JPH09101286A - バナジウムレドックスフロー電池用電解液のバナジウムイオンの価数と濃度の測定方法及びその装置 - Google Patents
バナジウムレドックスフロー電池用電解液のバナジウムイオンの価数と濃度の測定方法及びその装置Info
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- JPH09101286A JPH09101286A JP7257878A JP25787895A JPH09101286A JP H09101286 A JPH09101286 A JP H09101286A JP 7257878 A JP7257878 A JP 7257878A JP 25787895 A JP25787895 A JP 25787895A JP H09101286 A JPH09101286 A JP H09101286A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 操作が容易で連続、自動分析に適したバナジ
ウム電池の電解液中のバナジウム濃度と価数組成を測定
する方法およびそのための装置の提供。 【解決手段】 イオン交換膜及びイオン交換膜を介して
両側に設置された作用極と対極、及び参照電極より構成
される溶液流通型電解セルを用い、対極側に酸化還元性
溶液を連続循環させながら、作用極側には一定流量のキ
ャリアー液と共に一定量採取された試料溶液を送り込
み、標準電極に対して各価数のバナジウムイオンが選択
的に酸化又は還元される一定電位をかけて試料溶液が電
解セルを通過する間に定電位電解を行い、その際電解に
より得られる電気量を測定することにより、バナジウム
イオンの価数と濃度を測定する。
ウム電池の電解液中のバナジウム濃度と価数組成を測定
する方法およびそのための装置の提供。 【解決手段】 イオン交換膜及びイオン交換膜を介して
両側に設置された作用極と対極、及び参照電極より構成
される溶液流通型電解セルを用い、対極側に酸化還元性
溶液を連続循環させながら、作用極側には一定流量のキ
ャリアー液と共に一定量採取された試料溶液を送り込
み、標準電極に対して各価数のバナジウムイオンが選択
的に酸化又は還元される一定電位をかけて試料溶液が電
解セルを通過する間に定電位電解を行い、その際電解に
より得られる電気量を測定することにより、バナジウム
イオンの価数と濃度を測定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵用のレド
ックスフロー電池、特にバナジウムレドックスフロー電
池の電解液中の電極活物質、すなわちバナジウムイオン
の価数及び濃度を測定する方法及び装置に関するもので
ある。
ックスフロー電池、特にバナジウムレドックスフロー電
池の電解液中の電極活物質、すなわちバナジウムイオン
の価数及び濃度を測定する方法及び装置に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】電力貯蔵用の電池として種々の新型電池
が開発されているが、その中に電解液流通型の電池であ
るレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池
としては、電極活物質として鉄、及びクロムを用いる鉄
−クロム電池が知られているが、以下のような欠点を有
していた。 （ア）エネルギー密度が小さいこと。 （イ）イオン交換膜を通しての鉄イオンとクロムイオン
の混合による電解液の劣化が起こること。 （ウ）電解液成分の副反応による負極が自己放電するた
め両極の充電状態のバランスが崩れてリバランス装置が
必要になること。
が開発されているが、その中に電解液流通型の電池であ
るレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池
としては、電極活物質として鉄、及びクロムを用いる鉄
−クロム電池が知られているが、以下のような欠点を有
していた。 （ア）エネルギー密度が小さいこと。 （イ）イオン交換膜を通しての鉄イオンとクロムイオン
