CN109417184A - 氧化还原液流电池、电量测量系统和电量测量方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原液流电池，包括：电池单元，向所述电池单元供应正极电解液和负极电解液；以及电量测量系统，所述电量测量系统被配置为针对所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一个，测量在将预定量的电解液放电时的电量。所述电量测量系统包括：电解池，所述电解池具有向其供应所述正极电解液和所述负极电解液中的其电量要被测量的一个的工作电极，以及向其供应不是待被测量的其他电解液的对电极；标准电极，所述标准电极被设置在电解池外部，以便与待测量的一个电解液接触；以及测量装置，所述测量装置被配置为向电解池施加基于所述标准电极的电位设定的以及能够执行所述工作电极中包含的所述一个电解液的全电解的电压，并且测量所述一个电解液的所述电量。

Description

氧化还原液流电池、电量测量系统和电量测量方法
技术领域
本发明涉及一种氧化还原液流电池、电量测量系统、和电量测量方法。
本申请基于并要求2016年7月1日提交的日本专利申请No.2016-131827的优先权的权益，其全部内容通过引用并入在本文中。
背景技术
作为蓄电池，已知诸如专利文献1中记载一种的氧化还原液流电池(在下文中，可以被称为“RF电池”)，其中通过向电极供给电解液来进行电池反应。
专利文献1公开了为了有效地操作具有高可靠性的RF电池，通过库伦方法测量电量，并且基于测量的电量来掌握充电状态(SOC)。此外，专利文献1公开了包括工作电极、对电极、和参考电极的三电极电解池被用于测量电量，以及使用Ag/AgCl电极作为参考电极。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审专利申请公开No.9-101286
发明内容
根据本公开的实施例的氧化还原液流电池包括电池单元，向所述电池单元供应正极电解液和负极电解液，以及电量测量系统，所述电量测量系统被配置为针对所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一个，测量在将预定量的电解液放电时的电量。所述电量测量系统包括：电解池，所述电解池具有向其供应所述正极电解液和所述负极电解液中的其电量要被测量的一个的工作电极，以及向其供应不是待被测量的其他电解液的对电极；标准电极，所述标准电极被设置在电解池外部，以便与待测量的一个电解液接触；以及测量装置，所述测量装置被配置为向电解池施加基于所述标准电极的电位设定的以及能够执行所述工作电极中包含的所述一个电解液的全电解的电压，并且测量所述一个电解液的所述电量。
根据本公开的实施例的电量测量系统被配置为针对所述正极电解液和所述负极电解液中的向氧化还原液流电池的电池单元供应的至少一个，测量在将预定量的电解液放电时的电量，所述电量测量系统包括：电解池，所述电解池具有向其供应所述正极电解液和所述负极电解液中的其电量要被测量的一个的工作电极，以及向其供应不是待被测量的其他电解液的对电极；标准电极，所述标准电极被设置在所述电解池的外部，以便与待测量的一个电解液接触；以及测量装置，所述测量装置被配置为向电解池施加基于所述标准电极的电位设定的以及能够执行所述工作电极中包含的所述一个电解液的全电解的电压，并且测量所述一个电解液的所述电量。
根据本公开的实施例的电量测量方法包括将供应给氧化还原液流电池的电池单元的正极电解液和负极电解液中的一个供应到构成独立于所述电池单元的电解池的工作电极，并且将其他电解液供应到构成所述电解池的对电极的步骤；以及通过在向提供有所述电解液的所述电解池施加设定电压来测量将所述工作电极中包含的所述一个电解液放电时的电量的步骤。设定电压是基于设置在所述电解池外部的标准电极的电位的电压，以便与所述一个电解液接触并且能够对在所述工作电极中包含的所述一个电解液执行全电解。
附图说明
[图1]图1是根据实施例1的氧化还原液流电池的示意图。
[图2]图2是示出在根据实施例1的氧化还原液流电池中包括的电池堆叠的示意图。
[图3]图3是示出测试示例1中测量的电量与充电状态(SOC)的理论值之间的关系的曲线图。
[图4]图4是示出基于测试示例1中测量的电量获得的充电状态(SOC)的测量值与充电状态(SOC)的理论值之间的关系的曲线图。
[图5]图5是示出Ag/AgCl电极的电位随时间的变化的曲线图。
[图6]图6是示出Hg/Hg2SO4电极中电位随时间的变化的曲线图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
当氧化还原液流电池在长时间段内使用时，希望在长时间段内精确地监视充电状态(SOC)。
在使用三电极电解池的现有的库伦方法中，能够高精度地测量电量。因此，能够基于测量的电量以高精度获得SOC，并且能够准确地掌握SOC。然而，Ag/AgCl电极不适合长期使用。其原因在于，在Ag/AgCl电极中，其内部溶液随时间混入到电解液(污染物)中是不可避免的，如图5所示，大约两到三天Ag/AgCl电极的电位突然降低，并且Ag/AgCl电极基本上不能够被用作参考电极。在图5的曲线图中，横轴表示所经过的天数(天)，纵轴表示电位(任意单位)(同样适用于将在下文描述的图6的曲线图)。
