CN102708287B - 电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，属于多孔性电极电化学阻抗谱的拟合方法中，对不同形状等价体的构建方法，特别涉及对于包含法拉第过程的电化学阻抗谱的拟合方法。本发明运用数学模型方法构建等价体，从二维曲线表达式到三维面积随深度变化。以均匀设计法对拟合参数的初始值进行选择，大大提高了运算的速度与时间。以数值迭代法进行拟合，能够实现全频率域的精确拟合。

Description

电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法

技术领域

本发明属于多孔性电极电化学阻抗谱的拟合方法中，对不同形状等价体的构建方法，特别涉及对于包含法拉第过程的电化学阻抗谱的拟合方法。

背景技术

等价体equivalent structure(ES)是对多孔型电极电极过程的理想性虚拟体，其可用简单参数描述。它的阻抗值和多孔型电极的阻抗值一致。等价电路equivalent structure(EC)是一系列等价元件的组合用于描述发生在电极上的物理和化学过程。通过等价体和等价电路，多孔型电极阻抗可计算获得。通过改变等价体和等价电路可以达到拟合的目的。

关于选择等价电路的研究已经获得很多关注，同时对等价体的研究相对缺乏。可能有两个原因造成这一现象，首先广泛应用的多孔圆柱体能比较好地满足拟合对等价体的要求，再者因为其结构简单，描述方便，因此可以减少拟合计算的计算量。

多孔型材料的性能种类繁多。除了离子扩散，它与孔大小的分布有关，电阻也是电极过程动力学的另一个控制因素。这里的电阻包括Ohmic电阻和法拉第电阻。它们也与多孔型电极的孔形态密切关。

在传输线模型中，常用的等价体是多孔圆柱体。然而仅仅一种圆体不足以描述所有的多孔性电极的孔形态。如果只用这一种等价体进行拟合，往往造成拟合精度不高，也不能达到全频率域拟合。

本法对四种不同形状的等价体建立了数学模型并应用于对含有法拉第过程的电化学阻抗谱的拟合计算。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法,运用数学模型方法构建等价体，从二维曲线表达式到三维面积随深度变化；所述二维曲线表达式是y＝f(x),则一段弧长在x对应的区间[a,b]范围的计算公式是:式中f'(x)表示是对f(x)的一阶微分；所述三维面积随深度变化为在某一深度处对应的环带的面积可由公式:计算获得；通过改变等价体和等价电路达到拟合的目的，并获得多孔型电极阻抗。

进一步的，所述不同形状的等价体的构建方法运用于传输线模型的数值迭代法。

优选的，所述二维曲线表达式为f(x)＝a₁，a₁>0。

优选的，所述二维曲线表达式为f(x)＝a₂+b₂x，a₂>0,b₂>0。

优选的，所述二维曲线表达式为f(x)＝a₃+x^b3，a₃>0,b₃>0,。

优选的，所述二维曲线表达式为f(x)＝a₄x²+b₄x+c₄，a₄<0，b₄>0,c₄>0。

本发明的有益效果是：

本发明以均匀设计法对拟合参数的初始值进行选择，大大提高了运算的速度与时间。以数值迭代法进行拟合，能够实现全频率域的精确拟合。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1传输线模型等价电路；

图2#1几何体；

图3#2几何体；

图4#3几何体；

图5#4几何体；

图6(A)#1几何体孔半径随垂直深度的变化；

图6(B)#1几何体环面积随垂直深度的变化；

图7(A)#2几何体孔半径随垂直深度的变化；

图7(B)#2几何体环面积随垂直深度的变化；

图8(A)#3几何体孔半径随垂直深度的变化；

图8(B)#3几何体环面积随垂直深度的变化；

图9(A)#4几何体孔半径随垂直深度的变化；

图9(B)#4几何体环面积随垂直深度的变化；

图10.以#1几何体为等价体对一个未充电的Leclanche电池的拟合结果的Nyqui s t图；

图11以#2几何体为等价体对一个氰亚铁酸铂圆层电极的电化学阻抗谱(laminar区域5ppm)拟合结果的Nyquist图；

图12以#3几何体为等价体对一个充满电的硫酸-铅电池的正极的电化学阻抗谱拟合结果的Nyqui st图；

图13以#4几何体为等价体对一个氰亚铁酸铂圆层电极的电化学阻抗谱(laminar区域0ppm)拟合结果的Nyquist图；

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

1.对于不同形状等价体中，等价电路各元件值的计算办法

对不同形状等价体，传输线模型等价电路如图1所示，R_s：电解质溶液电阻；R_ct：电荷转移电阻；Z_w：Warburg阻抗；C_dl：双电层电容的比电容。

R_s在等价电路中每个Z单元的电解质溶液电阻，它的计算方法是：

$R_s=\mathrm{\&rho;}\&CenterDot;\frac{\mathrm{\&Delta;l}}{\mathrm{\&pi;}{r}^2}---\left(1\right)$