の混合による電解液の劣化が起こること。 （ウ）電解液成分の副反応による負極が自己放電するた
め両極の充電状態のバランスが崩れてリバランス装置が
必要になること。
【０００３】これに対し、バナジウムレドックスフロー
電池では正極液及び負極液ともにバナジウムイオンを用
いるため、混合による電解液の劣化がなくリバランス装
置も不要である。また、エネルギー密度、起電力共に鉄
−クロム電池よりも高く、優れた電池性能をもつ新しい
レドックスフロー電池として着目されている。そして、
このバナジウムレドックスフロー電池を実際に効率よ
く、高い信頼性で運転するには電池の充放電状態の把握
が必要であり、しかもできる限りリアルタイムに近い情
報を得ることが望ましい。
電池では正極液及び負極液ともにバナジウムイオンを用
いるため、混合による電解液の劣化がなくリバランス装
置も不要である。また、エネルギー密度、起電力共に鉄
−クロム電池よりも高く、優れた電池性能をもつ新しい
レドックスフロー電池として着目されている。そして、
このバナジウムレドックスフロー電池を実際に効率よ
く、高い信頼性で運転するには電池の充放電状態の把握
が必要であり、しかもできる限りリアルタイムに近い情
報を得ることが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、バナジウム電解
液中のバナジウム濃度及び価数比を測定する方法とし
て、硫酸第一鉄アンモニウム滴定法（ＪＩＳ）、ポーラ
ログラフ、電位差滴定法等を用いる例がある。また、実
際にバナジウム電池の運転状態を把握するために電解液
中のバナジウム濃度及び各価数組成の測定を行う場合、
以下のような条件が要求される。 （１）高濃度（０.１〜３Ｍバナジウム）のサンプル分
析が可能であること （２）無人、自動分析が可能であること。 （３）短時間で測定可能であること。 （４）連続的に測定可能であること。 しかしながら、上記の分析方法には分析操作が煩雑、連
続自動分析に不向き、高濃度分析に不向き等の問題点が
あり、バナジウム電池用に実用化するには難しかった。
また、特に２価のバナジウムイオンは、非常に酸化され
やすいため空気中の酸素や溶液中の溶存酸素によって３
価のバナジウムへと変化をする。従って、２価のバナジ
ウムイオンを含む溶液の価数比は変動しやすく、これを
簡易的に精度良く分析する方法はなかった。上記の事情
に鑑み、バナジウム電池の電解液中のバナジウム濃度と
価数組成の分析について、分析操作が容易で連続、自動
分析に適し、かつ高濃度分析も可能な方法の実現化が要
望されている。
液中のバナジウム濃度及び価数比を測定する方法とし
て、硫酸第一鉄アンモニウム滴定法（ＪＩＳ）、ポーラ
ログラフ、電位差滴定法等を用いる例がある。また、実
際にバナジウム電池の運転状態を把握するために電解液
中のバナジウム濃度及び各価数組成の測定を行う場合、
以下のような条件が要求される。 （１）高濃度（０.１〜３Ｍバナジウム）のサンプル分
析が可能であること （２）無人、自動分析が可能であること。 （３）短時間で測定可能であること。 （４）連続的に測定可能であること。 しかしながら、上記の分析方法には分析操作が煩雑、連
続自動分析に不向き、高濃度分析に不向き等の問題点が
あり、バナジウム電池用に実用化するには難しかった。
また、特に２価のバナジウムイオンは、非常に酸化され
やすいため空気中の酸素や溶液中の溶存酸素によって３
価のバナジウムへと変化をする。従って、２価のバナジ
ウムイオンを含む溶液の価数比は変動しやすく、これを
簡易的に精度良く分析する方法はなかった。上記の事情
に鑑み、バナジウム電池の電解液中のバナジウム濃度と
価数組成の分析について、分析操作が容易で連続、自動
分析に適し、かつ高濃度分析も可能な方法の実現化が要
望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決について鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。すなわち、本発明によれば、イオン交換膜及
