CN113030210B - 一种碳点/铋膜修饰玻碳电极的制备及检测镉和铅离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点/铋膜修饰玻碳电极的制备方法,其特征在于,使用硫酸辅助水热碳化葡萄糖合成了石墨化碳点;制得的碳点溶液经稀释后采用循环伏安沉积法逐步还原在玻碳电极表面,再将配制好的Nafion溶液滴加在电极表面形成固定膜,干燥后得到碳点修饰的玻碳电极;最后将碳点修饰的玻碳电极置于含有Bi3+的溶液中进行铋膜的预沉积得到碳点/铋膜修饰玻碳电极。本发明制备的碳点/铋膜修饰玻碳电极制备方法简单,操作容易,可用于水中镉和铅离子的同时检测,检测方法灵敏度高、选择性好,在环境检测领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域,特别涉及一种碳点/铋膜修饰玻碳电极的制备及其用于检测镉和铅离子的方法。
背景技术
镉和铅在环境中广泛存在,且难生物降解、易生物富集,从而产生人体毒性效应。镉的毒性主要表现为影响正常基因表达、抑制DNA氧化修复和诱导氧化应激反应。铅可以占据某些钙依赖蛋白的钙结合位点,导致相应的生理功能损伤。因此,开发快速灵敏的镉和铅检测方法具有重要研究意义。
现有的镉和铅检测方法主要包括原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、质谱法以及电化学方法。原子吸收光谱法和质谱法灵敏度高且选择性好,但是需要昂贵的仪器设备且操作过程复杂。紫外可见分光光度法仪器设备简便,但常常使用有毒的检测试剂,造成环境污染。电化学方法由于其灵敏度高、选择性好且操作简单、仪器易于小型化等特点,成为了潜在的替代途径。
铋膜电极(BiFEs)具有无毒且选择性好的特点,成为汞膜电极的理想替代品。同时,将氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纳米材料与铋复合,可以进一步提高铋膜电极的灵敏度和重复性。张瑞峰等(公开号:CN108982611A)发明了一种石墨烯量子点-铋膜复合电极的制备方法,显著提高了铋膜电极的稳定性和灵敏度。薛华玉等(公开号:CN103018302A)发明了一种氧化态石墨烯-铋膜复合电极用于痕量镉和铅离子的测定,综合了铋膜无毒和石墨烯比表面积大的优点。刘刚等(公开号:CN107179345B)利用多壁碳纳米管修饰的铋膜电极,实现了复杂土壤环境中镉和铅离子进行测定。但上述碳纳米材料存在水溶性差、分散性差或导电性不高等缺点,使得修饰电极的制备过程复杂,重现性差,限制了其大规模的推广应用。
近年来,碳点(CDs)作为一种新型碳纳米材料,成功与铋复合应用于光催化和储能。据报道,CDs具有与其他纳米碳材料相似的性质,如良好的导电性和较大的活性面积,且CDs表面含有大量的含氧官能团,具有良好的亲水性,可以很好地沉积在电极表面。基于此,本发明采用CDs修饰铋膜电极,简化电极制备过程,降低成本,同时提高电极检测重金属离子的能力。
发明内容
本发明旨在提供一种同时检测镉和铅离子的碳点/铋膜修饰玻碳电极的制备方法,具体步骤如下:
步骤1、硫酸辅助水热碳化葡萄糖制备石墨化碳点溶液:将1-3g葡萄糖溶解在10mL的去离子水中超声溶解,再缓慢加入浓硫酸,自然冷却至室温后倒入100mL反应釜加热反应,经0.45μm滤膜过滤后得到棕黄色的碳点溶液。
步骤2、制备碳点修饰玻碳电极:将玻碳电极表面用金刚石悬浮液抛光,依次用乙醇和去离子水超声5min清洗干净,自然干燥备用。将预处理后的玻碳电极作为工作电极放入到上述合成的碳点溶液中,以铂片电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安法沉积碳点,得到碳点修饰的玻碳电极。
步骤3、将1wt%的Nafion溶液滴加到步骤2得到的碳点修饰玻碳电极表面,室温下干燥24h形成固定膜。
步骤4、预镀铋膜:将步骤3得到的碳点/Nafion修饰的玻碳电极置于含有Bi3+的pH为4.5的HAc-NaAc缓冲液中进行恒电位沉积,得到碳点/铋膜修饰玻碳电极。
进一步地,步骤1中的葡萄糖溶液和浓硫酸体积比为1/1-1/2。
进一步地,步骤1中水热温度为100℃-300℃。
进一步地,步骤1中水热时间为1-7h。
