CN101493503B - 用电化学阻抗谱表征电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用电化学阻抗谱表征电池的方法，其特征是：利用CR传输线模型中某个或者某些分支中电阻和电容的比值与电池扩散特征的关系表征电池，揭示电池扩散特征随荷电量SOC、温度、电化成阶段、电极中Li掺杂量和流动模式控制条件变化的关系。本发明具有基本原理清楚、操作过程简单、数据处理便捷、结果客观可靠和无破坏性的优点，因而在科学研究和电池应用中具有重要价值。

Description

用电化学阻抗谱表征电池的方法

【技术领域】

本发明涉及一种用电化学阻抗谱表征电池的方法，尤其是涉及一种采用CR传输线模型解析电化学阻抗谱，揭示其中隐含的扩散特征，进而表征电池的方法。

【背景技术】

目前，蓄电池的应用已渗透到尖端科技、军工、生产、生活的各个方面。蓄电池相对于提升水位蓄能、电解水制氢储氢蓄能等方法，有电能存储效率高的特点，可方便地组成各种不同电压和容量的电源应用系统；而其电能提取使用方便的特点，使之非常适合用作各种移动设备的工作电源与应急备用电源，甚至成为太阳能转换利用中的重要组成部分。蓄电池已成为今后社会发展中其它电能储存方法难以替代的、最有发展前途的应用电源之一。然而，蓄电池体系中仍然存在的一些悬而未决的基本问题，导致使用维护过于困难，难以有效保障安全、预测寿命，因而使用成本过高，直接影响了一些需要大规模应用蓄电池的产业(如电动汽车、可再生能源发电系统和各种后备式应急电源等)的高效率、低成本、高可靠产业化开发的进程。

如何准确、可靠获得蓄电池荷电状态(SOC)、电池健康状态(SOH)以及影响电池性能的重要参数，是蓄电池在定值负载下工作时间长短以及充电条件的依据，也是研究延长电池寿命、优化电池结构的关键。建立快速、准确、便捷表征电池内在特征的方法是热门课题。

目前，以电池整体性能而言，最经典的表征方法是充放电实验，虽然其结果可靠，但耗时、不便于在线监测，且难以给出电池过程的机理。就评价SOC而言，铅酸电池最早使用的是通过电解质中硫酸浓度预测SOC，具体测量方式有比重法或硫酸可逆电极。多种电池的通用方法则是测量电压和内阻、模糊算法以及目前研究的热点-神经网络方法等。虽然上述方法能从不同角度提供SOC的信息，但也存在一些无法弥补的缺陷。事实上，只有电池放电电流对时间的积分才是真实SOC。电解质组成不是决定SOC的唯一因素，因而不能保证准确反映SOC。电池电压和内阻属于SOC关系之外的参数，彼此之间不存在线性关系，用其衡量SOC缺乏科学依据。对于电动势基本不随SOC变化的Li电池，电压评价法几乎完全无效。为了探讨电压与SOC之间的关系，人们引入了Kalman过滤器，希望通过合适的模型分离直接与SOC有关的电压分量。而目前研究最多的是考虑到电池内外影响SOC的多种因素及其相互关系的复杂性，所提出的综合性考虑解决方案-模糊算法和神经网络，从而明显提高了预测SOC的准确度。这两种方法的共同特点是需要采集电池使用前和使用过程中的大量参数，利用计算机进行复杂运算，训练或调试模型中的多种参数，使模型的最终预测结果合理。

也有许多微观分析方法能从不同角度提供电池材料的组成和结构等特征。其缺点一是大型仪器价格高难以普及；二是微观检测方法样品的制备过程复杂、费时、具有破坏性，不便于现场连续监测；三是一种方法通常仅能表征一种性能，不能进行多性能的综合评价；四是电池体系中最重要的电化学特征必须用电化学方法表征，不能用其它方法取代。

在电化学表征方法中，电化学阻抗谱(EIS)测量条件简单、易得，无破坏性，并能同时给出电池变化机理的丰富信息，因而是研究电池的重要手段。国内外许多研究者希望从EIS中鉴别出与SOC密切相关的参数，例如阻抗虚部、相位角、特殊位置的频率，固定结构等效电路的参数。由于不同电池中变化有规律的参数类型各不相同，即便是相同作者对不同电池EIS规律信息的定量解释方法也不同，并且经常受测量频率范围的影响，甚至低频无法拟合，因而缺少普遍意义。更重要的是在许多情况下这些参数与SOC之间的理论关系并不清楚，缺少可靠的理论基础。