びイオン交換膜を介して両側に設置された作用極と対
極、及び参照電極より構成される溶液流通型電解セルを
用い、対極側に酸化還元性溶液を連続循環させながら、
作用極側には一定流量のキャリアー液と共に一定量採取
された試料溶液を送り込み、参照電極に対して各価数の
バナジウムイオンが選択的に酸化又は還元される一定電
位をかけて試料溶液が電解セルを通過する間に定電位電
解を行い、その際電解により得られる電気量を測定する
ことを特徴とするバナジウムレドックスフロー電池用電
解液中のバナジウムイオンの価数と濃度を測定する方法
が提供される。
の解決について鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。すなわち、本発明によれば、イオン交換膜及
びイオン交換膜を介して両側に設置された作用極と対
極、及び参照電極より構成される溶液流通型電解セルを
用い、対極側に酸化還元性溶液を連続循環させながら、
作用極側には一定流量のキャリアー液と共に一定量採取
された試料溶液を送り込み、参照電極に対して各価数の
バナジウムイオンが選択的に酸化又は還元される一定電
位をかけて試料溶液が電解セルを通過する間に定電位電
解を行い、その際電解により得られる電気量を測定する
ことを特徴とするバナジウムレドックスフロー電池用電
解液中のバナジウムイオンの価数と濃度を測定する方法
が提供される。
【０００６】さらに、本発明によれば、イオン交換膜及
びイオン交換膜を介してその両側に設置された作用極と
対極、及び参照電極より構成される溶液流通型電解セ
ル；電解セルの対極側へ一定流量の酸化還元性溶液を流
通させる手段；一定量の試料溶液を採取するインジェク
ター；レドックスフロー電池の電解液タンク又は送液ラ
インからインジェクターへ電解液を送液する手段；イン
ジェクターで採取された一定量の試料溶液と共に一定流
量のキャリアー液を電解セルの作用極に流通させる手
段；電解セルの作用極に試料液の電解を行うために一定
の電位を印加する電源装置；電解に要した電気量を測定
する電流計及び積算計を有することを特徴とする上記方
法に用いる装置が提供される。
びイオン交換膜を介してその両側に設置された作用極と
対極、及び参照電極より構成される溶液流通型電解セ
ル；電解セルの対極側へ一定流量の酸化還元性溶液を流
通させる手段；一定量の試料溶液を採取するインジェク
ター；レドックスフロー電池の電解液タンク又は送液ラ
インからインジェクターへ電解液を送液する手段；イン
ジェクターで採取された一定量の試料溶液と共に一定流
量のキャリアー液を電解セルの作用極に流通させる手
段；電解セルの作用極に試料液の電解を行うために一定
の電位を印加する電源装置；電解に要した電気量を測定
する電流計及び積算計を有することを特徴とする上記方
法に用いる装置が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、図１及び図２に例示すると
ころに従って、本発明の測定方法及び装置を説明する。
本発明の方法に用いられる装置は、電気制御部と流路構
成部に分けられる。電気制御部は、電解セル部分に一定
の電位を印加する電源装置と連続自動運転を制御するプ
ログラム制御装置よりなる。流路構成部は、流体移送手
段（ポンプ及び流路）、インジェクター及び溶液流通型
電解セル、レドックスフロー電池の電解液からの被測定
液採取のためループ流路及び電磁弁で構成され、必要に
応じて脱気装置を備えている。
ころに従って、本発明の測定方法及び装置を説明する。
本発明の方法に用いられる装置は、電気制御部と流路構
成部に分けられる。電気制御部は、電解セル部分に一定
の電位を印加する電源装置と連続自動運転を制御するプ
ログラム制御装置よりなる。流路構成部は、流体移送手
段（ポンプ及び流路）、インジェクター及び溶液流通型
電解セル、レドックスフロー電池の電解液からの被測定
液採取のためループ流路及び電磁弁で構成され、必要に
応じて脱気装置を備えている。
