CN115616050B - 一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法及应用，至少包括：步骤S1：预处理基底材料；步骤S2：将预处理基底材料与不饱和胺与不饱和酸组成的混合溶液均匀分散，反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到金属离子溶液中，混合均匀，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；步骤S4：将金属离子复合材料热处理，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。本发明制备的钒电池电解液离子浓度传感器材料，具有高催化活性、高导电性、高灵敏性；作为全钒液流电池电解液钒离子电化学传感系统，对宽范围浓度的钒离子有快速和优良线性的响应。

Description

一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种全钒液流电池电解液钒离子浓度传感器技术领域，尤其涉及一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法及应用。

背景技术

全钒液流电池正负极电解液中钒离子的浓度决定电池的充放电容量和能量密度，是钒液流电池的重要指标之一。

目前最常用的钒离子浓度检测方法为电位滴定法。电位滴定法是利用已知浓度的高锰酸钾溶液在酸性条件下氧化二价、三价、四价的钒离子产生电位的突变，根据氧化反应所消耗的高锰酸钾溶液体积计算出二价、三价、四价钒离子的浓度。对于五价钒离子，则利用已知浓度的硫酸亚铁铵溶液在酸性条件下还原五价钒离子产生电位的突变，根据还原反应所消耗的硫酸亚铁铵溶液体积计算出五价钒离子的浓度。电位滴定过程中需要多种化合物溶液，滴定过程需要较长时间，化学品用量也较多，操作繁琐，过程中会产生大量的废水，准确性不高，且受到环境条件、人工操作的影响较大，导致准确性较差。

电化学传感器是利用电化学方法，将化学信息转换为可分析的电信号。一般分为两个步骤：即识别待测物的响应信号和检测信号的转换。电解液中的钒离子在传感器材料上发生氧化还原反应，电化学传感器收集氧化还原响应电流，通过电流强度的大小可以实现对钒离子浓度的准确检测。电化学传感器相比于其他分析技术而言，具有精确度高、测量速度快、化学废水产生量少等优势，在分析化学领域占有重要地位，具有广阔的应用场景。但是传感器材料作为电化学传感器最重要的部分，直接制约着电化学传感器的发展和应用。

为此，我们提出了一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法及应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法及应用，解决了如何以一种新型的苯环碳量子点作为桥梁，将基底材料与金属原子牢固连接在一起，形成具有高催化活性、高导电性、高灵敏性的全钒液流电池电解液钒离子浓度传感器材料。

本发明采用的技术方案如下：

一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将基底材料洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将5~20份预处理基底材料与50~100份不饱和胺与不饱和酸组成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内进行反应，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到50~200份金属离子溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

进一步地，所述步骤S1中所述基底材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、碳黑、石墨、碳气凝胶、黑磷烯中的至少一种；所述基底材料的粒径为10nm~10μm。

进一步地，所述步骤S1中所述基底材料的粒径为10nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意值或两值之间的范围值。

进一步地，所述步骤S2中所述混合溶液为不饱和胺与不饱和酸组成的混合物。

进一步地，所述不饱和胺为2,3-二氨基吩嗪、乙酰唑胺、苯唑拉胺、草酰二胺、氨基苄胺、萘-1,4-二胺、萘-2,6-二胺、蒽-2,6-二胺、联邻甲苯胺、5,6-喹啉二胺、脯氨酰苯胺、马来酸二胺、吖啶-3,6-二胺、吡啶-3,5-二胺、吡嗪-2,5-二胺、苯-1,2,3-三胺中的至少一种。

进一步地，所述不饱和酸为苯六酸、丁香酸、苯丙二酸、苯基丁二酸、葡萄糖二酸、3-噻吩丙二酸、3-苯基戊二酸、帕莫酸、山楂酸、愈伤酸、托品酸、松萝酸、枸杞酸、海因酸中的至少一种。

进一步地，所述混合溶液中的溶剂为水、乙醇、DMF中的至少一种。

进一步地，所述步骤S2中反应器内进行反应的方法为水热法或超声法。

进一步地，所述水热法的条件为170℃下保温10小时；所述超声法的条件为功率200W、频率1MHz下反应20min。

进一步地，所述步骤S3中金属离子溶液为含有氯化铱、碘化铱、硝酸铋、硫酸锑、氯化锑、硝酸钴、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜中一种或多种化合物的水溶液，所述金属离子溶液的浓度为0.05~1mol/L。

进一步地，所述步骤S3中所述金属离子溶液的浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1mol/L中的任意值或两值之间的范围值。

进一步地，所述步骤S4中所述热处理的方法为：在还原气氛500~900℃中热处理4~8h，所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种。