式中ρ电解质溶液的电阻率，单位是cm·ohm，Δl是每个单元的高度，r是孔半径。

$Z=\frac{1}{\frac{1}{R_{\mathrm{ct}}+Z_e}+\mathrm{j\&omega;}{C}_{\mathrm{dl}}}---\left(2\right)$

公式(2)中，Z_w和R_ct分别是Warburg阻抗和电荷转移电阻，单位都是ohm·cm²。在对每个单元的阻抗(其单位是ohm)的计算中，Z_w和R_ct值要除以环面积，才能代入公式(2)计算Z。C_dl是双电层电容的比电容，其单位是F·cm^-2。因此在计算单元中的电容阻抗时，C_dl要乘以相应的单元所在环的面积。

$C_s=C_b\&CenterDot;\mathrm{csch}\left(\sqrt{\frac{2k\&CenterDot;V}{D\&CenterDot;n\&CenterDot;r_0\&CenterDot;R_{\mathrm{ct}}}\&CenterDot;l_p}\right)\&CenterDot;\sinh \left(\sqrt{\frac{2k\&CenterDot;V}{D\&CenterDot;n\&CenterDot;r_0\&CenterDot;R_{\mathrm{ct}}}\&CenterDot;}(l_p-x)\right)---\left(3\right)$

公式(3)给出了活性电解质离子在等价多孔圆柱体随孔深度和其它参数变化的关系式。对于非圆柱体，活性电解质离子沿各种形状等价孔壁变化。同样对于非圆柱体，l_p是从孔口到孔底的弧形曲线的长度，x则是指从孔口处到某一孔壁处的距离。

2.弧长和环面积随深度变化的二维数学表达式

如果一个弧形曲线的函数表达式是，y＝f(x)，则一段弧长在x对应的区间[a，b]范围的计算公式是：

f'(x)表示是对f(x)的一阶微分。

对于一个圆柱体型孔，弧长就是孔深度。对于其它形状，弧长大于圆柱体孔深。

在某一深度处对应的环带的面积可由公式(5)计算获得：

3.构建半径和环面积随深度变化的几何体的三维数学表达式

四种类型的孔结构如图6至图9所示，它们都符合以下条件：

1)他们都有相同的从孔口到孔底的垂直距离。

2)他们有相同的内表面积。

应用公式(4)和(5)，得出各形状孔的孔半径和内壁环面积随垂直深度变化。图2到图5中，显示了各个形状及其空间坐标系。图6到图9中A图显示了孔半径随垂直深度的变化，B图显示了环面积的变化随垂直深度的变化。

实施例1

#1几何体(多孔圆柱体)作为等价体

对一个未充电的Leclanche电池，以数值迭代法拟合其电化学阻抗谱，如图10显示了拟合结果的Nyquist图。◆实验值，■拟合值。

实施例2

#2几何体作为等价体

由氰亚铁酸铂制成的一个圆层电极，半径34mm，厚度0.1mm，浸在1N KCl溶液中，随后加入微量聚氧化乙烯WSR301，电化学阻抗谱在laminar区域5ppm测量，以数值迭代法拟合其电化学阻抗谱.如图11显示了拟合结果的Nyqui s t图。◆实验值，■拟合值。

实施例3

#3几何体为等价体

一个充满电的硫酸-铅电池的正极，电池容量7Ah，以数值迭代法拟合其电化学阻抗谱.如图12显示了拟合结果的Nyquist图。◆实验值，■拟合值。

实施例4

#4几何体作为等价体

数值迭代法拟合一个氰亚铁酸铂圆层电极的电化学阻抗谱(laminar区域0ppm)中各参数的值，以数值迭代法拟合其电化学阻抗谱.如图13显示了拟合结果的Nyqui s t图。◆实验值，■拟合值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，其特征在于：运用数学模型方法构建等价体，从二维曲线表达式到三维面积随深度变化；所述二维曲线表达式是y＝f(x),则一段弧长在x对应的区间[a,b]范围的计算公式是:式中f'(x)表示是对f(x)的一阶微分；所述三维面积随深度变化为在某一深度处对应的环带的面积可由公式:计算获得；通过改变等价体和等价电路达到拟合的目的，并获得多孔型电极阻抗。

2.根据权利要求1所述的电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，其特征在于：所述不同形状的等价体的构建方法运用于传输线模型的数值迭代法。

3.根据权利要求1所述的电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，其特征在于：所述二维曲线表达式为f(x)＝a₁，a₁>0。

4.根据权利要求1所述的电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，其特征在于：所述二维曲线表达式为f(x)＝a₂+b₂x，a₂>0，b₂>0。

5.根据权利要求1所述的电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，其特征在于：所述二维曲线表达式为f(x)＝a₃+x^b3，a₃>0，b₃>0。

6.根据权利要求1所述的电化学阻抗谱拟合中不同形状的等价体的构建方法，其特征在于：所述二维曲线表达式为f(x)＝a₄x²+b₄x+c₄，a₄<0，b₄>0，c₄>0。