JP6924389B2 - レドックスフロー電池、電気量の測定システム、及び電気量の測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レドックスフロー電池、電気量の測定システム、及び電気量の測定方法に関する。
本出願は、２０１６年７月１日出願の日本出願第２０１６−１３１８２７号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
本出願は、２０１６年７月１日出願の日本出願第２０１６−１３１８２７号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
蓄電池の一つに、特許文献１に記載されるような、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。
特許文献１は、効率よく、高い信頼性でＲＦ電池を運転するために、クーロメトリー法によって電気量を測定し、測定した電気量に基づいて充電状態（ＳＯＣ；ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を把握することを開示する。また、特許文献１は、電気量の測定に、作用極と対極と参照電極とを備える三極式の電解セルを用いること、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いることを開示する。
本開示の一態様に係るレドックスフロー電池は、
正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システムとを備え、
前記電気量の測定システムは、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システムとを備え、
前記電気量の測定システムは、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
本開示の一態様に係る電気量の測定システムは、
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
本開示の一態様に係る電気量の測定方法は、
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液を、前記電池セルとは独立した電解セルを構成する作用極に供給すると共に、他方の電解液を、前記電解セルを構成する対極に供給する工程と、
前記電解セルに各電解液が供給された状態で、設定電圧を前記電解セルに印加して、前記作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備え、
前記設定電圧は、前記電解セル外において、前記一方の電解液に接して配置される基準電極の電位に基づいて、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧とする。
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液を、前記電池セルとは独立した電解セルを構成する作用極に供給すると共に、他方の電解液を、前記電解セルを構成する対極に供給する工程と、
前記電解セルに各電解液が供給された状態で、設定電圧を前記電解セルに印加して、前記作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備え、
前記設定電圧は、前記電解セル外において、前記一方の電解液に接して配置される基準電極の電位に基づいて、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧とする。
［本開示が解決しようとする課題］
レドックスフロー電池の長期的な使用に際して、充電状態（ＳＯＣ）を長期に亘り精度よく監視することが望まれる。
レドックスフロー電池の長期的な使用に際して、充電状態（ＳＯＣ）を長期に亘り精度よく監視することが望まれる。
従来の三極式の電解セルを用いたクーロメトリー法では、電気量を高精度に測定できる。そのため、測定した電気量に基づいてＳＯＣを高精度に求められて、ＳＯＣを精度よく把握できる。しかし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、長期使用には不向きである。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極では、その内部液が経時的に電解液中に混入すること（コンタミネーション）が避けられず、図５に示すようにＡｇ／ＡｇＣｌ電極の電位が２日〜３日ぐらいで急激に低下して、参照電極として実質的に使用できなくなるからである。図５のグラフの横軸が経過日数（日）、縦軸が電位（任意単位）を示す（この点は後述する図６のグラフも同様）。