进一步地,步骤2中的循环伏安扫描范围为1.0-2.0V,扫描速率为50mV/s,碳点的还原峰为-0.1V--0.3V,氧化峰为1.0V-2.0V。
进一步地,步骤2中循环伏安扫描圈数为10-30圈。
进一步地,步骤3中Nafion溶液的体积为5-10μL。
进一步地,步骤4中Bi3+为硝酸铋,浓度为100-1000μg/L。
进一步地,步骤4中沉积电位为-0.8V--1.2V,沉积时间为30-300s。
碳点/铋膜修饰玻碳电极同时测定镉和铅离子的具体步骤如下:
(1)标准溶液配制:配制一组包括空白样品在内的不同浓度梯度的镉和铅离子标准溶液,底液为0.1M HAc-NaAc缓冲溶液(含0.1M KCl,pH=4.5)。
(2)工作曲线绘制:采用三电极系统进行检测(Ag/AgCl为参比电极,铂片电极为对电极,制备的碳点/铋膜修饰玻碳电极为工作电极)。将电极浸入含有步骤(1)配制好的标准溶液中,在-1.0V条件下电沉积120s使Cd2+和Pb2+还原在电极表面。然后,使用差分脉冲伏安法在-1.2V~-0.2V范围内扫描溶出金属,阶跃电位为4mV,振幅为25mV,频率为15Hz。最后,在-0.2V下继续溶出80s,以分离电极上的残余分析物,便于下一次测量。取不同浓度下Cd2+和Pb2+的峰电流与Cd2+和Pb2+浓度值做标准曲线。
(3)实际样品的检测:用待测样品代替步骤(1)中的Cd2+和Pb2+标准溶液,按照步骤(2)的方法进行检测,根据响应电流和工作曲线,得到待测样品中的Cd2+和Pb2+浓度。
(4)所有样品溶液的配制都预先加入100-1000μg L-1的Bi3+用作铋膜的预沉积。
本发明取得的优点和有益效果是:
(1)本发明耦合了碳点和铋材料的优异性质,碳点显著提高了玻碳电极的比表面积和导电性,同时铋的加入提高了电极的选择性和灵敏度;
(2)本发明制备的碳点铋基修饰电极在制备过程简单易行,且在制备过程中不使用有毒的试剂,环保绿色;
(3)本发明制备的碳点铋基修饰电极成功应用于地下水等实际样品的检测中,适用于镉和铅离子的现场快速测定。
附图说明
图1为本发明的修饰电极制备流程示意图。
图2为制备的碳点的透射电镜图。
图3为碳点逐步还原沉积在玻碳电极表面的循环伏安扫描图。
图4为碳点修饰在玻碳电极表面的扫描电镜图。
图5为制备的碳点的结构和表面形态表征。a)红外光谱;b)C 1s高分辨XPS光谱;c)O 1s高分辨XPS光谱;d)拉曼光谱。
图6为本发明制备的修饰电极的电极性能表征图。
图7为本发明分析镉和铅离子的差分脉冲溶出伏安曲线及对应的工作曲线图。
图8为不同CV沉积圈数下制备的碳点/铋膜修饰玻碳电极响应电流变化。
图9为不同Bi3+浓度下制备的碳点/铋膜修饰玻碳电极响应电流变化。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1:
本实施例中的碳点/铋膜修饰玻碳电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备碳点:称取1.5g葡萄糖于烧杯中,加入10mL的去离子水超声溶解,再将10mL的浓硫酸缓慢加入到上述葡萄糖溶液中,冷却至室温。将上述所得的溶液移入100mL反应釜中,以200℃加热3h,自然冷却至室温,将合成的溶液过0.45μm滤膜得到棕黄色的碳点溶液。图2为所制备的碳点的透射电镜图,可以看出所合成的碳点粒径为3nm左右,晶格间距为0.32nm。图5为所制备的碳点红外光谱、XPS光谱和拉曼光谱表征结果,可以看出所合成的碳点表面具有大量的含氧官能团,且具有一定的石墨化结构。
(2)制备碳点修饰玻碳电极:将玻碳电极依次在砂纸和抛光绒布上用金刚石悬浮液进行表面抛光至镜面,再用乙醇和去离子水超声5min清洗干净后自然干燥备用;将预处理后的玻碳电极作为工作电极放入到上述合成的碳点溶液中,以铂片电极(15mm×15mm)为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极的三电极系统以扫描速率50mV s-1,扫描范围为1.0-2.0V进行循环伏安扫描25圈,自然干燥后,即得到碳点修饰的玻碳电极。图3为碳点逐步沉积在玻碳电极上的循环伏安扫描曲线,其中碳点的还原峰在-0.2V左右,氧化峰在1.5V左右。图4为碳点修饰玻碳电极表面的扫描电镜照片,可以看出碳点成功的修饰在玻碳电极表面。