【０００８】試料溶液（被測定液）は、バナジウムレド
ックスフロー電池の正極電解液であるＶ4+/Ｖ5+混合溶
液、又は負極電解液であるＶ3+/Ｖ2+混合溶液である。
該溶液は、通常図１に示すポンプ３によりバナジウムレ
ドックスフロー電池の電解液タンク又は送液ラインから
枝分かれして再び電解液タンク又は送液ラインに戻るル
ープ流路（図１の点線のライン）を循環して流れるが、
測定時には自動的に電磁弁が切り替わり循環流路からポ
ンプ３でインジェクター部分へと送り込まれる。これに
より、試料溶液は外気に触れることなく、しかもよりリ
アルタイムに近いサンプリングが可能となる。ついで、
インジェクター部で正確に一定少量採取された試料溶液
はキャリアー溶液と混合され、一定流量で流通型電解セ
ルの作用極側へと運ばれる。
ックスフロー電池の正極電解液であるＶ4+/Ｖ5+混合溶
液、又は負極電解液であるＶ3+/Ｖ2+混合溶液である。
該溶液は、通常図１に示すポンプ３によりバナジウムレ
ドックスフロー電池の電解液タンク又は送液ラインから
枝分かれして再び電解液タンク又は送液ラインに戻るル
ープ流路（図１の点線のライン）を循環して流れるが、
測定時には自動的に電磁弁が切り替わり循環流路からポ
ンプ３でインジェクター部分へと送り込まれる。これに
より、試料溶液は外気に触れることなく、しかもよりリ
アルタイムに近いサンプリングが可能となる。ついで、
インジェクター部で正確に一定少量採取された試料溶液
はキャリアー溶液と混合され、一定流量で流通型電解セ
ルの作用極側へと運ばれる。
【０００９】キャリアー溶液としては硫酸水溶液を用い
ることができる。試料溶液がバナジウム硫酸溶液である
ことから、硫酸水溶液を使用することが好ましい。キャ
リアー溶液は、負極電解液に含有される２価のバナジウ
ムイオンが溶液中の溶存酸素によって酸化されるのを防
ぐために、アルゴンガスを吹き込んだものを使用するこ
とが好ましい。常に、電解セルにキャリアー溶液を流し
ておくことにより、セル内の電極が洗われるのでセルを
分析毎に洗浄する必要がない。
ることができる。試料溶液がバナジウム硫酸溶液である
ことから、硫酸水溶液を使用することが好ましい。キャ
リアー溶液は、負極電解液に含有される２価のバナジウ
ムイオンが溶液中の溶存酸素によって酸化されるのを防
ぐために、アルゴンガスを吹き込んだものを使用するこ
とが好ましい。常に、電解セルにキャリアー溶液を流し
ておくことにより、セル内の電極が洗われるのでセルを
分析毎に洗浄する必要がない。
【００１０】一方、対極側には酸化還元性溶液が連続的
に循環される。この溶液としては、バナジウムレドック
スフロー電池用電解液の成分と同じバナジウム硫酸溶液
を使用することが好ましい。該溶液としては、例えば、
Ｖ3+硫酸溶液、Ｖ4+硫酸溶液及びＶ3+／Ｖ4+混合硫酸溶
液を挙げることができる。このような溶液の使用は、膜
間でイオンが移動しても対極液が他の金属で汚染される
心配がなくリバランス装置も不要となるので、有利であ
る。
に循環される。この溶液としては、バナジウムレドック
スフロー電池用電解液の成分と同じバナジウム硫酸溶液
を使用することが好ましい。該溶液としては、例えば、
Ｖ3+硫酸溶液、Ｖ4+硫酸溶液及びＶ3+／Ｖ4+混合硫酸溶
液を挙げることができる。このような溶液の使用は、膜
間でイオンが移動しても対極液が他の金属で汚染される
心配がなくリバランス装置も不要となるので、有利であ
る。
【００１１】本発明の方法に用いられる電解セルは、図
２に示したように、作用電極、参照電極、対極、イオン
交換膜及びバイポーラ板により構成されている。作用電
極及び対極として、液透過性多孔質炭素電極を各セル室
内に装填し、試料溶液が電極内を通過する間に速やかに
定電位電化されるようにする。セルの対極室側には、酸
化還元性溶液を連続循環して流しておく。対極液として
用いられる酸化還元性溶液（以下、「対極液」というこ
とがある）は、作用電極上で試料溶液中の被測定イオン
が酸化還元反応により電解されるときに電子の授受を行
