CN103575794B - 一种基于石墨烯/dna/银纳米复合材料对碘离子的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯/DNA/银纳米复合材料对碘离子的检测方法，以石墨烯/DNA/银纳米复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，测定不同浓度的碘离子，其响应电流和碘离子的浓度呈线性关系，线性范围为1×10-6mol/L到5×10-3mol/L，检出限为7×10-7 mol/L（S/N=3）。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的应用，具体涉及一种石墨烯/DNA/银纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
碘是人及动物所需的重要元素之一，在生命活动中起着重要的作用。缺碘会引起一系列新陈代谢的紊乱，造成甲状腺肿大克汀病等。同时，碘的摄入量也不能过高，长期接触碘及其化合物，会引起急慢性中毒，损害皮肤粘膜，影响神经系统和内分泌系统的功能，因此对碘离子灵敏的测定意义重大。目前，尽管对于碘离子分析方法较多，由于其在样品中的含量较低，且易于氧化还原和挥发，至今仍是难以快速准确测定的元素之一。
目前卤素离子的检测主要包括硝酸银滴定法、氯化银比浊法以及电导滴定法等，这些方法普遍存在着选择性差的缺陷[Miehalitseh, R., Laibinis, P. E., Adsorption-mediated electrochemical sensing of halides [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 941-944]。同时，离子选择性电极（ISEs）也常用于卤素离子的检测，这类电极具有检测方便快捷的优点，但是其灵敏度（通常为5×10-5M）和选择性仍无法满足应用需求。电化学分析是一种简单快速的分析方法，而化学修饰电极是其中的一个重要分支，也是当今分析化学研究的前沿和热点。
在现有技术中，已经报道了一些用于碘离子检测的电化学方法。Chiu等[Chiu, M., Cheng, W., Muthuraman, G., et al. A disposable serene-printed silver strip sensor for single drop analysis of halide in biological samples [J]. Biosens. Bioelectron., 2009, 24, 3008-3013.]使用一次性的丝网印刷银传感器对生物样品中的卤化物进行了检测。它是使用银工作电极，银对电极，以及Ag/AgxO参比电极，该传感器操作简单，有较低的检测限，但是该丝网印刷电极的成本较高，不适合规模化生产。
另外，Xia等[Xia, Y. L., Li, W. H., Wang, M., et al. A sensitive enzymeless sensor for hydrogen peroxide based on the polynucleotide-templated silver nanoclusters/graphene modified electrode [J]. Talanta, 2013, 107, 55-60.]报道了一种石墨烯/DNA/银的制备方法并用于双氧水的测定中，该方法先在电极表面电沉积石墨烯，然后用NaBH4还原DNA/AgNO3的溶液，生成DNA/Ag，然后移取5μL DNA/Ag溶液到石墨烯修饰电极表面。该方法制备过程复杂，而且使用了有毒的NaBH4试剂作为还原剂，不环保，制备过程产生有毒废液。
上述现有技术中公开的方法制备的石墨烯/DNA/银纳米复合材料的主要问题是制备过程复杂，而且制备过程中加入了有毒还原剂。而检测碘离子的丝网印刷电极制作成本较高，不适合规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测碘离子的方法，以克服现有技术中检测碘离子选择性差，成本高等不足，另提供了一种制备石墨烯/DNA/银纳米复合材料的简单方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于石墨烯/DNA/银纳米复合材料对碘离子的检测方法，包括如下步骤：
步骤一，将石墨烯/DNA/银纳米复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；