(3)将5μL 1wt%的Nafion溶液滴加到碳点修饰玻碳电极表面,室温下干燥24h,即可在电极表面形成一层Nafion膜,可以很好的将碳点固定在玻碳电极表面。同时,由于Nafion本身是质子选择性透过膜,可以进一步提高电极的选择性。
(4)将碳点修饰的玻碳电极作为工作电极置于含有400μg L-1的Bi3+溶液中进行预镀铋膜,设置Bi3+的沉积电位为-1.0V,沉积时间为120s,即可得到碳点/铋膜修饰玻碳电极;
为了考察碳点、铋和Nafion修饰对检测镉和铅离子的影响,因此分别制备了铋膜修饰玻碳电极(Bi/GCE)、铋膜Nafion修饰玻碳电极(Bi/Nafion/GCE)、不含Nafion修饰的碳点/铋膜修饰玻碳电极(Bi/CDs/GCE)和碳点/Nafion/铋膜修饰玻碳电极(Bi/CDs/Nafion/GCE),检测镉和铅离子的结果见图6,可以看出,碳点显著提高了Bi/GCE的镉和铅离子响应电流,且Nafion的加入对Bi/CDs/Nafion/GCE的镉和铅离子响应电流没有显著影响。
实施例2:
采用阳极差分脉冲溶出伏安法(DPASV)研究碳点/铋膜修饰玻碳电极同时测定Cd2+和Pb2+,其中碳点/铋膜修饰电极为工作电极,铂片电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极。不同浓度的Cd2+和Pb2+阳极溶出伏安曲线如图7所示,阳极差分脉冲溶出伏安法的具体测试步骤与前述相同,分别测定0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mg L-1浓度下,Cd2+和Pb2+的DPASV曲线,可以看出在-0.8V和-0.6V处分别发现明显的Cd2+和Pb2+溶出峰,作为Cd2+和Pb2+定性测定依据。
在图7的DPASV曲线上读取每个浓度下的Cd2+和Pb2+溶出峰电流值,以浓度为横坐标,溶出峰电流为纵坐标作图,如图7附图所示。由图可知,在Cd2+浓度由0.05mg L-1增加至0.50mg L-1,对应的Cd2+溶出峰电流流线性增加。线性方程为Ip=18.82C+3.49,相关系数R2为0.994,理论检测限(3δ法)达到0.003mg L-1。Pb2+的检测结果与Cd2+相似,也具备良好的线性响应。在0.05-0.50mg L-1范围内,Pb2+的溶出峰电流与相应的浓度呈现出良好的线性关系,线性方程为Ip=25.12C+3.55(R2=0.993),理论检测限为0.002mg L-1。
实施例3:
为了进一步考察步骤(2)中碳点沉积量对Cd2+和Pb2+检测的影响,首先制备碳点/铋膜修饰玻碳电极,改变碳点的循环伏安沉积圈数分别为15、20、25、30和35,其它制备过程与实施例1相同,探讨不同沉积圈数对镉和铅离子的检测影响,结果如图8。
测试条件是在相同的Cd2+和Pb2+浓度(0.25mg L-1)的pH为4.5的HAc-NaAc缓冲液,Bi3+浓度为400μg L-1。由图8可以看出,当沉积圈数为25时,获得了最佳的Cd2+和Pb2+的响应电流。当沉积圈数大于25时,响应电流出现下降,这可能是因为当沉积圈数大于25时,玻碳电极表面沉积的碳点过多,一方面降低了电极表面的电子传递效率。另一方面,当沉积圈数小于25时,过少的碳点材料使得铋和镉离子和铅离子形成合金的作用不能体现,因此电极的响应电流较小。因此,选择碳点的循环伏安沉积圈数为25。
实施例4:
为了进一步考察步骤(4)中Bi3+浓度对Cd2+和Pb2+检测的影响,首先制备碳点/铋膜修饰玻碳电极,分别采用0、100、200、400、600、800、1000和1200μg L-1的Bi3+进行Cd2+和Pb2+测定,其它制备过程与实施例1相同。
结果如图9,当Bi3+的浓度由0μg L-1增加到800μg L-1时,Cd2+的响应电流持续增加,这说明随着铋离子浓度的增加,Cd2+可以很好的和Bi3+形成合金,从而更好的沉积在电极表面;当Bi3+的浓度由800μg L-1增加至1200μg L-1时,Cd2+的响应电流增加缓慢或几乎不变,这可能与随着Bi3+浓度的增加,电极表面形成的铋膜厚度逐渐增厚,从而降低了电极表面的活性面积和电子传输速率。同时,过厚的铋膜也使得Cd2+很难从电极表面溶出。对于Pb2+,当Bi3 +浓度由0增加值200μg L-1时,Pb2+的溶出峰线性增加,但当铋离子的浓度由200μg L-1增加至1200μg L-1时,Pb2+的溶出峰没有发生明显的变化,甚至有一些缓慢的下降。因此,通过实验确定,优化后的铋离子浓度为800μg L-1(Cd2+)和200μg L-1(Pb2+),考虑到本研究是同时测定溶液中的镉离子和铅离子,因此最终选择了400μg L-1的铋离子浓度作为最后的优化条件,在这个Bi3+浓度下,Cd2+和Pb2+的响应电流差异最小。