その他の従来の参照電極として、例えばＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極がある。Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極も、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極と同様に、図６に示すように電位が２日〜３日ぐらいで急激に低下するため、長期使用には不向きである。
その他の従来のＳＯＣの測定方法として、回路電圧を用いる方法などがあるが、クーロメトリー法は測定精度、正確性の観点から好ましい。また、電解液種（活物質種）や運転条件などによっては、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとの間で大きなずれが生じる場合があり、大きなずれが生じる前に運転条件などを調整することが望まれる。そのため、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとを別々に把握できることが望まれるが、クーロメトリー法であればこの要求に対応できる。このことからも、クーロメトリー法が好ましいと期待される。
そこで、充電状態を長期に亘り精度よく監視できるレドックスフロー電池を提供することを本発明の目的の一つとする。また、長期に亘り、レドックスフロー電池の充電状態の監視に利用できる電気量の測定システム、及び電気量の測定方法を提供することを本発明の他の目的の一つとする。
［本開示の効果］
本開示の一態様に係るレドックスフロー電池は、充電状態を長期に亘り精度よく監視できる。
本開示の一態様に係るレドックスフロー電池は、充電状態を長期に亘り精度よく監視できる。
また、本開示の一態様に係る電気量の測定システム及び本開示の一態様に係る電気量の測定方法は、長期に亘り、レドックスフロー電池の充電状態の監視に利用できる。
［本発明の実施の形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、
正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システムとを備え、
前記電気量の測定システムは、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、
正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システムとを備え、
前記電気量の測定システムは、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
上記のＲＦ電池は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極やＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極といった一般的な参照電極を用いず、基準電極と、充電状態（ＳＯＣ）の測定対象である電解液とを擬似的な参照電極としてクーロメトリー法によって電解液の電気量を測定する。このような上記のＲＦ電池は、一般的な参照電極を用いる場合と異なり、上述の参照電極の内部液の混入といった不具合が生じず、電気量の測定にあたり、作用極の電位を規制する基準電位を長期に亘り適切に取得できる。基準電位とは、基準電極の電位であり、基準電極に接する電解液の電位である。この基準電極の電位に基づいて設定される全電解可能な電圧を電解セルに印加することで、作用極に含まれる電解液（所定量の電解液）を過不足なく放電できる結果、この所定量の電解液が有する電気量を高精度に測定できる。ＳＯＣは、測定された電気量を用いて演算によって求められるため（後述の式α参照）、ＳＯＣも高精度に求められる。従って、上記のＲＦ電池は、長期に亘って、測定した電気量に基づいてＳＯＣを精度よく監視できる。また、上記のＲＦ電池は、電池セルに供給する電解液の一部（後述するように極少量でよい）を電解セルに供給して利用する構成であるため、インラインで連続的に電気量を測定可能であることからも、ＳＯＣの監視に適するといえる。更に、上記のＲＦ電池は、電気量の測定に利用した電解液を電池セルへの供給液として再利用できることからも、長期使用に適する。なお、「全電解可能な電圧」とは、電解液を確実にＳＯＣが０％の状態にできる電圧を意味する。
（２）上記のＲＦ電池の一例として、
前記基準電極は、炭素材と有機材とを含有する複合材料から構成される板材を含む形態が挙げられる。
前記基準電極は、炭素材と有機材とを含有する複合材料から構成される板材を含む形態が挙げられる。
上記の複合材料は電解液に対する耐性に優れる。そのため、上記の形態は、基準電極の交換頻度を低減できて、長期に亘り基準電極を利用できる。
（３）上記のＲＦ電池の一例として、
前記正極電解液はマンガンイオンを含む形態が挙げられる。
前記正極電解液はマンガンイオンを含む形態が挙げられる。
上記形態は、正極活物質としてマンガンイオンを含むことで、負極活物質にもよるが、特許文献１に記載されるＶ（バナジウム）系ＲＦ電池に比較して高い起電力を有するＲＦ電池を構築することができる。