进一步地，所述步骤S4中还原气氛温度500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意值或两值之间的范围值。

进一步地，所述步骤S4中热处理4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或两值之间的范围值。

本发明还提供根据上述任一项所述的制备方法制得的钒电池电解液离子浓度传感器材料在全钒液流电池电解液中钒离子浓度检测中的应用。

本发明的有益效果至少包括：

1、本发明的制备了一种新型的碳量子点，相较于传统的碳量子点，其材料结构上具有大量的π电子共轭体系，可通过单双建的交替作用实现高效率的电荷转移。在以共价键键合的分子基团中，存在稳定的离域π键，这种独特的电子结构赋予其能够与基底材料稳固结合的能力。同时，量子点表面存在的大量氨基、羧基、羟基能够螯合金属原子，实现基底材料-苯环碳量子点-金属原子的牢固连接。

2、本发明制备的钒电池电解液离子浓度传感器材料，具有高催化活性、高导电性、高灵敏性。以此材料为基础构筑的全钒液流电池电解液钒离子电化学传感系统，对宽范围浓度的钒离子有快速和优良线性的响应。

3、本发明制备的钒电池电解液离子浓度传感器材料，相较于滴定法、分光光度法等传统方法，具有检测速度快、操作简便、灵敏度高、废弃物产生少、可实现原位实时监测等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的SEM图；

图2为本发明实施例1所得产物的TEM图；

图3为本发明实施例1所得产物的XPS谱图；

图4为本发明实施例1所得产物在0~0.1mol/L的全钒液流电池3价电解液中的循环伏安曲线图；

图5为本发明实施例1所得产物在0~0.1mol/L的全钒液流电池3价电解液浓度-电流强度的标准曲线。

具体实施方式

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为200nm的10份石墨烯和5份黑磷烯洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将15份预处理基底材料与由3份的2,3-二氨基吩嗪、2份的蒽-2,6-二胺、1份的苯基丁二酸、4份的帕莫酸、30份的水、60份的乙醇混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到200份浓度为0.05mol/L的氯化铱溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气500℃中热处理8h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料，通过对钒电池电解液离子浓度传感器材料进行表征，参见图1-图3，图1为该材料的扫描电镜图，可以看出材料粒径大小约为200nm，且表面分布有大量的颗粒状碳量子点。进一步地，图2为该材料的TEM图，左图可以看出基底材料表面生长有碳量子点，右图为进一步对碳量子点进行晶格分析，可以看出碳量子点表面分布有Ir晶胞，说明通过该制备方法成功在基底材料表面生长原子碳量子点，并且通过碳量子点将Ir原子负载在表面。更进一步地，图3为该材料的XPS谱图，通过图谱可以看出材料显示出明显的C、N、O、P、Ir的峰。

实施例2：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为500nm的10份碳纳米管洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将10份预处理基底材料与由1份的乙酰唑胺、1份的萘-2,6-二胺、1份的丁香酸、2份的山楂酸、80份的水混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用超声法进行反应，功率200W、频率1MHz下反应20min，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由100份浓度为0.05mol/L的碘化铱溶液和100份浓度为0.05mol/L的硝酸铋溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气500℃中热处理6h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例3：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为1μm的15份碳纤维洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将15份预处理基底材料与由2份的氨基苄胺、2份的萘-1,4-二胺、2份的苯唑拉胺、4份的苯丙二酸、90份的乙醇混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到50份浓度为0.1mol/L的硫酸锑溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在一氧化碳700℃中热处理6h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例4：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为50nm的5份富勒烯洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将5份预处理基底材料与由5份的联邻甲苯胺、2份的葡萄糖二酸、3份的愈伤酸、50份的乙醇、40份的DMF混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到150份浓度为0.2mol/L的氯化锑溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气800℃中热处理4h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例5：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为2μm的5份碳纳米管和5份石墨烯、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将10份预处理基底材料与由1份的5,6-喹啉二胺、2份的脯氨酰苯胺、2份的苯六酸、35份的水、10份的DMF混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由50份浓度为0.6mol/L的氯化铱溶液和100份浓度为0.6mol/L的硝酸钴溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在一氧化碳500℃中热处理8h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例6：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为1μm的15份石墨洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将15份预处理基底材料与由2份的马来酸二胺、4份的吖啶-3,6-二胺、4份的3-噻吩丙二酸、60份的乙醇混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用超声法进行反应，功率200W、频率1MHz下反应20min，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由50份浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液和50份浓度为0.5mol/L的硫酸锑溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气800℃中热处理4h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例7：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为10μm的20份碳气凝胶、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将20份预处理基底材料与由4份的吡啶-3,5-二胺、3份的草酰二胺、8份的3-苯基戊二酸、60份的水、25份的乙醇混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由30份浓度为1mol/L的氯化锑溶液和30份浓度为1mol/L的硝酸铜溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在一氧化碳900℃中热处理4h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例8：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为10nm的10份黑磷烯、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将10份预处理基底材料与由6份的吡嗪-2,5-二胺、2份的托品酸、2份的松萝酸、25份的水、25份的乙醇、10份的DMF混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由20份浓度为1mol/L的硫酸铜溶液、30份浓度为1mol/L的碘化铱溶液和30份浓度为1mol/L的硝酸铋溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在一氧化碳500℃中热处理8h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例9：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为500nm的15份碳黑和5份碳气凝胶、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将20份预处理基底材料与由4份的苯-1,2,3-三胺、6份的枸杞酸、35份的水、35份的乙醇混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由100份浓度为0.5mol/L的氯化铱溶液和100份浓度为0.5mol/L的硫酸锑溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气600℃中热处理8h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例10：一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤S1：将粒径为100nm的10份碳纤维和5份黑磷烯、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将15份预处理基底材料与由2份的联邻甲苯胺、1份的2,3-二氨基吩嗪、2份的海因酸、15份的水、40份的DMF混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到由100份浓度为0.2mol/L的碘化铱溶液和100份浓度为0.2mol/L的硝酸铋溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气500℃中热处理8h，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