实施例5:
为了考察所制备的电极的实际检测能力,采用标准加入法测定了三个地下水样品。样品首先用0.22μm滤膜过滤,然后加入醋酸缓冲液配成电解液体系进行测定。如表1所述,地下水中没有可测量的Cd2+和Pb2+信号。然而,加入0.25和0.50mg L-1Cd2+和Pb2+后,峰值电流急剧增加。回收率(RSD.)在90-110%之间,测试标准偏差小于10%,样品测试结果与线性方程吻合较好,表明所制备的电化学传感器具有良好的实用性。
表1同时测定地下水样品中的Cd2+和Pb2+浓度
以上所述仅为本发明优选的实施例而己,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于水中镉和铅离子检测的碳点/铋膜修饰玻碳电极的制备方法,其特征是,首先采用硫酸辅助水热碳化葡萄糖制备高度石墨化碳点,然后通过循环伏安沉积法逐步将碳点还原在玻碳电极表面,最后,再预镀一定量的铋膜调节镉和铅的响应电流,达到同时灵敏检测水中镉和铅离子的效果。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,硫酸辅助水热碳化葡萄糖制备石墨化碳点的具体步骤为:
将1-3g葡萄糖溶解在10mL的去离子水中超声溶解,再缓慢加入浓硫酸,自然冷却至室温后倒入100mL反应釜加热反应,经0.45μm滤膜过滤后得到棕黄色的碳点溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,葡萄糖溶液和浓硫酸体积比为1/1-1/2。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,水热温度为100℃-300℃,水热时间为1-7h。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,碳点修饰玻碳电极制备的具体步骤为:
将玻碳电极表面用金刚石悬浮液抛光,依次用乙醇和去离子水超声5min清洗干净,自然干燥备用,然后将预处理后的玻碳电极作为工作电极放入到上述合成的碳点溶液中,以铂片电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安法沉积碳点,得到碳点修饰的玻碳电极,最后将1wt%的Nafion溶液滴加到碳点修饰玻碳电极表面,室温下干燥24h形成固定膜。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,循环伏安扫描范围为1.0-2.0V,扫描速率为50mV s-1,循环伏安的沉积圈数为10-30圈,碳点的还原峰为-0.1V--0.3V,氧化峰为1.0V-2.0V。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,Nafion溶液的体积为5-10μL。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,预镀铋膜的具体步骤为:
将上述得到的碳点/Nafion修饰的玻碳电极置于含有Bi3+的pH为4.5的HAc-NaAc缓冲液中进行恒电位沉积,得到碳点/铋膜修饰玻碳电极。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,Bi3+浓度为100-1000μg/L。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,Bi3+的沉积电位为-0.8V--1.2V,沉积时间为30-300s。
11.如权利要求1所述的方法,所制备的碳点/铋膜修饰玻碳电极可应用于水中镉和铅离子的测定,其特征是,镉离子的检测电位为-0.80--0.85V,铅离子的检测电位为-0.55V--0.62V。
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