Hg/Hg2SO4电极是现有参考电极的另一个示例。在Hg/Hg2SO4电极中，如在Ag/AgCl电极中，如图6所示，电位在约两到三天内突然降低，因此，Hg/Hg2SO4电极不适合长期使用。
其它现有SOC测量方法的示例包括使用电路电压的方法。然而，从测量精度和准确度的角度来看，库伦方法是优选的。此外，根据电解液的种类(活性材料的种类)、操作条件等，正极电解液的SOC与负极电解液的SOC之间可能发生很大差异，并且期望的是在发生大的差异之前调节操作条件等。因此，期望能够分别掌握正极电解液的SOC和负极电解液的SOC。库伦方法能够满足这样的要求。从这个角度来看，库伦方法被预期为优选的。
因此，本发明的目的是提供一种氧化还原液流电池，其中能够在长时间段内精确地监视充电状态。此外，本发明的另一个目的是提供一种电量测量系统和电量测量方法，其能够被用于在长时间段内监视氧化还原液流电池的充电状态。
[本公开的有利效果]
在根据本公开的实施例的氧化还原液流电池中，能够在长时间段内精确地监视充电状态。
此外，根据本公开的实施例的电量测量系统和根据本公开的实施例的电量测量方法能够被用于在长时间段内监视氧化还原液流电池的充电状态。
[本发明的实施例的描述]
首先，将列举和描述本发明的实施例的内容。
(1)根据本发明的实施例的氧化还原液流电池(RF电池)包括向其供应正极电解液和负极电解液的电池单元，以及配置为针对正极电解液和负极电解液中的至少一个，测量在将预定量的电解液放电时的电量的电量测量系统。电量测量系统包括电解池，该电解池具有向其供应的正极电解液和负极电解液中的其中电量要测量的一个的工作电极，以及向其供应的不被测量的其它电解液的对电极；设置在电解池外部的标准电极，以便与待测量的一个电解液接触；以及测量装置，该测量装置被配置为向电解池施加基于标准电极的电位设定的并且能够对工作电极中包含的一个电解液执行全电解的电压并测量该一个电解液的电量。
在RF电池中，在不需要使用诸如Ag/AgCl电极或Hg/Hg2SO4电极的常用的参考电极的情况下，电解液的电量通过库伦方法，使用标准参考电极作为准参考电极以及其中要测量电荷状态(SOC)的电解液得以测量。在这种RF电池中，与其中使用常用的参考电极的情况不同，不会发生诸如参考电极的内部溶液的混合的问题，并且在测量电量时，调节工作电极的电位的参考电位能够在很长一段时间内适当地获得。参考电位是标准电极的电位和与标准电极接触的电解液的电位。通过向电解池施加基于标准电极的电位设定的并且能够执行全电解的电压，工作电极中包含的电解液(预定量的电解液)既不会过度放电也不会放电不足。结果，能够高精度地测量预定量的电解液的电量。由于使用测量的电量通过计算来获得SOC(参考下文将描述的公式α)，因此能够高精度地获得SOC。因此，在RF电池中，能够基于测量的电量在很长一段时间内精确地监视SOC。此外，由于RF电池被配置为使得供应给电池单元的电解液的部分(如下文将描述的非常小的量)被供应到电解池以供使用，因此能够连续地在线测量电量，这也适用于监视SOC。此外，由于用于测量电量的电解液能够被重新用作向电池单元的供给溶液，因此RF电池适用于长期使用。注意的是，“能够执行全电解的电压”的表述意味着能够确定地将SOC设定为0％的电压。
(2)根据RF电池的示例性实施例，标准电极包括由包含碳材料和有机材料的复合材料制成的板。
该复合材料具有优异的耐电解液性。因此，在上述实施例中，能够减小标准电极的更换频率，并且能够在长时间段内使用该标准电极。
(3)根据RF电池的示例性实施例，正极电解液包含锰离子。
在上述实施例中，由于锰离子作为正电极活性材料被包含，因此尽管取决于负电极活性材料，但是能够构造具有比V(钒)基RF电池的电动势更高的电动势的专利文献1中描述的RF电池。
(4)根据RF电池的示例性实施例，负极电解液包含钛离子。
在上述实施例中，由于钛离子作为负电极活性物质被包含，因此尽管取决于正电极活性材料，但是能够构造具有比V基RF电池具有更高电动势的RF电池。
(5)根据本发明的实施例的电量测量系统被配置为针对向氧化还原液流电池的电池单元供应的正极电解液和负极电解液中的至少一个，测量在预定量的电解液被放电时的电量，所述电量测量系统包括电解池，其具有向其供应正极电解液和负极电解液中的其电量要被测量的一个的工作电极，以及向其供应不需要测量的其它电解液的对电极；设置在电解池外部标准电极，以便与待测量的一个电解液接触；以及测量装置，该测量装置被配置为向电解池施加基于标准电极的电位设定的并且能够对工作电极中包含的一个电解液执行全电解的电压并测量该一个电解液的电量。
在电量测量系统中，不需要使用常用的参考电极的情况下，电解液的电量通过库伦方法，使用标准电极作为准参考电极和其中要测量SOC的RF电池的电解液得以测量。如上所述，通过将电量测量系统结合到RF电池中，在测量电量时，能够在长时间段内适当地获得调节工作电极的电位的参考电位，以及在工作电极中包含的电解液(预定量的电解液)能够是既不会过度放电也不会放电不足。结果，能够精确地测量电量。此外，如上所述，能够高精度地获得SOC。因此，电量测量系统能够被用于通过被并入到RF电池中在长时间段内监视SOC。
(6)根据本发明的实施例的电量测量方法包括：将供应给氧化还原液流电池的电池单元的正极电解液和负极电解液中的一个供应到构成独立于电池单元的电解池的工作电极，并且将其他电解液供应到构成电解池的对电极的步骤；以及通过在向提供有电解液的电解池施加设定电压来测量将工作电极中包含的一个电解液放电时的电量的步骤。设定电压是基于设置在电解池外部的标准电极的电位的电压，以便与一个电解液接触并且能够对在工作电极中包含的一个电解液执行全电解。