步骤二，以0.1mol/L的PBS缓冲溶液作为支持电解质，加入不同浓度的碘离子，通过差分脉冲伏安法检测其响应电流值；
步骤三，作出不同浓度碘离子对应响应电流值的线性关系曲线；
步骤四，测试待测碘离子溶液相同条件下的响应电流值，根据步骤三得到的线性关系计算出待测碘离子的浓度。
所述步骤一中的工作电极是将石墨烯将5μL，1.2mg/L的石墨烯/DNA/银纳米复合材料滴涂到玻碳电极表面，室温晾干制得；
步骤二中差分脉冲伏安法测试时的参数为：脉冲幅度：40mV；脉冲宽度：0.02s；脉冲周期：0.1s；
所述石墨烯/DNA/银纳米复合材料，由以下步骤制成：
步骤一：利用hummers方法制备氧化石墨烯；
步骤二：移取一定量的氧化石墨烯超声分散40分钟后，移取氧化石墨烯到离心管中，然后加入一定量的DNA溶液，使石墨烯/DNA的质量比在1:1~1:10。
步骤三：静置24小时后，将石墨烯/DNA的混合液离心洗涤3次，以洗去没有结合到石墨烯表面的DNA；
步骤四：往步骤三得到的分散液中加入AgNO3溶液，在黑暗中放置半个小时，使Ag+与核苷酸的摩尔比为1:2~5:1；
步骤五：将该混合液溶液离心洗涤3次，洗去没有结合到石墨烯/DNA上的Ag纳米粒子；
步骤六：将混合液移至到玻璃小瓶中；
步骤七：采用暗箱式紫外分析仪，照射时玻璃小瓶与紫外灯的距离约为5 cm；
步骤八：反应完全后即制得所需产品，通过颜色辨别或仪器分析来确定反应是否完全反应。
本发明提供了一种石墨烯/DNA/银纳米复合材料的简单制备方法，本发明的原理是首先利用氧化石墨烯大的比表面积，与DNA进行π-π共轭，使DNA稳定地结合到石墨烯的表面。然后再加入AgNO3溶液，使Ag+嵌入到DNA的双螺旋结构中。紫外光照射过程中，一方面在DNA的表面产生Ag纳米颗粒，另一方面氧化石墨烯被还原，而且Ag纳米颗粒的生成还促进了石墨烯的还原。单独的紫外光照氧化石墨烯还原需要48小时，而AgNO3的加入使石墨烯的还原减少为32小时。紫外光照条件下，DNA作为光敏剂，Ag+被还原为Ag纳米颗粒，而且紫外光照水溶液，产生还原性很强的水合电子，还原氧化石墨烯，从而生成还原态石墨烯。即在紫外光照条件下，可一步同时还原Ag+和氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单，采用一步法合成，而且合成的过程环保无污染，无需加热和加入有毒的还原剂。
纳米复合材料对碘离子的电化学响应行为：纳米复合材料对碘离子检测的原理是利用复合材料中的银纳米粒子与碘离子的反应。当碘离子与电极表面的银纳米粒子接触时就会发生反应生成碘化银沉淀，从而导致循环伏安曲线上氧化峰的出现；而碘化银沉淀又会在电极表面还原重新生成银，产生还原电流，对应于循环伏安曲线上的还原峰。其氧化峰反应方程式如下：
Ag + I- AgI + e-
实验中发现可以看出，其氧化峰只有一个，而还原峰除了一个主要的大峰外，还有较小的还原峰，说明还原过程涉及比较复杂的电化学反应，其氧化过程是只受扩散控制的电极反应，利用碘化银在电极表面的氧化反应检测碘离子更为精确。
以石墨烯/DNA/银纳米复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，测定不同浓度的碘离子。其响应电流和碘离子的浓度呈线性关系，线性范围为1×10-6mol/L到5×10-3mol/L，检出限为7×10-7 mol/L（S/N=3）。
附图说明
图1石墨烯/DNA/Ag纳米复合材料修饰电极，在含有不同浓度I-下的差分脉冲伏安图;
图2石墨烯/DNA/Ag纳米复合材料修饰电极测定浓度范围为0-5mM碘离子的线性曲线;
图3石墨烯/DNA/Ag纳米复合材料修饰电极测定浓度范围为0-100μM碘离子的线性曲线。
具体实施方式
实施例1
利用hummers方法制备氧化石墨烯，在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入46 mL H2SO4，搅拌下加入 2 g石墨粉和 1 g硝酸钠的固体混合物，再分次加入 6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到 35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入92 mL的去离子水，继续搅拌20 min 后，加入80 mL 3 %的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，然后把上述溶液多次离心洗涤，先用8000转的转速离心，取下层残留物，接着用3000转的转速离心取上层清液，即得氧化石墨烯水溶液。