实施例11：将玻碳电极在超纯水中超声清洗3min，取出后依次在滴有0.5μm和0.05μm三氧化二铝抛光粉的麂皮上各打磨3min，此时电极表面光滑如镜面。之后将其在超纯水中超声5min，接着在无水乙醇中超声清洗5min，最后再在超纯水中超声清洗5min，用氮气将电极表面吹干得到裸电极。称取5mg实施例1制备的钒电池电解液离子浓度传感器材料，加入到1mL超纯水中，超声分散20min，得到催化剂墨水，取10μL催化剂墨水滴涂到干净的裸电极上，室温干燥后，取3μL磺酸-聚四氟乙烯溶液(Nafion,5%)均匀滴涂在电极表面，以覆盖上催化剂粉末，室温干燥后得到工作电极。循环伏安法测试采用标准三电极体系，工作电极为玻碳电极（直径3mm），对电极为铂丝电极（直径1mm），参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试电压范围为(-0.8～+0.5)V vs. SCE，扫描速率为10mV/s，电解液分别为不同浓度全钒液流电池3价电解液，CV曲线的还原峰电位和还原峰电流强度来评判各种材料对钒离子的电催化性能。电流-时间曲线测试采用标准三电极体系，工作电极为玻碳电极（直径3mm），对电极为铂丝电极（直径1mm），参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试电压为-0.8Vvs.SCE，电解液为0.3M硫酸溶液，通过改变电解液中全钒液流电池3价电解液的浓度，根据响应电流强度的变化量来评判各种材料对全钒液流电池3价电解液催化的性能，同时评判响应电流强度与全钒液流电池3价电解液浓度的关系。进而绘制出全钒液流电池3价电解液浓度-电流强度的标准曲线，结果详见图4和图5。

图4为按照本发明实施例1所得产物在0~0.1mol/L的全钒液流电池3价电解液中的循环伏安曲线图，可以看出随着电解液中3价钒离子浓度的增加，还原峰电流强度值响应增加。且浓度差在0.01M时，响应电流强度仍具有较明显的差异，表明该材料对钒离子浓度具有较好的响应和灵敏度。更进一步地，图5为按照本发明实施例1所得产物在0~0.1mol/L的全钒液流电池3价电解液浓度-电流强度的标准曲线，左图可以看出在恒电位的情况下，随着电解液中钒离子浓度的增加，响应电流强度呈现明显且规律性的梯度变化，右图为对钒离子浓度和对应的响应电流作图，可以看出二者呈现较好的线性关系。表明该材料对钒离子浓度不仅具有较好的响应和灵敏度，而且也具有较好的线性相关性。

对比例1：

步骤S1：按质量份数计，将由3份的2,3-二氨基吩嗪、2份的蒽-2,6-二胺、1份的苯基丁二酸、4份的帕莫酸、30份的水、60份的乙醇混合而成的混合溶液，置于反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点材料分散到200份浓度为0.05mol/L的氯化铱溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气500℃中热处理8h，得到传感器材料。

对比例2：

步骤S1：将粒径为500nm的10份碳纳米管洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将10份预处理基底材料与80份的水均匀分散，并转移到反应器内采用超声法进行反应，功率200W、频率1MHz下反应20min，待反应完全后离心过滤清洗；