在电量测量方法中，在不使用通常使用的参考电极的情况下，使用作为准参考电极的标准电极和其中要测量SOC的RF电池的电解液，通过库伦方法测量电解液的电量。在电量测量方法中，在测量电解液的电量时，能够在长时间段内适当地获得调节工作电极的电位的参考电位，并且能够既不过分也不充分地将工作电极中包含的电解液放电。结果，能够以高精度测量电量。此外，如上所述，能够以高精度获得SOC。因此，电量测量方法能够被用于在长时间段内监视SOC。在执行电量测量方法时，例如，能够适当地使用根据项(5)的电量测量系统。
[本发明的实施例的详细描述]
将参考附图适当地描述根据本发明的实施例的氧化还原液流电池(RF电池)的具体示例，根据实施例的电量测量系统，以及根据实施例的电量测量方法。在附图中，相同的参考符号指示相同的部件。
[实施例1]
参考图1和图2，将描述根据实施例1的RF电池1和根据实施例1的电量测量系统2。在图1中，正极电解液罐16和负极电解液罐17的内侧示出的离子是正极电解液和负极电解液中包含的离子种类的示例。
(RF电池概述)
根据实施例1的RF电池1包括向其供应正极电解液和负极电解液的电池单元10，以及配置为针对正极电解液和负极电解液中的至少一个，测量在预定量的电解液被放电时的电量的电量测量系统2(根据实施例1的电量测量系统2)。此外，RF电池1通常包括用于使正极电解液和负极电解液循环并供应到电池单元10的循环机构。这种RF电池1通常通过交流/直流转换器500，变压器设施510等连接到发电单元300和诸如电力系统或用户的负载400。RF电池1利用用作电力供应源的发电单元300执行充电，并且利用用作电力供应目标的负载400执行放电。发电单元300的示例包括太阳能光伏发电机、风力发电机、和其它一般发电厂。
根据实施例1的RF电池1包括电量测量系统2，通过库伦方法测量电解液的电量，并且测量的电量被用作监视SOC的参数。RF电池1包括标准电极20，该标准电极20被设置以便与其电量要被测量的电解液接触，以及这些特征中的一个是要测量的电解液和标准电极20被用作准参考电极。首先，将描述电池单元10的示例和针对电解液的循环机构，并且接下来，将描述电量测量系统2和电量测量方法。
(电池单元)
电池单元10包括向其供应正极电解液的正电极14，向其供应负极电解液的负电极15，以及介于正电极14和负电极15之间的膜11。
正电极14和负电极15是向其供应电解液并且其中活性材料(离子)执行电池反应的反应位置。诸如碳材料的纤维聚集体的多孔体能够被用作电极。
膜11是将正电极14和负电极15彼此分离开并且还允许某些离子渗透穿过的构件。离子交换膜等能够被用作膜11。
通常通过使用图2中示出的单元框架12来构造电池单元10。
单元框架12包括双极板120和围绕双极板120的周边的框架主体122。双极板120具有其上设置正电极14的表面和其上设置负电极15的另一表面，并且双极板120是传导电流但不使电解液穿过的导电构件。框架主体122是绝缘构件，其被设置有用于将电解液供应到在双极板120的表面上设置的正电极14和负电极15的供应通道，以及用于从正电极14和负电极15排出电解液的排出通道。供应通道包括液体供应孔124i和125i、从液体供应孔124i和125i延伸到内部边缘的狭缝等。排出通道包括液体排出孔124o和125o、从内部边缘延伸到液体排出孔124o和125o的狭缝等。例如，包含诸如石墨的碳材料和有机材料的导电塑料板能够被用作该双极板120。作为框架主体122的构成材料可以例如使用诸如氯乙烯的绝缘树脂。图2图示其都是矩形的膜11、正电极14、负电极15、和双极板120，以及是矩形框架形状的框架主体122。然而，能够适当地改变形状。
尽管在图1中示出包括单个电池单元10的单单元电池，但是通常使用包括多个电池单元10的多单元电池。在多单元电池中，使用被称为图2中示出的电池堆叠的配置。
电池堆叠通常包括其中依次反复地堆叠单元框架12、正电极14、膜11、和负电极15的层叠体，夹住层叠体的一对端板13，以及包括连接构件130的固定构件，该连接构件130诸如为连接在端板13之间的长螺栓和螺母。紧固构件紧固在端板13之间，并且因此保持堆叠状态。关于位于在电池堆叠中的电池单元10的堆叠方向上的两端处的单元框架，使用单元框架，其每一个中设置有电流收集器板，而不是双极板120。
(循环机构)
如图1所示，循环机构包括：正极电解液罐16，其存储要被循环并供应到正电极14的正极电解液；负极电解液罐17，其存储要被循环并供应到负电极15的负极电解液；在正极电解液罐16和电池单元10之间连接的管162和164；在负极电解液罐17和电池单元10之间连接的管172和174，以及在到电池单元10的供应侧上的管162和172上分别设置的泵160和170。将管162、164、172和174连接到它们各自的电解液流动管道，所述电解液流动管道由多个堆叠的单元框架12的液体供应孔124i和125i以及液体排出孔124o和125o形成，并且因此形成正极电解液和负极电解液的循环路径。
关于电池单元10和循环机构的基本构造、构成材料等，能够适当地使用已知的构造，材料等。
(电解液)