い、反応の進行速度を高める役割を持つ。
２に示したように、作用電極、参照電極、対極、イオン
交換膜及びバイポーラ板により構成されている。作用電
極及び対極として、液透過性多孔質炭素電極を各セル室
内に装填し、試料溶液が電極内を通過する間に速やかに
定電位電化されるようにする。セルの対極室側には、酸
化還元性溶液を連続循環して流しておく。対極液として
用いられる酸化還元性溶液（以下、「対極液」というこ
とがある）は、作用電極上で試料溶液中の被測定イオン
が酸化還元反応により電解されるときに電子の授受を行
い、反応の進行速度を高める役割を持つ。
【００１２】電解セルに用いられるイオン交換膜として
は、五価のバナジウムは非常に酸化性が強いので、例え
ば優れた耐酸化性を有するテフロン系陽イオン交換膜及
びポリスルホン系陰イオン交換膜が使用される。しか
し、電流効率の点からは高電流効率のポリスルホン系陰
イオン交換膜が好ましく、また芳香族ポリスルホン系重
合体のクロルメチル化合物のポリアミンによる架橋物か
らなるイオン効果容量が０.４〜５.０ミリ等量／グラム
乾燥樹脂のイオン交換膜を使用することが、膜間の水や
バナジウムイオンの移動が少ないため、特に好ましい。
バイポーラ板としては導電性の良い炭素板が用いられ
る。
は、五価のバナジウムは非常に酸化性が強いので、例え
ば優れた耐酸化性を有するテフロン系陽イオン交換膜及
びポリスルホン系陰イオン交換膜が使用される。しか
し、電流効率の点からは高電流効率のポリスルホン系陰
イオン交換膜が好ましく、また芳香族ポリスルホン系重
合体のクロルメチル化合物のポリアミンによる架橋物か
らなるイオン効果容量が０.４〜５.０ミリ等量／グラム
乾燥樹脂のイオン交換膜を使用することが、膜間の水や
バナジウムイオンの移動が少ないため、特に好ましい。
バイポーラ板としては導電性の良い炭素板が用いられ
る。
【００１３】電解時には、各価数のバナジウムイオンが
選択的に酸化又は還元される電位をセルに印加する。各
価数のバナジウムイオンを選択的に定量でき、サンプル
量が少量なので電解時間も短い。この時に得られた電流
値の積算量あるいはクーロン量を測定し、試料中の各バ
ナジウムイオン濃度を求める。クーロメトリー分析法は
絶対定量法であり、被測定物質を１００％捕捉できれば
標準試料等が不要なことが知られている。バナジウムイ
オンの酸化還元反応式を以下に示す。
選択的に酸化又は還元される電位をセルに印加する。各
価数のバナジウムイオンを選択的に定量でき、サンプル
量が少量なので電解時間も短い。この時に得られた電流
値の積算量あるいはクーロン量を測定し、試料中の各バ
ナジウムイオン濃度を求める。クーロメトリー分析法は
絶対定量法であり、被測定物質を１００％捕捉できれば
標準試料等が不要なことが知られている。バナジウムイ
オンの酸化還元反応式を以下に示す。
【００１４】
【化１】
【００１５】充電動作の時は右方向に、放電動作の逆の
左方向に反応が進行する。すなわち、上記式に示したＶ
Ｏ2 +とＶ2+の濃度はそのまま電池の活物質の濃度を表
し、各極のバナジウムの価数比を測定することにより電
池の充放電状態を把握することができる。これらの反応
は１電子反応であり、副反応、電流効率に問題がない場
合、充分に電解が進むと考えれば、クーロン量はＱ＝ｎ
ＦＮ0（Ｎ0は被測定化学種の総モル数を示す）で表され
る。また、電解のクーロン量はＱ（ｔ）＝∫ｉ（ｔ）ｄ
ｔとなる。これは電流ピークの面積に相当するので、ｎ
ＦＮ0＝∫ｉ（ｔ）ｄｔより被測定化学種の濃度を求め
ることができる。
左方向に反応が進行する。すなわち、上記式に示したＶ
Ｏ2 +とＶ2+の濃度はそのまま電池の活物質の濃度を表
し、各極のバナジウムの価数比を測定することにより電
池の充放電状態を把握することができる。これらの反応
は１電子反応であり、副反応、電流効率に問題がない場
合、充分に電解が進むと考えれば、クーロン量はＱ＝ｎ
ＦＮ0（Ｎ0は被測定化学種の総モル数を示す）で表され
る。また、電解のクーロン量はＱ（ｔ）＝∫ｉ（ｔ）ｄ
ｔとなる。これは電流ピークの面積に相当するので、ｎ