由于电池体系的复杂性、多样性、以及阻抗谱信息的隐含性，建立EIS参数与电池内部过程特征的关键是建立数学模型与体系性能参数之间的直接关系。简言之，是建立二者之间理论基础清楚、客观、通用、便于测量的可靠关系。

【发明内容】

为了克服现有技术的上述问题，本发明在采用结构一致的CR传输线模型解析阻抗谱数据的基础上，提供一种具有操作过程简单、数据处理便捷、结果客观可靠和无破坏性特点的用电化学阻抗谱表征电池的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

首先根据电化学基本理论指出的方向确定EIS数据中隐含的规律信息，然后比较不同电池体系规律的共性与差异，进一步详细探讨规律性的物理基础。

用电化学阻抗谱表征电池的方法，利用CR传输线模型中某个或者某些分支中电阻和电容的比值与电池扩散特征的关系表征电池，揭示电池扩散特征随荷电量SOC、温度、电化成阶段、电极中Li掺杂量和流动模式控制条件变化的关系。被表征电池中电化学过程的控制步骤为扩散。CR传输模型中具有扩散特征的分支的数量及其对应的特征频率与电池结构、组成、型号和控制条件有关。扩散分支的电阻和电容的比值或者其比值的对数与电池荷电量有直线关系。受AgO-Zn电池充放电过程中反应机理变化的影响，这种直线关系在特定的电池荷电量位置出现转折。在Ni-MH电池中，受正极中Ni(OH)₂和NiOOH的质子扩散系数差别较大的影响，这种直线的斜率以及呈现直线关系的分支在高荷电量和低荷电量的范围内不同。扩散分支的电阻和电容的比值与温度之间存在单调关系。扩散分支的电阻和电容的比值与反应物浓度之间存在单调关系。有利于扩散的传输模式对应的扩散分支的电阻和电容的比值较小。

本发明的理论依据一是：传输线模型适合于描述物质的传输过程，而传质过程普遍存在于所有体系中，因而此模型具有普适性。

本发明的理论依据二是：电池体系通常具有较高的界面电荷传输速率，因而在很多情况下充放电过程处于扩散控制之下，扩散特征最为突出。

本发明的理论依据三是：根据Warburg阻抗的定义

$Z_W={\mathrm{\σ\ω}}^{-1/2}-j\left({\mathrm{\σ\ω}}^{-1/2}\right)---\left(1\right)$

其中ω为角频率，j为复数单位，σ称为Warburg系数，具体表达式如下

$\mathrm{\σ}=\frac{\mathrm{RT}}{F^{2}A\sqrt{2}}(\frac{1}{D_O^{1/2}{C}_O^{*}}+\frac{1}{D_R^{1/2}{C}_R^{*}})---\left(2\right)$

其中R、T、F、A、D和C分别为气体常数，绝对温度、法拉第常数、反应面积、扩散系数和物质浓度，O和R分别表示氧化还原对的氧化态和还原态。

若令

R_w＝σω^-1/2， $C_w=\frac{1}{{\mathrm{\σ\ω}}^{1/2}}---\left(3\right)$

则式(1)等效于电阻R_w与C_w的串联，且存在

$\frac{R_w}{C_w}={\mathrm{\σ}}^2---\left(4\right)$

是一个与频率无关的量。

另外，根据 $R_w{C}_w=\frac{1}{\mathrm{\ω}}=\frac{1}{2\mathrm{\πf}}$ 可知，角频率ω与R_wC_w串联分支的特征频率有关。

对于充放电过程受扩散步骤控制的电池的EIS，CR传输线模型中的某个或某些CR串联分支将具有式(4)的特征，即R_i/C_i值与温度、反应面积、扩散系数和物质浓度有关。

本发明的理论依据四是：电池的荷电量SOC并不仅仅决定于电池中参与反应的物质量，而与动态条件下可以实际释放出的电量有关。此动态条件主要是实际荷电状态下的温度、电极材料活性面积、扩散系数、参与反应的物质浓度等因素。这些因素与影响σ的因素一致，因而，在专利申请200610032327.2中描述的确定CR传输线模型参数的基础上，考虑R_i/C_i值随SOC变化，其关系将呈现单调特征。