将氧化石墨烯（0.6 mg/mL）超声40分钟后，移取2 mL氧化石墨烯到离心管中，然后加入2 mL的DNA溶液（3 mg/mL），静置24小时后，将石墨烯/DNA的混合液离心洗涤3次，洗去没有结合到石墨烯表面的DNA， 往溶液中加入1.6 mL 1mol/L的AgNO3溶液，在黑暗中放置半个小时， 将该混合液溶液离心洗涤3次，洗去没有结合到石墨烯/DNA上的AgNO3溶液，将混合液移至到玻璃小瓶中，并定容至3 mL，实验采用ZF-20D暗箱式紫外分析仪，照射时玻璃小瓶与紫外灯的距离约为5 cm，通过颜色辨别和仪器分析来确定反应是否完全反应。一方面，刚开始时溶液的颜色是黄色，紫外光照后变成了黑色。另一方面，通过紫外-可见吸收光谱的吸收峰来确定。
以石墨烯/DNA/银纳米复合材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，测定不同浓度的碘离子。具体步骤为：首先，将石墨烯/DNA/银纳米复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；
步骤二，以0.1mol/L的PBS缓冲溶液作为支持电解质，加入不同浓度的碘离子，碘离子的浓度为0, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 mM，通过差分脉冲伏安法检测其响应电流值，实验结果如图1所示，差分脉冲伏安法测试时的参数为：脉冲幅度：40mV；脉冲宽度：0.02s；脉冲周期：0.1s；
步骤三，作出不同浓度碘离子对应响应电流值的线性关系曲线，得到如图2，图3所示的线性关系曲线，图2为浓度范围为0-5 mM范围内的线性关系曲线。其响应电流和碘离子的浓度呈线性关系，线性范围为1×10-6mol/L到5×10-3mol/L，检出限为7×10-7 mol/L（S/N=3）
步骤四，测试待测碘离子溶液相同条件下的响应电流值，根据步骤三得到的线性关系计算出待测碘离子的浓度。
测定实际样品中的碘离子含量。以河水为基础电解质，加入不同浓度的碘离子，用纳米复合材料修饰的三电极体系进行灵敏检测，通过将不同浓度测定的电流值带入标准曲线，从而计算出测得的碘离子浓度。河水样品的检测数据如表一所示。
表1 河水样品中碘离子的测定结果
a 三次测定取平均值
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书其等效物界定。
Claims (2)
1.一种基于石墨烯/DNA/银纳米复合材料对碘离子的检测方法，包括如下步骤：
步骤一，将石墨烯/DNA/银纳米复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；
步骤二，以0.1mol/L的PBS缓冲溶液作为支持电解质，加入不同浓度的碘离子，通过差分脉冲伏安法检测；
步骤三，作出不同浓度碘离子对应响应电流值的线性关系；
步骤四，测试待测碘离子浓度溶液相同条件下的相应电流值，根据步骤三得到的线性关系计算出待测碘离子的浓度,
其中步骤一中的石墨烯/DNA/银纳米复合材料，由以下步骤制成：
步骤一：利用hummers方法制备氧化石墨烯；
步骤二：移取一定量的氧化石墨烯超声分散40分钟后，移取氧化石墨烯到离心管中，然后加入一定量的DNA溶液，使石墨烯/DNA的质量比在1:1~1:10；
步骤三：静置24小时后，将石墨烯/DNA的混合液离心洗涤3次，洗去没有结合到石墨烯表面的DNA；
步骤四：往上述分散液中加入AgNO3溶液，在黑暗中放置半个小时，使Ag+与核苷酸的摩尔比为1:2~5:1；
步骤五：将该混合液溶液离心洗涤3次，洗去没有结合到石墨烯/DNA上的Ag纳米粒子；
步骤六：将混合液移至到玻璃小瓶中；
步骤七：采用暗箱式紫外分析仪，照射时玻璃小瓶与紫外灯的距离约为5 cm；
步骤八：反应完全后即制得产品。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯/DNA/银纳米复合材料对碘离子的检测方法，其特征在于检测方法步骤一中的工作电极是将5μL浓度为1.2mg/L的石墨烯/DNA/银纳米复合材料滴涂到玻碳电极表面，室温晾干制得。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯/DNA/银纳米复合材料对碘离子的检测方法，其特征在于石墨烯/DNA/银纳米复合材料制备方法步骤八中通过颜色辨别或仪器分析来确定反应是否完全反应。
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