作为供应给电池单元10的电解液，例如，能够使用包含诸如金属离子或非金属离子的活性材料和选自由硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其盐组成的组的至少一个酸或酸盐的水溶液。正极电解液的一个示例可以包含锰(Mn)离子作为正电极活性材料。在这种情况下，例如，负极电解液可以包含作为负电极活性材料的选自由钛(Ti)离子、钒(V)离子、铬(Cr)离子、锌(Zn)离子、氯(Cl)离子、溴(Br)离子、和锡(Sn)离子组成的组的至少一个离子。负极电解液的一个示例可以包含钛离子作为负电极活性材料。在这种情况下，例如，正极电解液可以包含作为正电极活性材料的选自由锰离子、钒离子、铁(Fe)离子、铈(Ce)离子、和钴(Co)离子组成的组的至少一个离子。具体地，在设置有Mn/Ti基电解液的Mn/Ti基RF电池的情况下，其中正极电解液包含锰离子并且负极电解液包含钛离子，能够获得具有与专利文献1中描述的V基RF电池的电动势相比较高的电动势的RF电池。其它示例包括具有不同化合价的钒(V)离子的V基电解液(V基RF电池)作为正电极活性材料和负电极活性材料，以及包含作为正电极活性材料的铁(Fe)离子和作为负电极活性材料的铬(Cr)离子的Fe/Cr基电解液(Fe/Cr基RF电池)。也就是，能够使用RF电池中使用的已知电解液。
在Mn/Ti基RF电池等中，长期使用能够导致正极电解液的SOC与负极电解液的SOC之间的差异。即使在这种情况下，当使用根据实施例1的电量测量系统或电量测量方法时，例如，通过测量正极电解液的电量并监视正极电解液的SOC，能够在发生大的差异之前调节操作条件等。在其中监视两个电极的SOC的情况下，如图1所示，可以提供与正极电解液接触的标准电极24和与负极电解液接触的标准电极25，使得能够测量正极电解液的电量和负极电解液的电量二者。
(电量测量方法)
在根据实施例1的电量测量方法中，通过使用具有工作电极和对电极的电解池21和标准电极20，针对其中要监视的SOC的电解液，测量在将预定量的电解液放电时的电量，其中向该工作电极供应其中SOC要被监视的供应到RF电池1的电池单元10的正极电解液和负极电解液中的一个，以及向该对电极供应其他电解液，该电解池21不依赖于电池单元10，以及该标准电极20设置在电解池21的外部，以便与电解液接触。具体地，电量测量方法包括将一个电解液供应到构成电解池21的工作电极并将其他电解液供应到构成电解池21的对电极的步骤，以及当通过将设定电压施加到具有向其供应的电解液的电解池21来测量当工作电极中包含的一个电解液被放电时的电量的步骤。设定电压是基于设置在电解池21外部的标准电极20的电位的电压，以便与一个电解液接触并且能够对工作电极中包含的一个电解液执行全电解。可以在每次测量电量时设定该设定电压，或者可以预先设定该设定电压。在其中预先设定该设定电压的情况下，如将在下文描述，例如，通过使用其中要监视SOC的电解液和标准电极20，能够执行全电解的电压范围可以通过实验获得，并且可以从该范围选择设定电压。在其中每次测量电量时设定该设定电压的情况下，例如，可以通过使用标准电极20获得电解液的当前电位，并且在通过实验获得的范围内适当地调节电压。在执行电量测量方法时，能够适当地使用以下描述的电量测量系统2。因此，以下将在电量测量系统2的部分中详细描述电量测量方法。
(电量测量系统)
电量测量系统2被配置为测量当预定量的电解液被放电时的电量，针对供应到RF电池1的其中SOC要被监视的电池单元10的正极电解液和负极电解液中的至少一个，包括电解池21、标准电极20、和测量装置22，以下将对其进行描述。
·电解池
电解池21包括工作电极和对电极，向该工作电极供应正极电解液和负极电解液中的其电量要被测量的一个，以及向对电极供应其中不要测量电量的其他电解液。在其中待测电解液是正极电解液的情况下，工作电极是电解池21的正电极214，对电极是电解池21的负电极215。在其中要测量的电解液是负极电解液的情况下，工作电极是电解池21的负电极215，对电极是电解池21的正电极214。膜211介于电解池21的正电极214和负电极215之间。电解池21的基本配置、材料等能够与以上描述的电池单元10的基本配置，材料等相同。电解池21只需要能够测量对监视SOC需要的电量。电解池21的正电极214和负电极215中的每个的尺寸可以小于电池单元10的电极表面面积(电极中的面对双极板120的表面的面积)。即使当电池单元10是多单元电池时，电解池21可以是单个单元。通过使用利用循环机构等供应到并在工作电极中包含的电解液来测量电量。因此，对测量电量需要的电解液的量可以是这种工作电极能够被浸渍的量，并且如果减小工作电极的尺寸，则能够被设定为非常小的量(例如，约0.3cm3或更多且2.0cm3或更少)。随着用于测量电量的电解液的量减少(例如，至约1.0cm3或更少，或0.5cm3或更少)，能够更容易地缩短用于测量电量的时间。根据用于测量电量等的电解液的量，能够将电解池21的正电极214和负电极215中的每个的电极表面积调节到例如约1cm2或更多和9cm2或更少。电解池21需要被布置，使得供应到电池单元10的电解液的部分能够被供应到其中。
当如上所述将要放电的电解液的量设定为非常小的量时，能够缩短用于测量电量的时间。例如，用于测量电量的时间能够被设定为5分钟或更短、3分钟或更短、或者2分钟或更短。当如上所述测量时间是非常短的时，能够通过将电解液连续供应到电解池21来连续地测量电量。在具有这种电量测量系统2的RF电池1中，连续监视、实时数据掌握等是可能的。