本发明的理论依据六是：与气体对映状态原理类似，虽然不同气体特征各不相同，但是处于对映状态的气体具有类似的性质。同样，不同SOC条件下电池的活性材料面积、扩散系数与反应物浓度也各不相同，但是，电池的Warburg系数σ与其SOC却存在单调关系，换言之，二者之间存在单调对映状态。

本发明的理论依据七是：电极的总活性面积是一个较难确定的量，而且几乎对电池状态的任何变化都非常敏感，并引起与总活性面积有关的电容和电阻等物理量明显变化。但是，R_i/C_i值反映的是与单位活性面积有关的变化，有效排除了总活性面积变化的干扰作用，突出了体系的内在强度特征随控制条件变化的规律。

本发明的理论依据八是：根据式(4)，所有单调影响σ的因素，如温度、反应面积、扩散系数和反应物浓度也会单调影响R_i/C_i值。

本发明的积极效果是：第一、利用电化学阻抗谱无破坏性、测量便捷的优点，以及CR传输线模型拟合、分析阻抗谱的客观性、通用性，在整个频率范围内最大限度利用EIS数据的基础上，建立了确定EIS中隐含的电池扩散信息的客观方法。这一方法可以通过测量电池体系的阻抗谱独立实现，揭示了阻抗谱技术的内在独立性，因而具有理论意义。第二、揭示了在扩散控制的充放电过程中，电极材料活性面积、扩散系数、反应物浓度等因素的单独作用规律，以及作用的总效果与SOC的关系。第三，根据上述不同因素对扩散的影响，本方法还可用于研究电池内部多种特征，包括电极材料组成、电池健康状态、失效机理、安全性等问题，在电池研发和应用中具有重要意义。

【附图说明】

图1、采用CR传输线模型分析4个铅酸电池的R_i/C_i随SOC的变化。

图2、采用CR传输线模型分析三种Li电池阴极材料的R_i/C_i比值随SOC的变化。

图3、采用CR传输线模型分析密封Li离子电池的的SOC。

图4、采用CR传输线模型分析在不同SOC条件下Ni-MH电池的EIS。

图5、采用CR传输线模型分析Ni-MH电池EIS的结果。

图6、采用CR传输线模型分析AgO-Zn电池的EIS随SOC变化。

图7、采用CR传输线模型分析Li电池阳极石墨中Li离子含量的变化。

图8、采用CR传输线模型分析氧化锰阴极材料中Li离子嵌入程度对EIS的影响。

图9(a)采用CR传输线模型的扩散特征分析燃料电池的传输模式和温度对EIS的影响。

图9(b)采用CR传输线模型的离散电阻分析燃料电池的传输模式和温度对EIS的影响。

图9(c)采用CR传输线模型的离散电容分析燃料电池的传输模式和温度对EIS的影响。

图10(a)在充电状态下根据扩散特征评价铅酸电池制备工艺对电池的影响。

图10(b)在放电状态下根据扩散特征评价铅酸电池制备工艺对电池的影响。

图11、采用CR传输线模型分析铅酸电池不同化成时间的影响。

【具体实施方式】

本发明可用于表征电池的扩散特征，如分别研究电池中影响扩散的因素，表征受扩散控制的电池的SOC等。在恒定其它实验条件，改变电池体系的SOC，测量体系对映的阻抗谱，采用CR模型拟合数据，然后做不同CR串联分支的R_i/C_i值随SOC的变化，根据R_i/C_i～SOC的分布图，确定最佳分支号，绘制工作曲线，即可用于预测对应电池体系的SOC。本发明可用于研究完整电池，也可用于研究半电池电极。具体实施和应用方式详见如下实例。

实例1，评价不同类型铅酸电池的SOC。

不同类型铅酸电池的R_i/C_i值随SOC的变化见图1，电池电压与容量分别见图注，拟合模型为8CRR。从图1中可以看出，呈现最好单调关系的CR分支号不同，但是，均随SOC的增加而单调下降，另外随电池容量的成倍增加，R_i/C_i值成10倍下降。