（４）上記のＲＦ電池の一例として、
前記負極電解液はチタンイオンを含む形態が挙げられる。
前記負極電解液はチタンイオンを含む形態が挙げられる。
上記形態は、負極活物質としてチタンイオンを含むことで、正極活物質にもよるが上述のＶ系ＲＦ電池に比較して高い起電力を有するＲＦ電池を構築することができる。
（５）本発明の一態様に係る電気量の測定システムは、
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、この一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備える。
上記の電気量の測定システムは、上述の一般的な参照電極を用いず、基準電極と、ＳＯＣの測定対象であるＲＦ電池の電解液とを擬似的な参照電極としてクーロメトリー法によって電解液の電気量を測定する。このような上記の電気量の測定システムは、ＲＦ電池に組み付けることで、上述のように電気量の測定にあたり、作用極の電位を規制する基準電位を長期に亘り適切に取得でき、作用極に含まれる電解液（所定量の電解液）を過不足なく放電できる結果、最終的に電気量を高精度に測定できる。また、上述のようにＳＯＣも高精度に求められる。従って、上記の電気量の測定システムは、ＲＦ電池に組み付けられることで、長期に亘ってＳＯＣの監視に利用できる。
（６）本発明の一態様に係る電気量の測定方法は、
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液を、前記電池セルとは独立した電解セルを構成する作用極に供給すると共に、他方の電解液を、前記電解セルを構成する対極に供給する工程と、
前記電解セルに各電解液が供給された状態で、設定電圧を前記電解セルに印加して、前記作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備え、
前記設定電圧は、前記電解セル外において、前記一方の電解液に接して配置される基準電極の電位に基づいて、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧とする。
レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液を、前記電池セルとは独立した電解セルを構成する作用極に供給すると共に、他方の電解液を、前記電解セルを構成する対極に供給する工程と、
前記電解セルに各電解液が供給された状態で、設定電圧を前記電解セルに印加して、前記作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備え、
前記設定電圧は、前記電解セル外において、前記一方の電解液に接して配置される基準電極の電位に基づいて、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧とする。
上記の電気量の測定方法は、上述の一般的な参照電極を用いず、基準電極とＳＯＣの測定対象であるＲＦ電池の電解液とを擬似的な参照電極としてクーロメトリー法によって電解液の電気量を測定する。このような上記の電気量の測定方法は、上記電解液の電気量の測定にあたり、作用極の電位を規制する基準電位を長期に亘り適切に取得でき、作用極に含まれる電解液を過不足なく放電できる結果、最終的に電気量を高精度に測定できる。また、上述のようにＳＯＣも高精度に求められる。従って、上記の電気量の測定方法は、長期に亘ってＳＯＣの監視に利用できる。上記の電気量の測定方法の実施には、例えば、上述の（５）の電気量の測定システムを好適に利用できる。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、実施形態に係る電気量の測定システム、実施形態に係る電気量の測定方法の具体例を説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、実施形態に係る電気量の測定システム、実施形態に係る電気量の測定方法の具体例を説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。
［実施形態１］
図１，図２を参照して、実施形態１のＲＦ電池１及び実施形態１の電気量の測定システム２を説明する。図１において正極タンク１６内及び負極タンク１７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。
図１，図２を参照して、実施形態１のＲＦ電池１及び実施形態１の電気量の測定システム２を説明する。図１において正極タンク１６内及び負極タンク１７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。
（ＲＦ電池の概要）