·流动路径
电量测量系统2包括流动路径，在该流动路径中，从正极电解液罐16和负极电解液罐17供给到电池单元10的与正电解液和负电解液相同的电解液被供给到电解池21，并且在放电之后，分别返回到正极电解液罐16和负极电解液罐17。图1示出了如下状态，其中，如稍后所描述的，用于电解池21的电解液流动路径与用于电池单元10的电解液循环路径并行连接。然而，电解液流动路径能够与电解液循环路径串行地连接，或者能够不依赖于电解液循环路径而布置。在独立布置中，例如，可以设置用于从正极电解液罐16和负极电解液罐17直接向电解池21供应正极电解液和负极电解液的管。
在本示例中示出的电解池21的电解液流动路径包括在电解池21与构成电池单元10的正电极侧的循环机构的正电极侧的管162和164之间布置的正电极侧上的管262和264，以及电解池21与构成电池单元10的负电极侧上的循环机构的管172和174之间布置的管272和274。
在电量测量系统2中设置的正电极侧上的管262是用于将正极电解液供应到电解池21并且连接在正电极侧上的管162和电解池21之间的管。这个示例被配置，使得将管262连接到正电极侧的管162中的泵160的下游侧，并且正极电解液通过泵160被引入到电解池21中。然而，泵可以单独地被设置(同样的适用于将在下文描述的负电极侧)。管264是用于将正极电解液从电解池21返回到正极电解液罐16并连接在正电极侧上的管164和电解池21之间的管。该示例被配置，使得正极电解液被自动返回到正极电解液罐16(同样的适用于将在下文描述的负电极侧)。
在电量测量系统2中设置的负电极侧的管272是用于将负极电解液供应到电解池21并且连接在负电极侧的管172和电解池21之间的管。在该示例中，将管272连接到负电极侧上的管172中的泵170的下游侧，并且负极电解液通过泵170被引入到电解池21中。管274是用于负极电解液从电解池21返回到负极电解液罐17并且连接在在负电极侧上的管174和电解池21之间的管。
·标准电极
标准电极20被设置在电解池21的外部，以便与待测量的一个电解液接触，并且与一个电解液一起作为准参考电极。在电量测量系统2中，与作为常用参考电极的Ag/AgCl等不同，要测量的一个电解液的电位被用作针对用于使一个电解液放电的所施加的电压的参考电位。因此，不会发生由于参考电极的内部溶液与电解液混合的问题。然而，在电量测量系统2中，针对所施加的电压的参考电位能够根据电解液的SOC和电解液的种类(活性材料的种类等)而改变。作为本发明人的研究结果，已经获得了以下发现。对于每种电解液，通过使用常用的参考电极作为参考电位来检查能够执行电解液的全电解的电压。通常，根据电解液的SOC等，在一定范围内的电压能够执行全电解，并且因此检查该范围。通过使用具有常用参考电极作为参考电位的标准电极来检查电解液的电位。通常，根据电解液的SOC，电解液的电位改变，并且结果是，标准电极的电位变化。因此，检查变化范围。然后，针对标准电极的电位的变化范围(例如，α伏特到β伏特，α<β)，来检查通过使用参考电极作为参考电位而获得的、能够执行全电解的电压范围(例如，x伏特到y伏特，x<y)。以这种方式，能够设定在其中使用标准电极作为参考电位的情况下能够执行全电解的电压范围(例如，-(α-x)伏特至-(β-y)伏特)。以这种方式，通过预先通过实验获得来设定能够执行全电解的电压范围，并且设定能够执行全电解的电压，以便基于向其供应要测量的一个电解液的标准电极的电位来满足设定范围。当测量电量时，将设定电压施加到电解池21。已经发现的是，以这种方式，工作电极中包含的一个电解液能够完全地被放电，并且能够准确地测量电量。因此，电量测量系统2被配置为包括由与待测量的电解液相同的电解液形成的准参考电极和标准电极20。
从使用状态(总是与电解液接触)和标准电极20的功能(获得电位)的角度来看，例如，可以使用具有低电阻的导电材料作为用于标准电极20的构成材料，该低电阻的导电材料不与电解液反应并且具有耐电解液性(耐化学性、耐酸性等)。例如，标准电极20能够包括由包含碳材料和有机材料的复合材料制成的板。更具体地说，例如，可以使用由包含诸如石墨(粉末，纤维等)的导电无机材料以及诸如聚烯烃基有机化合物或氯化有机化合物的有机材料的导电塑料形成的板。作为由这种复合材料制成的板，可以使用用于双极板120的导电塑料板。用于双极板120的导电塑料板是容易获得的，其具有长期使用的记录，以及其具有优异的耐电解液性，并且因此，其能够降低标准电极20的更换频率，因此适合于长期使用。
在其中仅要测量正极电解液的情况下，标准电极20能够在电解池21的外部被设置在与正极电解液接触的任何位置处。在其中仅要测量负极电解液的情况下，标准电极20能够在电解池21的外部被设置在与负极电解液接触的任何位置处。例如，标准电极20可以被设置在正电极侧上的管162或164或者负电极侧上的管172或174的部分中，管162或164或者管172或174连接到正极电解液罐16或负极电解液罐17和电池单元10，或者可以被设置在正电极侧上的管262或264或负电极侧上的管272或274，管262或264或者管272或274与电解池21连接。