步骤S3：将S2步骤材料分散到由100份浓度为0.05mol/L的碘化铱溶液和100份浓度为0.05mol/L的硝酸铋溶液混合而成的溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，在氢气500℃中热处理6h，得到传感器材料。

对比例3：

步骤S1：将粒径为1μm的15份碳纤维洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

步骤S2：按质量份数计，将15份预处理基底材料与由2份的氨基苄胺、2份的萘-1,4-二胺、2份的苯唑拉胺、4份的苯丙二酸、90份的乙醇混合而成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内采用水热法进行反应，在170℃下保温10小时，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料热处理，在一氧化碳700℃中热处理6h，得到传感器材料。

对比例4：

步骤S1：取1mL待测电解液于滴定杯中；

步骤S2：加入3mL 3mol的磷酸溶液和10mL去离子水，混匀；

步骤S3：取50mL浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液，利用电位滴定仪在室温搅拌下进行滴定测试；

步骤S4：出现电位突跃峰后，结束滴定，由电解液体积、高锰酸钾体积、高锰酸钾浓度计算出待测电解液浓度。

将实施例1-10和对比例1-2按照实施例11的测试方法对已知浓度为0.08mol/L的3价钒离子电解液进行测试，记录实测值、偏差。测试结果如表1：

表1 测试结果：

由此可见，通过实施例1-10与对比例1对比可知，基底材料的缺失将会影响测试的准确性，主要是由于缺失基底材料，导致材料电子传输速率减少，颗粒分散性差，影响物质传输；通过实施例1-10与对比例2对比可知，不饱和的碳量子点的缺失也会造成测试准确性下降，主要是由于不饱和的碳量子点作为基底材料与金属原子之间的纽带，不仅可以将金属原子牢固的负载在材料表面，而且碳量子点有大量的富电子基团能够作为电子供体和促进物质传输速率；通过实施例1-10与对比例3对比可知，金属离子的缺失同样会造成测试准确性下降，主要是由于金属原子能够起催化活性中心的作用，而且也能够增加材料的电子传输速率；通过实施例1-10与对比例4对比可知，采用该方法制备的钒电池电解液离子浓度传感器材料用于钒离子电化学传感器检测时，相较于传统的电位滴定法不仅测试速度快、废水产生量少，而且准确度高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤S1：将基底材料洗涤、离心并干燥，得到预处理基底材料；

所述基底材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、碳黑、石墨、碳气凝胶、黑磷烯中的至少一种；

步骤S2：按质量份数计，将5~20份预处理基底材料与50~100份不饱和胺与不饱和酸组成的混合溶液均匀分散，并转移到反应器内进行反应，待反应完全后离心过滤清洗，冷冻干燥后得到不饱和碳量子点负载的基底材料；

所述不饱和胺为2,3-二氨基吩嗪、乙酰唑胺、苯唑拉胺、草酰二胺、氨基苄胺、萘-1,4-二胺、萘-2,6-二胺、蒽-2,6-二胺、联邻甲苯胺、5,6-喹啉二胺、脯氨酰苯胺、马来酸二胺、吖啶-3,6-二胺、吡啶-3,5-二胺、吡嗪-2,5-二胺、苯-1,2,3-三胺中的至少一种；

所述不饱和酸为苯六酸、丁香酸、苯丙二酸、苯基丁二酸、葡萄糖二酸、3-噻吩丙二酸、3-苯基戊二酸、帕莫酸、山楂酸、愈伤酸、托品酸、松萝酸、枸杞酸、海因酸中的至少一种；

步骤S3：将不饱和碳量子点负载的基底材料分散到50~200份金属离子溶液中，混合均匀，反应结束后，冷冻干燥，得到金属离子复合材料；

金属离子溶液为含有氯化铱、碘化铱、硝酸铋、硫酸锑、氯化锑、硝酸钴、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜中一种或多种化合物的水溶液；

步骤S4：将金属离子复合材料热处理，得到钒电池电解液离子浓度传感器材料。

2.根据权利要求1所述的一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述基底材料的粒径为10nm~10μm。

3.根据权利要求1所述的一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的溶剂为水、乙醇、DMF中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应器内进行反应的方法为水热法或超声法。

5.根据权利要求4所述的一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，所述水热法的条件为170℃下保温10小时；所述超声法的条件为功率200W、频率1MHz下反应20min。

6.根据权利要求1所述的一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述金属离子溶液的浓度为0.05~1mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种钒电池电解液离子浓度传感器材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述热处理的方法为：在还原气氛500~900℃中热处理4~8h，所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的钒电池电解液离子浓度传感器材料在全钒液流电池电解液中钒离子浓度检测中的应用。

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