実施形態１のＲＦ電池１は、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セル１０と、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システム２（実施形態１の電気量の測定システム２）とを備える。また、ＲＦ電池１は、一般に、電池セル１０に正極電解液、負極電解液を循環供給する循環機構を備える。このようなＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器５００や変電設備５１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
実施形態１のＲＦ電池１は、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セル１０と、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システム２（実施形態１の電気量の測定システム２）とを備える。また、ＲＦ電池１は、一般に、電池セル１０に正極電解液、負極電解液を循環供給する循環機構を備える。このようなＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器５００や変電設備５１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
実施形態１のＲＦ電池１は、電気量の測定システム２を備えて、クーロメトリー法によって電解液の電気量を測定し、測定した電気量をＳＯＣの監視パラメータとして利用する。ＲＦ電池１は、電気量の測定対象である電解液に接して配置される基準電極２０を備えており、測定対象の電解液自体と基準電極２０とを擬似的な参照電極として利用することを特徴の一つとする。以下、電池セル１０及び電解液の循環機構の一例をまず説明し、次に電気量の測定システム２、電気量の測定方法を説明する。
（電池セル）
電池セル１０は、正極電解液が供給される正極電極１４と、負極電解液が供給される負極電極１５と、正極電極１４，負極電極１５間に介在される隔膜１１とを備える。
正極電極１４，負極電極１５は、電解液が供給されて、活物質（イオン）が電池反応を行う反応場であり、炭素材料の繊維集合体といった多孔体などが利用できる。
隔膜１１は、正極電極１４，負極電極１５間を分離すると共に所定のイオンを透過する部材であり、イオン交換膜などが利用できる。
電池セル１０は、正極電解液が供給される正極電極１４と、負極電解液が供給される負極電極１５と、正極電極１４，負極電極１５間に介在される隔膜１１とを備える。
正極電極１４，負極電極１５は、電解液が供給されて、活物質（イオン）が電池反応を行う反応場であり、炭素材料の繊維集合体といった多孔体などが利用できる。
隔膜１１は、正極電極１４，負極電極１５間を分離すると共に所定のイオンを透過する部材であり、イオン交換膜などが利用できる。
電池セル１０は、代表的には図２に示すセルフレーム１２を用いて構成される。
セルフレーム１２は、双極板１２０と、双極板１２０の外周縁部を囲む枠体１２２とを備える。双極板１２０は、一方の面を正極電極１４の配置面とし、他方の面を負極電極１５の配置面とし、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。枠体１２２は、双極板１２０の各面に配置される正極電極１４、負極電極１５にそれぞれ供給する電解液の供給路と、正極電極１４、負極電極１５からそれぞれ排出される電解液の排出路とを備える絶縁性部材である。上記供給路は、給液孔１２４ｉ，１２５ｉと、給液孔１２４ｉ，１２５ｉから内側縁に至るスリットなどとを備える。上記排出路は、排液孔１２４ｏ，１２５ｏと、内側縁から排液孔１２４ｏ，１２５ｏに至るスリットなどとを備える。双極板１２０には、黒鉛などの炭素材と有機材とを含む導電性プラスチック板などが利用できる。枠体１２２の構成材料は、塩化ビニルなどの絶縁性樹脂が挙げられる。図２では矩形状の隔膜１１、正極電極１４、負極電極１５、双極板１２０、矩形枠状の枠体１２２を例示するが、形状は適宜変更できる。
セルフレーム１２は、双極板１２０と、双極板１２０の外周縁部を囲む枠体１２２とを備える。双極板１２０は、一方の面を正極電極１４の配置面とし、他方の面を負極電極１５の配置面とし、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。枠体１２２は、双極板１２０の各面に配置される正極電極１４、負極電極１５にそれぞれ供給する電解液の供給路と、正極電極１４、負極電極１５からそれぞれ排出される電解液の排出路とを備える絶縁性部材である。上記供給路は、給液孔１２４ｉ，１２５ｉと、給液孔１２４ｉ，１２５ｉから内側縁に至るスリットなどとを備える。上記排出路は、排液孔１２４ｏ，１２５ｏと、内側縁から排液孔１２４ｏ，１２５ｏに至るスリットなどとを備える。双極板１２０には、黒鉛などの炭素材と有機材とを含む導電性プラスチック板などが利用できる。枠体１２２の構成材料は、塩化ビニルなどの絶縁性樹脂が挙げられる。図２では矩形状の隔膜１１、正極電極１４、負極電極１５、双極板１２０、矩形枠状の枠体１２２を例示するが、形状は適宜変更できる。