该示例中的电量测量系统2包括用于正极电解液的标准电极24和用于负极电解液的标准电极25两者，使得能够监视正极电解液的SOC和负极电解液的SOC二者。在该示例中，在上游侧上的管262和272中设置支管，并且在正电极侧上的标准电极24和在负电极侧上的标准电极25各自被设置，使得封闭这些支管中的相对应的一个支管的一端上的开口。通过设置支管，不太可能阻塞电解液的到电解池21的流动，能够适当地供应预定量的电解液，以及能够精确地测量电量。此外，能够容易地执行标准电极20的布置，密封操作等。只要能够使标准电极20与支管接触，支管的长度可以是短的，并且能够适当地选择支管的长度。
·测量装置
测量装置22被配置为向电解池21施加基于向其供应要测量的所述电解液并且能够对在工作电极中包含的电解液执行全电解的标准电极20的电位而设定的电压，并且测量装置22被配置为测量该一个电解液的电量。作为测量装置22，能够使用可购得的电位仪/恒电流仪。当使用可购得的装置时，通过准备标准电极20、管262,264,272和274，以及将在下文描述的引线240,244,250和255，以及可购得的装置，并且适当地连接这些部件，可以容易地构造根据实施例1的电量测量系统2。
在用作电解池21中的工作电极或对电极的正电极214和负电极215与引线(正电极侧上的引线244和负电极侧上的引线255)连接，并且将引线的端部连接到用于工作电极(未示出)的端子部分和用于测量装置22的对电极(未示出)的端子部分。此外，将引线(正电极侧上的引线240和负电极侧上的引线250)连接到用作准参考电极的标准电极20，并且将引线的端部连接到用于测量装置22的参考电极(未示出)的端子部分。工作电极、对电极、准参考电极和测量装置22通过引线240,244,250和255电连接。结果，测量装置22能够在工作电极和对电极之间施加预定的电压，以及传送和接收电信号。包括诸如铜引线的导线的电线能够被用作引线240,244,250和255中的每一个。
·流量调节单元
该示例中的电量测量系统2包括用于调节到工作电极的电解液的流量的流量调节单元284和285。作为流量调节单元284和285中的每个，能够使用适当的调节机构，阀(例如，安全阀)等。在诸如安全阀的阀中，能够容易地调节流量，例如，当测量电量时，能够容易地暂时停止电解液的供应。
·SOC计算单元
此外，电量测量系统2能够被设置有SOC计算单元23，该SOC计算单元23基于测量的电量来计算SOC。作为SOC计算单元23，能够使用可购得的计算机等。尽管图1示出了其中SOC计算单元23被外部附接到测量装置22的状态，但是SOC计算单元23能够被内置到测量装置22中。通过提供SOC计算单元23，能够自动地执行从电量的测量到SOC的计算的过程，并且操作者能够容易地掌握SOC。
通过使用测量的电量，能够从以下的公式α获得SOC。
SOC(％)＝[Q/(c×V×F)]×100……公式α
在公式α中，Q是电量(C)，c是活性材料的浓度(mol/L)，V是工作电极中包含的电解液的体积(L)，F是法拉第常数(C/mol)。测量的单位“L”指示升。
如公式α中所示，由于SOC由电量Q被单一地确定，因此电量Q本身能够被用作用于监视SOC的参数。在这种情况下，能够省略SOC计算单元23。
·测量程序
以下将通过使用其中SOC要被监视的电解液是正极电解液的情况作为示例来描述通过根据实施例1的电量测量方法或根据实施例1的电量测量系统2来测量电量的过程。在其中要被监视SOC的电解液是负极电解液的情况下，“正”可以在以下的描述中适当地读作“负”。
在该示例中，当将预定压力施加到由诸如安全阀的阀构成的流量调节单元284和285中的每个时，这些阀被打开。正极电解液以预定的流量通过正电极侧的管162和262供应到电解池21的正电极214，以及负极电解液以预定的流量通过负电极侧上的管172和272供应到电解池21的负电极215。当随着电解液被供应压力降低时，这些阀被关闭，并且停止电解池21内侧的电解液的流动(变为静止)。测量装置22通过向具有向其供应的电解液的电解池21施加设定电压来将预定量的正极电解液放电，设定电压是基于设置成与要监视的一个电解液(正极电解液)接触的标准电极20的电位(正电极侧上的标准电极24)来设定的。设定电压是能够对作为工作电极的正电极214中包含的正极电解液(预定量的电解液)执行全电解的电压。能够通过引线244和255在电解池21的工作电极(正电极214)和对电极(负电极215)之间施加电压。测量装置22测量在预定量的正电量通过具有所施加的电压的恒电位电解完全放电时的电量。能够掌握正极电解液的充电程度的大小。当针对公式α检查所测量的电量或由SOC计算单元23计算时，能够掌握此时的正极电解液的SOC。
在放电之后，正极电解液通过正电极侧上的管264和164返回到正极电解液罐16。此时，由于在正极电解液罐16中存储的正极电解液与放电之后(放电的液体)的返回的正极电解液混合，严格地说，SOC能够变化。然而，当如上所述将用于测量电量的电解液的量设定为非常小的量时，能够基本上忽略由于放电的液体的混合而引起的SOC的变化。
在其中要在正极电解液和负极电解液二者中监视SOC的情况下，可以逐个执行测量。例如，在其中每两分钟执行测量的情况下，在第n次测量中，将正电极214设定为工作电极，并且施加对正极电解液的全电解需要的电压。在接下来的第(n+1)次测量中，将工作电极切换到负电极215，并且施加针对负极电解液的全电解需要的电压。以这种方式，能够每四分钟掌握正极电解液和负极电解液的SOC。