ＦＮ0＝∫ｉ（ｔ）ｄｔより被測定化学種の濃度を求め
ることができる。
【００１６】キャリアー溶液として硫酸水溶液を用いた
場合、試料溶液中の存在イオン種はバナジウムイオンと
硫酸イオンに限られているため、通常の状態での副反応
は心配ない。また、イオン交換膜として電流効率の高い
ポリスルホン系の陰イオン交換膜を使うと電流ロスによ
る誤差を少なくすることができる。電解時にキャリアー
液の流速を加減し、あるいは静止させて電解が残余電流
に到達するまで電解反応を十分に行うとより正確な絶対
定量が行えるが、常に一定の流量条件下で電解を行い標
準試料の電解クーロン量と比較して簡易的に定量を行う
とより分析時間の短縮を図ることができる。
場合、試料溶液中の存在イオン種はバナジウムイオンと
硫酸イオンに限られているため、通常の状態での副反応
は心配ない。また、イオン交換膜として電流効率の高い
ポリスルホン系の陰イオン交換膜を使うと電流ロスによ
る誤差を少なくすることができる。電解時にキャリアー
液の流速を加減し、あるいは静止させて電解が残余電流
に到達するまで電解反応を十分に行うとより正確な絶対
定量が行えるが、常に一定の流量条件下で電解を行い標
準試料の電解クーロン量と比較して簡易的に定量を行う
とより分析時間の短縮を図ることができる。
【００１７】本発明の被測定液であるバナジウム電解液
のように、一つのサンプルに価数の異なる二種のバナジ
ウムイオンが混在しているとき、そのサンプルに対して
酸化、還元電解と二回の測定を行うことにより、電解液
中のバナジウムイオンの濃度と価数比を求めることがで
きる。すなわち、Ｖ4+／Ｖ5+混合硫酸溶液の場合は、例
えば＋１.２５Ｖの設定電位で電解したとき、Ｖ4+→Ｖ
5+の酸化反応のみが起こり、得られたピーク面積からそ
の試料中のＶ4+濃度［Ｖ4+］が計算できる。更に、同じ
試料を＋０.４５Ｖで電解したとき、Ｖ5+→Ｖ4+の還元
反応のみが起こり、同様にピーク面積より試料中のＶ5+
濃度［Ｖ5+］が算出できる。従って、全バナジウムイオ
ンの濃度［ＶT］＝［Ｖ4+］＋［Ｖ5+］、イオン価数比
Ｖ4+／Ｖ5+が計算で求められる。
のように、一つのサンプルに価数の異なる二種のバナジ
ウムイオンが混在しているとき、そのサンプルに対して
酸化、還元電解と二回の測定を行うことにより、電解液
中のバナジウムイオンの濃度と価数比を求めることがで
きる。すなわち、Ｖ4+／Ｖ5+混合硫酸溶液の場合は、例
えば＋１.２５Ｖの設定電位で電解したとき、Ｖ4+→Ｖ
5+の酸化反応のみが起こり、得られたピーク面積からそ
の試料中のＶ4+濃度［Ｖ4+］が計算できる。更に、同じ
試料を＋０.４５Ｖで電解したとき、Ｖ5+→Ｖ4+の還元
反応のみが起こり、同様にピーク面積より試料中のＶ5+
濃度［Ｖ5+］が算出できる。従って、全バナジウムイオ
ンの濃度［ＶT］＝［Ｖ4+］＋［Ｖ5+］、イオン価数比
Ｖ4+／Ｖ5+が計算で求められる。
【００１８】Ｖ+3／Ｖ2+混合硫酸溶液の場合は、例え
ば、−０.１５Ｖで電解したとき、Ｖ2+→Ｖ3+の酸化反
応のみが起こり、−０.５５Ｖで電解したときＶ3+→Ｖ
2+の還元反応のみが起こる。その結果、上記と同様にし
てそれらのイオン濃度及びイオン価数比を得ることがで
きる。なお、上記の酸化又は還元反応を行わせるための
設定電位は、キャリアー溶液の濃度、電極の種類等によ
り変動するので、実測操作の前に予めその最適値を把握
しておくことが好ましい。
ば、−０.１５Ｖで電解したとき、Ｖ2+→Ｖ3+の酸化反
応のみが起こり、−０.５５Ｖで電解したときＶ3+→Ｖ
2+の還元反応のみが起こる。その結果、上記と同様にし
てそれらのイオン濃度及びイオン価数比を得ることがで
きる。なお、上記の酸化又は還元反応を行わせるための
設定電位は、キャリアー溶液の濃度、電極の種類等によ
り変動するので、実測操作の前に予めその最適値を把握
しておくことが好ましい。
【００１９】上記のように、本発明によれば、バナジウ
ムレドックスフロー電池の電解液に含まれるバナジウム