实例2，评价Li电池正极材料的SOC。

LiCoO₂被广泛用作Li电池正极材料，其中Co价格高且有毒。因而，研究采用其它的过渡金属如Al和Mg部分代替其中的Co。不同组成Li电池正极材料的R_i/C_i值随SOC的变化见图2，拟合模型为12CRR，从图2可以看出，除个别点偏离外，基本直线关系明确，同时具有以下特征。第一，不同材料的R_i/C_i值随SOC变化最灵敏的CR串联分支号不同。第二，性能最好的LiCoO₂电极呈现扩散特征的分支对映的特征频率最高，说明界面电荷传输速率最快，故扩散特征出现在较高的频率，而性能最差的LiCo_0.9Mg_0.1O₂电极则反之。第三，三种电极材料扩散分支的R_i/C_i值的数量级分别为11、10和6，说明三种电极材料的实际容量有明显不同。第四，LiCoO₂和LiCo_0.8Al_0.2O₂电极材料的R_i/C_i值随SOC的增加而增加，与图1中的铅酸电池的特征完全相反，说明两种电池本质上的不同；而性能最差的LiCo_0.9Mg_0.1O₂电极的R_i/C_i值随SOC的增加而下降。

实例3，评价密封Li电池的SOC。

对不同SOC条件下密封Li电池的CR传输线模型分析结果见图3，其中R_i/C_i值随SOC的变化呈现与图2类似的规律，说明本发明具有通用性。

实例4，评价Ni-MH电池SOC及其存在问题。

实际Ni-MH电池的容量受镍正极限制，镍正极涉及质子在固相中的扩散过程，其中Ni(OH)₂和NiOOH的含量比随SOC而变化。有研究表明质子在两种固相中的扩散系数相差三个数量级，SOC越高，NiOOH比例越大，因而扩散系数D也越大，SOC较低则反之。故根据扩散特征评价SOC会出现新特点。

采用CR传输线模型分析不同SOC条件下Ni-MH电池的EIS，两个体系的实例分别见图4和图5。两幅图具有完全类似的特征。第一，均有几条CR串联分支的R_i/C_i值的对数在一定SOC范围内随其增加而线性下降。第二，在SOC较小区间，特征频率较高分支的线性关系明确；在SOC较高区间则是特征频率较低分支的线性关系明确。其原因可以解释为在SOC较低区间，Ni(OH)₂含量高，扩散系数小，故在较高频率即可出现明显的扩散作用；而在SOC较高的区间，NiOOH含量高，扩散系数大，故在较低频率才能显示扩散作用。

实例5，评价AgO-Zn电池SOC及其存在问题。

采用CR传输线模型的扩散特征分析AgO-Zn电池的EIS数据，主要结果见图6。从图中可以看出高频端有两条分支的R_i/C_i值分别在高于或低于0.4的SOC范围内随SOC线性变化，并且在SOC＝0.4的位置有最小值，与有关文献中关于机理发生变化的研究一致，同时说明出现线性特征变化的是与反应机理变化有关的扩散特征。值得指出的是，在SOC＝1时，两条分支的R_i/C_i值相同，随SOC下降，比值出现差别并逐渐增加，其原因可以解释为在AgO还原过程中形成的AgO/Ag₂O固体溶液不均匀，存在彼此接触以及被Ag₂O覆盖而隔离的两种不同的AgO颗粒位置，对应的扩散阻力不同。随放电过程进行被Ag₂O覆盖的AgO颗粒面积越来越大，扩散阻力不断增加。当SOC＝0.4时，AgO颗粒完全被Ag₂O覆盖成为孤立的AgO颗粒。继续放电时(SOC＜0.4)，两条分支的R/C值均突然以较大速率增加，其原因可能与主要反应位置从电阻较小的Ag2O相移动到电阻较高的AgO相与电解质接触的界面有关。

实例6，研究电极中Li离子的嵌入量。

采用CR传输线模型分析EIS随Li电池阳极石墨中Li离子含量x的变化，主要结果见图7。从图中可以看出，去掉偏差较大的点后，较低频率端的R_i/C_i值随Li离子含量x的增加而下降，在高频端则反之。

