CN110231383A - 一种镉离子电化学传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法。该传感器的结构是由电化学工作站、电解池和电极组成。电极包括银/氯化银参比电极、铂丝对电极和工作电极。其中工作电极是指采用铋膜和羧甲基纤维素钠修饰的玻碳电极。该电化学传感器可实现痕量重金属镉离子的灵敏检测，可以用于检测实际水样品的重金属镉离子。本发明成本低，制作简单，灵敏度高，应用操作简便，有望用于商业开发。

Description

一种镉离子电化学传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及痕量重金属离子电化学传感器领域，具体涉及一种用于痕量分析镉离子的高灵敏电化学传感器的制备方法，尤其涉及一种羧甲基纤维素钠/铋膜修饰的传感电极制备。
背景技术
随着工业和社会的发展，人类的活动加剧了镉离子的富集和扩散。过量重金属会在生物体内富集，并通过食物链逐渐积累放大，最后有可能进入人体，直接危害身体健康。世界卫生组织和我国《生活饮用水卫生标准》分别对镉含量进行了规定，分别为0.003和0.005 mg/L，当进入人体的镉含量超过最大允许值后，便会破坏人体正常生理功能。镉是一种毒性很强的重金属，被称为“五毒之首”，主要影响肾脏、骨骼和呼吸系统的机能。多年以来由镉带来的社会安全事件频发，因此，迅速确定环境中的镉离子含量变得尤为重要。目前测定镉离子的传统方法有：原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，电感耦合等离子体质谱法，等等。这些方法都存在仪器设备昂贵、操作及样品处理过程复杂、线性范围窄、检测时间长、不宜用于现场检测、难以普及等缺点。而电化学方法因其操作简便、成本低、易于制作等优点，受到广泛的关注。
本方法通过使用羧甲基纤维素钠与铋膜复合固定在玻碳电极表面，赋予电极特定的化学和电化学性质，对重金属镉离子显示优良的选择性和灵敏度。该新型传感器具有灵敏度高、响应性能好、电极制备简单、成本低等优点，有望用于商业开发。
发明内容
本发明解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型电极修饰材料，构筑基于玻碳电极的制作简单且成本低的新型镉离子电化学传感器。
该传感器的结构是由电化学工作站、电解池和电极组成。电极包括银/氯化银参比电极、铂丝对电极和工作电极，其工作电极是指采用铋膜和羧甲基纤维素钠修饰的玻碳电极。
本发明通过以下技术方案来实现，首先实现一种高灵敏检测镉离子电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：①电极表面修饰材料的准备：称量一定量的电极表面修饰材料固体粉末，溶于超纯水配制成一定浓度的溶液。②采用简便的滴涂法，吸取上述电极表面修饰材料的溶液滴涂至玻碳电极表面，室温下晾干，初步制得修饰电极。③采用原位电镀法，选择差示脉冲阳极溶出法，设置富集电位和富集时间，采用一定浓度的协同离子溶液，将协同离子富集在上述修饰电极表面，进一步形成含有协同离子的修饰电极，至此完成镉离子新型电化学传感器的构筑。
进一步地，所述步骤①中，羧甲基纤维素钠的质量为5 ~ 10 g，浓度为0.2 ~ 2mg/mL。
进一步地，所述步骤②中，晾干时间为8 ~12 h。
进一步地，所述步骤③中，富集电位为-1.0 ~ -1.2 V，富集时间为150 ~ 210。
进一步地，所述步骤③中，硝酸铋的浓度为0.2 ~ 1 mM。
本发明所述的材料能均匀的修饰在电极表面，采用此修饰材料具有良好的电化学性能响应，灵敏度高。
附图说明
图1为不同材料修饰电极的电化学响应的循环伏安图，其中，1：羧甲基纤维素钠修饰电极，2：玻碳电极，3：铋膜和羧甲基纤维素钠修饰电极，4：铋膜修饰电极。
图2为不同修饰电极对镉离子的电化学响应的差示脉冲阳极溶出伏安图，其中，1：羧甲基纤维素钠修饰电极，2：玻碳电极，3：铋膜和羧甲基纤维素钠修饰电极，4：铋膜修饰电极。
具体实施方式
实施例1
羧甲基纤维素钠电极的制备
裸玻碳电极分别用1.0、0.3和0.05 μm的Al2O3粉末抛光，随后分别在超纯水、乙醇和超纯水中超声清洗3 min，自然晾干。将5 mg羧甲基纤维素钠溶于超纯水配制成0.5 mg/mL溶液，然后使用移液枪吸取5 μL溶液滴加到裸玻碳电极表面，在室温下自然干燥后得到羧甲基纤维素钠修饰电极；
实施例2
不同修饰电极的电化学性能检测
分别以玻碳电极、羧甲基纤维素钠修饰电极、铋膜修饰电极以及铋膜和羧甲基纤维素钠修饰电极为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用循环伏安法对其进行电化学性能研究，如图1所示，发现铋膜和羧甲基纤维素钠修饰电极相对于玻碳电极和羧甲基纤维素钠修饰电极峰电流大，说明铋膜和羧甲基纤维素钠成功附着在电极表面上，并能够用于镉离子检测。
实施例3
不同修饰电极对镉离子检测
分别以玻碳电极、羧甲基纤维素钠修饰电极、铋膜修饰电极、铋膜和羧甲基纤维素钠修饰电极为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用差示脉冲阳极溶出法对镉离子浓度进行检测，如图2所示，发现铋膜和羧甲基纤维素钠修饰电极相对于其他三根电极对镉离子响应更大，更灵敏。说明使用该修饰电极具有检测镉离子的功能。

Claims (9)

1.一种灵敏检测镉离子电化学传感器，其特征在于，该传感器是由电化学工作站、电解池、参比电极、对电极和工作电极组成；参比电极为银/氯化银电极、对电极为铂丝电极，工作电极则由玻碳电极为基底、铋膜和羧甲基纤维素钠修饰而成。
2.根据权利要求1所述的一种灵敏检测镉离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①电极表面修饰材料的准备：称量一定量的电极表面修饰材料固体粉末，溶于超纯水配制成一定浓度的溶液。
3.②采用简便的滴涂法，吸取上述电极表面修饰材料的溶液滴涂至玻碳电极表面，室温下晾干，初步制得修饰电极。
4.③采用原位电镀法，选择差示脉冲阳极溶出法，设置富集电位和富集时间，采用一定浓度的协同离子溶液，将协同离子富集在上述修饰电极表面，进一步形成含有协同离子的修饰电极，至此完成镉离子新型电化学传感器的构筑。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，电极表面修饰材料固体粉末为羧甲基纤维素钠，其称量质量为5 ~ 10 g, 其溶液浓度为0.2 ~ 2 mg/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，初步制得的修饰电极为羧甲基纤维素钠修饰的玻碳电极，其晾干时间为8 ~12 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中，富集电位为-1.0 ~ -1.2 V，富集时间为150 ~ 210 s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中，协同离子溶液为硝酸铋溶液，其浓度为0.2 ~ 1 mM
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中，所构筑的镉离子新型电化学传感器为基于羧甲基纤维素钠/铋膜修饰玻碳电极的镉离子电化学传感器。
9.根据权利要求1 ~ 7中所述的制备方法，其特征在于，所述的材料能均匀地修饰在电极表面，采用此修饰材料构筑的传感器对重金属镉离子具有良好响应，电化学性能优异，灵敏度高。
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