イオンの価数及びそれらの濃度を容易に、迅速に且つ正
確に測定することができるので、バナジウム電池の電解
液のタンクまたはラインより直接試料溶液を導入して測
定を行うオンライン自動分析が可能となる。
ムレドックスフロー電池の電解液に含まれるバナジウム
イオンの価数及びそれらの濃度を容易に、迅速に且つ正
確に測定することができるので、バナジウム電池の電解
液のタンクまたはラインより直接試料溶液を導入して測
定を行うオンライン自動分析が可能となる。
【００２０】
実施例１ 作用極及び対極としてクロス状の炭素繊維を、参照電極
としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、イオン交換膜としてポリ
スルホン系の陰イオン交換膜をそれぞれ用いて電解セル
を作製し、キャリアー溶液として硫酸水溶液を、対極液
としてＶ3+／Ｖ4+混合硫酸溶液を用いた。試料溶液注入
量を２０μｌ、標準溶液としては取り扱いが容易で安定
な２.０ＭＶＯＳＯ4／２ＭＨ2ＳＯ4溶液を用い、これを
参照電極に対して＋１.２５Ｖで電解したときの電流ピ
ーク面積より一点検量線を作製した。試料溶液としてＶ
4+／Ｖ5+混合硫酸溶液、およびＶ3+／Ｖ2+混合硫酸溶液
を用いて表１に示した各電位で測定を行った結果を表２
及び表３に示す。同じ各試料溶液について硫酸第一鉄ア
ンモニウム滴定法によって求めた結果をあわせて示す。
一件当たりの分析時間は１０分、繰り返し分析精度は２
％以内であった。
としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、イオン交換膜としてポリ
スルホン系の陰イオン交換膜をそれぞれ用いて電解セル
を作製し、キャリアー溶液として硫酸水溶液を、対極液
としてＶ3+／Ｖ4+混合硫酸溶液を用いた。試料溶液注入
量を２０μｌ、標準溶液としては取り扱いが容易で安定
な２.０ＭＶＯＳＯ4／２ＭＨ2ＳＯ4溶液を用い、これを
参照電極に対して＋１.２５Ｖで電解したときの電流ピ
ーク面積より一点検量線を作製した。試料溶液としてＶ
4+／Ｖ5+混合硫酸溶液、およびＶ3+／Ｖ2+混合硫酸溶液
を用いて表１に示した各電位で測定を行った結果を表２
及び表３に示す。同じ各試料溶液について硫酸第一鉄ア
ンモニウム滴定法によって求めた結果をあわせて示す。
一件当たりの分析時間は１０分、繰り返し分析精度は２
％以内であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例２ 実施例１と同じ測定条件で表４に示したタイムプログラ
ムに従って自動分析を行った。一件当たりの分析時間は
１２分、電池の両極液分析にかかる時間は１サイクル当
たり２５分だった。連続サイクルの測定が可能でバナジ
ウムレドックスフロー電池の連続電解液モニターとして
良好な結果が得られた。
ムに従って自動分析を行った。一件当たりの分析時間は
１２分、電池の両極液分析にかかる時間は１サイクル当
たり２５分だった。連続サイクルの測定が可能でバナジ
ウムレドックスフロー電池の連続電解液モニターとして
良好な結果が得られた。
【００２５】
【表４】
【図１】本発明の装置の概略図である。
【図２】本発明で使用される溶液流通型電解セルの概略
図である。
図である。
１ 作用電極 ２ 対極 ３ 参照電極 ４ イオン交換膜 ５ リード線 ６ バイポーラ板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮林 光孝 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内
Claims (9)
- 【請求項１】 イオン交換膜及びイオン交換膜を介して
両側に設置された作用極と対極、及び参照電極より構成
される溶液流通型電解セルを用い、対極側に酸化還元性
溶液を連続循環させながら、作用極側には一定流量のキ
ャリアー液と共に一定量採取された試料溶液を送り込
み、参照電極に対して各価数のバナジウムイオンが選択
的に酸化又は還元される一定電位をかけて試料溶液が電