図１では単一の電池セル１０を備える単セル電池を示すが、代表的には、複数の電池セル１０を備える多セル電池が利用される。多セル電池では、図２に示すセルスタックと呼ばれる形態が利用される。
セルスタックは、代表的には、セルフレーム１２と、正極電極１４と、隔膜１１と、負極電極１５とが順に複数積層された積層体と、積層体を挟む一対のエンドプレート１３，１３と、エンドプレート１３，１３間を繋ぐ長ボルトなどの連結材１３０及びナットなどの締結部材とを備える。締結部材によってエンドプレート１３，１３間が締め付けられて積層状態が保持される。セルスタックにおける電池セル１０の積層方向の両端に位置するセルフレームには双極板１２０に代えて集電板が配置されたものが利用される。
セルスタックは、代表的には、セルフレーム１２と、正極電極１４と、隔膜１１と、負極電極１５とが順に複数積層された積層体と、積層体を挟む一対のエンドプレート１３，１３と、エンドプレート１３，１３間を繋ぐ長ボルトなどの連結材１３０及びナットなどの締結部材とを備える。締結部材によってエンドプレート１３，１３間が締め付けられて積層状態が保持される。セルスタックにおける電池セル１０の積層方向の両端に位置するセルフレームには双極板１２０に代えて集電板が配置されたものが利用される。
（循環機構）
循環機構は、図１に示すように正極電極１４に循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１６と、負極電極１５に循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１７と、正極タンク１６と電池セル１０との間を接続する配管１６２，１６４と、負極タンク１７と電池セル１０との間を接続する配管１７２，１７４と、電池セル１０への供給側の配管１６２，１７２に設けられたポンプ１６０，１７０とを備える。配管１６２，１６４，１７２，１７４はそれぞれ、積層された複数のセルフレーム１２の給液孔１２４ｉ，１２５ｉ及び排液孔１２４ｏ，１２５ｏによって形成される電解液の流通管路に接続されて、各極の電解液の循環経路を構築する。
循環機構は、図１に示すように正極電極１４に循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１６と、負極電極１５に循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１７と、正極タンク１６と電池セル１０との間を接続する配管１６２，１６４と、負極タンク１７と電池セル１０との間を接続する配管１７２，１７４と、電池セル１０への供給側の配管１６２，１７２に設けられたポンプ１６０，１７０とを備える。配管１６２，１６４，１７２，１７４はそれぞれ、積層された複数のセルフレーム１２の給液孔１２４ｉ，１２５ｉ及び排液孔１２４ｏ，１２５ｏによって形成される電解液の流通管路に接続されて、各極の電解液の循環経路を構築する。
電池セル１０及び循環機構の基本構成、構成材料などは、公知の構成、材料などを適宜利用できる。
（電解液）
電池セル１０に供給する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質と、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩とを含む水溶液などが利用できる。正極電解液の一例としては、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオンを含むものが挙げられる。この場合、負極電解液は、例えば、負極活物質として、チタン（Ｔｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、塩素（Ｃｌ）イオン、臭素（Ｂｒ）イオン、及びスズ（Ｓｎ）イオンから選択される一種以上のイオンを含むものが挙げられる。負極電解液の一例としては、負極活物質としてチタンイオンを含むものが挙げられる。この場合、正極電解液は、例えば、正極活物質として、マンガンイオン、バナジウムイオン、鉄（Ｆｅ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、及びコバルト（Ｃｏ）イオンから選択される一種以上のイオンを含むものが挙げられる。特に、正極電解液にマンガンイオンを含み、負極電解液にチタンイオンを含むＭｎ／Ｔｉ系電解液を備えるＭｎ／Ｔｉ系ＲＦ電池であれば、特許文献１に記載されるＶ系ＲＦ電池に比較して高い起電力を有するＲＦ電池とすることができる。その他、正極活物質及び負極活物質として価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオンを含むＶ系電解液（Ｖ系ＲＦ電池）、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含むＦｅ／Ｃｒ系電解液（Ｆｅ／Ｃｒ系ＲＦ電池）などが挙げられる。即ち、ＲＦ電池に利用されている公知の電解液を利用できる。