采用CR传输线模型研究EIS随Li电池阴极氧化锰材料中Li离子含量的变化，主要结果见图8。从图8中可以看出，扣除两组偏差较大的数据后，中低频区间的R_i/C_i值的对数随Li含量x变化趋势明确，数据的分散性小。有趣的是，所扣除的两组偏差较大的数据在固定结构的等效电路中也是扩散阻力W中偏差较大的点，这不但说明扣除合理，同时也说明R_i/C_i值确实与扩散阻力有关。另外，R_i/C_i值随特征频率的分布也反应了体系内部扩散状态的不均匀性。与图7不同是图8中R_i/C_i值随Li离子含量x变化的趋势为较低频率端随x增加而增加，较高频率端反之，其原因是二者分别反映的是Li电池阳极和阴极的特征。

实例7，根据温度的变化评价离子和电子导电特征以及传输模式的影响。

采用CR传输线模型研究在交叉(interdigitated)、网孔(mesh)和曲折(serpentine)等三种不同传输模式条件下，温度对H₂/air燃料电池EIS的影响。扩散特征、离散电阻和电容的主要结果分别见图9(a)、图9(b)和图9(c)。从图9(a)可以看出：一、低频端的R_i/C_i值均随温度增加而下降，表明是溶液相中的扩散特征，高频端反之，表明是膜相特征。二、交叉模式的阻力明显较小。三、在低频端，交叉模式有两条分支具有明确的扩散特征，且对应的特征频率相对于另外两种模式较高，说明此扩散模式的电荷转移电阻较小。从图9(b)可以看出：一、三种模式的Ro均随温度增加而下降，与温度对界面电荷转移电阻的影响一致，其中交叉模式的Ro确实较小，与图9(a)一致。二、高频离散电阻Ri随温度增加而增加，说明是膜阻力。从图9(c)可以看出，交叉模式低频端的离散电容值居中，而高频端则明显较大。虽然此结果与固定结构等效电路的结果不同，却很容易从不同角度解释，如膜厚度较小、面积较大、或者扩散阻力较小等不同原因均可以导致交叉模式的高频离散电容值较高。

从以上分析可以看出，采用CR传输线模型分析电池特征不但模型客观、规律明确，而且信息更丰富。

实例8，评价制备工艺对铅酸电池循环性能的影响。

采用CR传输线模型的扩散特征研究浓缩正极活性材料并添加导电组成等处理对铅酸电池性能随循环寿命变化的影响，充电和放电状态下的结果分别见图10(a)和图10(b)。从图10(a)中可以看出扩散阻力随循环数增加变化的规律性明确，R₃/C₃和R₄/C₄值随循环数增加而逐渐接近，说明电池扩散状态稳定，均匀程度增加。从图10(b)则可以看出在放电状态下，处理后的电池扩散阻力明显较小。上述结果清楚说明处理工艺主要是改善了电池扩散状态，因而提高了电池性能，尤其是放电性能。

实例9，研究铅酸电池的电化成过程。

采用CR传输线模型的扩散特征分析铅酸电池的化成过程的EIS，主要结果见图11。从图11中可以清楚看出，采用CR传输线模型不但将固定结构等效电路使用的模型数量从4个减少为1个，而且能自动、客观地揭示了在不同电化成阶段R_i/C_i值的变化特征，同时在不同阶段转折位置变化连续。值得注意的是对于第4和第5条分支，在化成结束时发生突变，具有标志过程终点的作用。

以上实例充分说明本发明有多种实际用途。值得再次强调的是，由于电池过程的电化学可逆程度高，其主要控制步骤是扩散，即扩散是影响电池寿命、性能优劣的基本过程。通过不同参数对扩散特征的影响可以灵敏、客观地揭示出阻抗谱中隐含的许多新信息，故本发明有望在电池应用和研发过程中发挥重要作用。在具体实施过程中，可以通过配套的计算机软件，自动处理、拟合、分析数据。

Claims (2)

1.用电化学阻抗谱表征电池的方法，其特征是：利用CR传输线模型中某个或者某些分支中电阻和电容的比值与电池扩散特征的关系表征电池，揭示电池扩散特征随荷电量SOC、温度、电化成阶段、电极中Li掺杂量和流动模式控制条件变化的关系。

2.如权利要求1所述的用电化学阻抗谱表征电池的方法，其特征是：CR传输线模型中具有扩散特征的分支的数量及其对应的特征频率与电池结构、组成、型号和控制条件有关。

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