(应用)
根据实施例1的RF电池1具有诸如以下优点：(1)容量增加到兆瓦(MW)级，(2)长寿命，(3)精确监视SOC的能力，以及(4)高设计自由度，使得电池输出和电池容量能够被独立地设计。为了在供应过量、负载均衡等期间来稳定电力输出的变化，存储生成的电力的目的，关于通过诸如太阳能光伏发电或风力发电的自然能源发电，根据本实施例的这种RF电池1能够被用作蓄电池。此外，用于稳定电力系统，作为防备瞬时电力故障/电力故障的对策，并且以负载均衡为目的，RF电池1能够被设置在普通发电厂中并且被用作蓄电池。根据实施例1的电量测量系统2能够被设置在RF电池中并用于监视SOC。根据实施例1的电量测量方法能够用于在RF电池中监视SOC。
(有益效果)
根据实施例1的RF电池1包括根据实施例1的电量测量系统2，其包括电解池21，其中标准电极20和要测量电解液被用作准参考电极，并且电量通过库伦方法测量。在根据实施例1的这种RF电池1中，与其中使用普遍使用的参考电极的情况不同的是，能够在长时间段内适当地获得调节工作电极的电位的参考电位。在电解池21的工作电极中包含的电解液能够既不过度也不充分地放电，并且能够以高精度测量电量。此外，由于根据实施例1的RF电池1被配置为包括电量测量系统2的在线系统，因此能够容易地缩短用于测量电量的时间，并且通过调节工作电极的尺寸，用于测量电量的电解液的量能够控制到非常小的量。因此，能够连续地测量电量。因此，在根据实施例1的RF电池1中，能够基于测量的电量以高精度获得SOC，并且能够在长时间段内精确地、连续地监视SOC。
当将根据实施例1的电量测量系统2并入到RF电池1中时，如上所述，测量系统2能够用于在长时间段内准确地，连续地监视SOC。当根据实施例1的电量测量方法被应用于RF电池1等时，如上所述，该方法能够被用于在长时间段内准确地，连续地监视SOC。
在根据实施例1的RF电池1或包括根据实施例1的电量测量系统2的RF电池中，通过监视SOC，能够基于SOC(或电量)来调节操作条件等。因此，例如，期望RF电池通过防止过充电和过放电而有助于提高可靠性，并且通过优化用于输出稳定和负载均衡的操作条件来更有效地控制操作。此外，如在该示例中，在其中能够监视正极电解液的SOC和负极电解液的SOC两者的情况下，即使当两种电解液的SOC之间出现差异时，也能够调节操作条件等，以便及时校正该差异。因此，可以期望防止由于在两种电解液的SOC之间出现大的差异而导致的过充电、过放电和其它问题。
[测试示例1]
构造根据实施例1的RF电池。通过电量测量系统测量电量，并且将从所测量的电量获得的SOC与SOC的理论值进行比较。在该示例中，测量正极电解液的电量。
(电池单元)
在该示例中，在RF电池的电池单元中设置的正电极和负电极中的每一个是市场上可购买的毡垫电极，其电极表面积为500cm2。该膜是市场上可购买的阴离子交换膜。
(电解液)
在该示例中，Mn/Ti基电解液被用作电解液。正极电解液是包含锰离子的硫酸水溶液，其中锰离子浓度为1.0M，以及硫酸根离子浓度为5.0M。负极电解液是包含钛离子的硫酸水溶液，其中钛离子浓度为1.0M，以及硫酸根离子浓度为5.0M。浓度的测量单位“M”意旨体积摩尔浓度。
(电量测量系统)
在电解池中设置的正电极，膜和负电极是商品，并且由与电池单元相同的材料制成，但具有不同的尺寸。正电极和负电极中的每一个的电极表面积是1cm2。
作为标准电极，使用用于RF电池的电池单元中的双极板的导电塑料板。在该示例中，准备了两个导电塑料板，将引线的一端夹在所述两个板之间，并将引线的另一端连接到所述测量装置。
作为流量调节单元，使用市售的阀。
作为测量装置，使用市售的电位仪/恒电流仪(由Solartron Corp.制造的8chMultistat 1470E)。
在通过对电池单元充电来改变SOC的同时，测量充电量(C)。通过使用所测量的值，从以下的公式获得SOC(理论值)。结果如表1所示。
SOC的理论值＝充电量/理论容量
理论容量＝反应中涉及的电子的数量×电解液体积×摩尔浓度×法拉第常数
在该示例中，用于测量电量的条件如下：温度：25℃，以及用于测量电量的电解液的量：0.34cm3。能够执行正电极的全电解的电压是基于正电极侧上的标准电极(在该示例中，选自-1.1V至-0.7V的范围)来设定的。通过将所设定的电压施加到电解池，将工作电极中包含的正极电解液(在该示例中为0.34cm3)放电，并且测量电量Q(C)。在该示例中，当检查放电期间流动的电流量(mA)并且电流量达到“-5mA”时或者当测量电压施加时间(t)并且达到“300秒”时，结束测量。测量结果被示出在表1中。通过将所测量的电量Q代入到公式α中而获得的SOC被示出为表1中的SOC(所测量的值)。
此外，图3示出了SOC(理论值，％)与所测量的电量Q(C)之间的关系，图4示出了SOC(测量值，％)与SOC(理论值％)之间的关系。在图3中，横轴表示SOC(理论值，％)，以及纵轴表示电量(C)。在图4中，横轴表示SOC(测量值，％)，以及纵轴表示SOC(理论值，％)。
[表1]
如表1和图3所示，SOC(理论值)和电量Q彼此相关联，并且基本上彼此成比例。此外，如表1和图4所示，SOC(测量值)和SOC(理论值)彼此相关联，并且基本上彼此成正比。在该测试中，SOC(测量值)和SOC(理论值)之间的最大误差是1.6％，并且平均误差是非常小的，为0.17％。该结果示出基于电量Q获得的测量电量Q和SOC(测量值)是以高精度指示RF电池中的SOC的参数，并且能够适当地被用作用于监视SOC的参数。