電池セル１０に供給する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質と、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩とを含む水溶液などが利用できる。正極電解液の一例としては、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオンを含むものが挙げられる。この場合、負極電解液は、例えば、負極活物質として、チタン（Ｔｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、塩素（Ｃｌ）イオン、臭素（Ｂｒ）イオン、及びスズ（Ｓｎ）イオンから選択される一種以上のイオンを含むものが挙げられる。負極電解液の一例としては、負極活物質としてチタンイオンを含むものが挙げられる。この場合、正極電解液は、例えば、正極活物質として、マンガンイオン、バナジウムイオン、鉄（Ｆｅ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、及びコバルト（Ｃｏ）イオンから選択される一種以上のイオンを含むものが挙げられる。特に、正極電解液にマンガンイオンを含み、負極電解液にチタンイオンを含むＭｎ／Ｔｉ系電解液を備えるＭｎ／Ｔｉ系ＲＦ電池であれば、特許文献１に記載されるＶ系ＲＦ電池に比較して高い起電力を有するＲＦ電池とすることができる。その他、正極活物質及び負極活物質として価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオンを含むＶ系電解液（Ｖ系ＲＦ電池）、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含むＦｅ／Ｃｒ系電解液（Ｆｅ／Ｃｒ系ＲＦ電池）などが挙げられる。即ち、ＲＦ電池に利用されている公知の電解液を利用できる。
Ｍｎ／Ｔｉ系ＲＦ電池などでは、長期の使用によって、正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとにずれが生じ得る。このような場合でも、実施形態１の電気量の測定システムや電気量の測定方法を利用して、例えば正極電解液の電気量を測定して、正極電解液のＳＯＣを監視すれば、大きなずれが生じる前に運転条件などを調整できる。両極のＳＯＣを監視する場合には、正極電解液の電気量と負極電解液の電気量との双方を測定可能なように、図１に示すように正極電解液に接する基準電極２４と、負極電解液に接する基準電極２５とを備えるとよい。
（電気量の測定方法）
実施形態１の電気量の測定方法は、ＲＦ電池１の電池セル１０に供給される正極電解液及び負極電解液のうち、ＳＯＣを監視したい一方の電解液を供給する作用極と、他方の電解液を供給する対極とを備え、電池セル１０とは独立した電解セル２１と、電解セル２１外において電解液に接して配置される基準電極２０とを用いて、上記ＳＯＣを監視したい電解液を所定量放電させたときの電気量を測定するものである。詳しくは、この電気量の測定方法は、上記一方の電解液を、電解セル２１を構成する作用極に供給すると共に、上記他方の電解液を、電解セル２１を構成する対極に供給する工程と、電解セル２１に各電解液が供給された状態で、設定電圧を電解セル２１に印加して、作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備える。上記の設定電圧とは、電解セル２１外において、上記一方の電解液に接して配置される基準電極２０の電位に基づいて、作用極に含まれる上記一方の電解液を全電解可能な電圧とする。設定電圧は、電気量の測定ごとに設定してもよいし、予め設定しておいてもよい。予め設定する場合には、後述するように、ＳＯＣを監視したい電解液と基準電極２０とを用いて、全電解可能な電圧の範囲を実験的に求めておき、例えばこの範囲から選択することが挙げられる。電気量の測定ごとに設定する場合には、例えば基準電極２０を用いて現在の電解液の電位を求め、上述の実験的に求めた範囲内で適宜調整することなどが挙げられる。この電気量の測定方法の実施には、以下の電気量の測定システム２を好適に利用できる。そのため、この電気量の測定方法の詳細な説明は、以下の電気量の測定システム２で行う。