解セルを通過する間に定電位電解を行い、その際電解に
より得られる電気量を測定することを特徴とするバナジ
ウムレドックスフロー電池用電解液中のバナジウムイオ
ンの価数と濃度を測定する方法。 - 【請求項２】 前記酸化還元性溶液がバナジウム硫酸溶
液である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記バナジウム硫酸溶液がＶ3+及び／又
はＶ4+硫酸溶液である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記試料溶液がＶ4+／Ｖ5+混合硫酸溶液
またはＶ2+／Ｖ3+混合硫酸溶液である請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 前記キャリアー液が硫酸水溶液である請
求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記イオン交換膜として、イオン交換容
量が０.４〜５.０ミリ等量／グラム乾燥樹脂である陰イ
オン交換体を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記陰イオン交換体が、芳香族ポリスル
ホン系重合体のクロルメチル化合物のポリアミンによる
架橋物からなる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 イオン交換膜及びイオン交換膜を介して
その両側に設置された作用極と対極、及び参照電極より
構成される溶液流通型電解セル；電解セルの対極側へ一
定流量の酸化還元性溶液を流通させる手段；一定量の試
料溶液を採取するインジェクター；レドックスフロー電
池の電解液タンク又は送液ラインからインジェクターへ
電解液を送液する手段；インジェクターで採取された一
定量の試料溶液と共に一定流量のキャリアー液を電解セ
ルの作用極に流通させる手段；電解セルの作用極に試料
液の電解を行うために一定の電位を印加する電源装置；
電解に要した電気量を測定する電流計及び積算計を有す
ることを特徴とする上記請求項１記載の方法に用いる装
置。 - 【請求項９】 イオン交換膜として、イオン交換容量が
０.４〜５.０ミリ等量／グラム乾燥樹脂である陰イオン
交換体を用いる請求項８記載の装置。
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|---|---|---|---|
| JP7257878A JPH09101286A (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | バナジウムレドックスフロー電池用電解液のバナジウムイオンの価数と濃度の測定方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257878A JPH09101286A (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | バナジウムレドックスフロー電池用電解液のバナジウムイオンの価数と濃度の測定方法及びその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09101286A true JPH09101286A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=17312444
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7257878A Pending JPH09101286A (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | バナジウムレドックスフロー電池用電解液のバナジウムイオンの価数と濃度の測定方法及びその装置 |
Country Status (1)
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