此外，在根据实施例1的RF电池和包括根据实施例1的电量测量系统的RF电池中，电解液本身的电位被用作针对用于在测量电解液的电量中将预定量的电解液完全放电的所施加电压的参考。因此，在长期使用中，基本上不会出现如图5和图6所示的参考电极的电位突然降低。这示出的是，在根据实施例1的RF电池中，即在包括根据实施例1的电量测量系统的RF电池和向其施加根据实施例1的电量测量方法的RF电池中，能够在长时间段内以高精度地测量电量，并且能够精确地监视SOC。关于图5和图6的曲线图，将该测试中使用的Mn/Ti基电解液充电，以获得其中SOC为20％，Ag/AgCl电极(参见图5)或Hg/Hg2SO4电极(参见图6)与带电液体相接触的带电液体，同时维持随时间测量该参考电极的电位(测量温度25℃)的那个状态，并且在图中示出这些结果。在该测试中，在测量电位期间，观察到来自Ag/AgCl电极的氯气的生成。从这一点来看，认为的是，Ag/AgCl电极不适合于长期使用。
本发明的范围不限于示例性实施例，而是由所附权利要求限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。例如，以下修改是可能的。
(1)实施例1被配置为监视正极电解液和负极电解液两者，以及提供用于正极电解液的标准电极24和用于负极电解液的标准电极25。然而，在其中监视正极电解液和负极电解液中的一个的情况下，可以提供标准电极20中的一个。
(2)在测试示例1中，使用Mn/Ti基电解液。然而，电解液能够被改变为V基电解液、Fe/Cr基电解液和其它电解液。
参考标记列表
1 氧化还原液流电池(RF电池)
10 电池单元
11 膜
12 单元框架
120 双极板
122 框架主体
124i、125i 液体供应孔
124o，125o 液体排出孔
13 端板
130 连接构件
14 正电极
15 负电极
16 正极电解液罐
17 负极电解液罐
162、164、172、174、262、264、272、274 管
160、170 泵
2 电量测量系统
20、24、25 标准电极
21 电解池
211 膜
214 正电极(工作电极/对电极)
215 负电极(工作电极/对电极)
22 测量装置
23 SOC计算单元
240、250、244、255 引线
284、285 流量调节单元
500 交流/直流转换器
510 变压器设施
300 发电单元
400 负载

Claims (6)

1.一种氧化还原液流电池，包括：
电池单元，向所述电池单元供应正极电解液和负极电解液；以及
电量测量系统，所述电量测量系统被配置为针对所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一个电解液，测量在将预定量的电解液放电时的电量，
其中，所述电量测量系统包括：
电解池，所述电解池具有工作电极和对电极，向所述工作电极供应所述正极电解液和所述负极电解液之中的待被测量电量的一个电解液，向所述对电极供应不是待被测量的另一电解液；
标准电极，所述标准电极被设置在所述电解池的外部，以便与待被测量的所述一个电解液接触；以及
测量装置，所述测量装置被配置为向所述电解池施加基于所述标准电极的电位设定的并且能够对在所述工作电极中包含的所述一个电解液执行全电解的电压，并且测量所述一个电解液的所述电量。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述标准电极包括板，所述板由含有碳材料和有机材料的复合材料制成。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中，所述正极电解液包含锰离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，所述负极电解液包含钛离子。
5.一种电量测量系统，所述电量测量系统被配置为针对被供应到氧化还原液流电池的电池单元的正极电解液和负极电解液中的至少一个电解液，测量在将预定量的电解液放电时的电量，所述电量测量系统包括：
电解池，所述电解池具有工作电极和对电极，向所述工作电极供应所述正极电解液和所述负极电解液之中的待被测量电量的一个电解液，向所述对电极供应不是待被测量的另一电解液；
标准电极，所述标准电极被设置在所述电解池的外部，以便与待被测量的所述一个电解液接触；以及
测量装置，所述测量装置被配置为向所述电解池施加基于所述标准电极的电位设定的并且能够对在所述工作电极中包含的所述一个电解液执行全电解的电压，并且测量所述一个电解液的所述电量。
6.一种电量测量方法，包括以下步骤：
将被供应给氧化还原液流电池的电池单元的正极电解液和负极电解液中的一个电解液供应到构成独立于所述电池单元的电解池的工作电极，并且将另一电解液供应到构成所述电解池的对电极；以及
通过向被供应所述电解液的所述电解池施加设定电压，来测量在将所述工作电极中包含的所述一个电解液放电时的电量，
其中，所述设定电压是基于标准电极的电位并且能够对在所述工作电极中包含的所述一个电解液执行全电解的电压，其中，所述标准电极被设置在所述电解池的外部以便与所述一个电解液接触。
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