得到镉离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测镉离子的浓度。