実施形態１の電気量の測定方法は、ＲＦ電池１の電池セル１０に供給される正極電解液及び負極電解液のうち、ＳＯＣを監視したい一方の電解液を供給する作用極と、他方の電解液を供給する対極とを備え、電池セル１０とは独立した電解セル２１と、電解セル２１外において電解液に接して配置される基準電極２０とを用いて、上記ＳＯＣを監視したい電解液を所定量放電させたときの電気量を測定するものである。詳しくは、この電気量の測定方法は、上記一方の電解液を、電解セル２１を構成する作用極に供給すると共に、上記他方の電解液を、電解セル２１を構成する対極に供給する工程と、電解セル２１に各電解液が供給された状態で、設定電圧を電解セル２１に印加して、作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備える。上記の設定電圧とは、電解セル２１外において、上記一方の電解液に接して配置される基準電極２０の電位に基づいて、作用極に含まれる上記一方の電解液を全電解可能な電圧とする。設定電圧は、電気量の測定ごとに設定してもよいし、予め設定しておいてもよい。予め設定する場合には、後述するように、ＳＯＣを監視したい電解液と基準電極２０とを用いて、全電解可能な電圧の範囲を実験的に求めておき、例えばこの範囲から選択することが挙げられる。電気量の測定ごとに設定する場合には、例えば基準電極２０を用いて現在の電解液の電位を求め、上述の実験的に求めた範囲内で適宜調整することなどが挙げられる。この電気量の測定方法の実施には、以下の電気量の測定システム２を好適に利用できる。そのため、この電気量の測定方法の詳細な説明は、以下の電気量の測定システム２で行う。
（電気量の測定システム）
電気量の測定システム２は、ＲＦ電池１の電池セル１０に供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液であってＳＯＣを監視したい電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、以下の電解セル２１と、基準電極２０と、測定装置２２とを備える。
電気量の測定システム２は、ＲＦ電池１の電池セル１０に供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液であってＳＯＣを監視したい電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、以下の電解セル２１と、基準電極２０と、測定装置２２とを備える。
・電解セル
電解セル２１は、正極電解液及び負極電解液のうち、電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、電気量の測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える。測定対象が正極電解液である場合、作用極は電解セル２１の正極電極２１４であり、対極は電解セル２１の負極電極２１５である。測定対象が負極電解液である場合、作用極は電解セル２１の負極電極２１５であり、対極は電解セル２１の正極電極２１４である。電解セル２１の正極電極２１４と負極電極２１５との間には隔膜２１１が介在される。電解セル２１の基本構成、材質などは、上述の電池セル１０と同様とすることができる。但し、電解セル２１はＳＯＣの監視に必要な電気量を測定できればよく、電解セル２１の正極電極２１４，負極電極２１５の大きさは電池セル１０の電極面積（電極における双極板１２０に対向配置される面の面積）よりも小さくてよい。電池セル１０が多セル電池であっても、電解セル２１は単セルでよい。電気量の測定は、上述の循環機構などを利用して供給されて作用極に含まれる電解液を利用して行う。そのため、電気量の測定に必要な電解液量は、作用極に含浸される程度の量、作用極を小さくすれば極少量（例えば、０．３ｃｍ３以上２．０ｃｍ３以下程度）とすることができる。電気量の測定に利用する電解液量が少ないほど（例えば１．０ｃｍ３以下、更に０．５ｃｍ３以下程度）、電気量の測定時間を短縮し易い。電気量の測定に利用する電解液量などに応じて、電解セル２１の正極電極２１４，負極電極２１５の電極面積を調整することができ、例えば１ｃｍ２以上９ｃｍ２以下程度とすることができる。電解セル２１は、電池セル１０に供給される電解液の一部が供給可能に配置されていればよい。
電解セル２１は、正極電解液及び負極電解液のうち、電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、電気量の測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える。測定対象が正極電解液である場合、作用極は電解セル２１の正極電極２１４であり、対極は電解セル２１の負極電極２１５である。測定対象が負極電解液である場合、作用極は電解セル２１の負極電極２１５であり、対極は電解セル２１の正極電極２１４である。電解セル２１の正極電極２１４と負極電極２１５との間には隔膜２１１が介在される。電解セル２１の基本構成、材質などは、上述の電池セル１０と同様とすることができる。但し、電解セル２１はＳＯＣの監視に必要な電気量を測定できればよく、電解セル２１の正極電極２１４，負極電極２１５の大きさは電池セル１０の電極面積（電極における双極板１２０に対向配置される面の面積）よりも小さくてよい。電池セル１０が多セル電池であっても、電解セル２１は単セルでよい。電気量の測定は、上述の循環機構などを利用して供給されて作用極に含まれる電解液を利用して行う。そのため、電気量の測定に必要な電解液量は、作用極に含浸される程度の量、作用極を小さくすれば極少量（例えば、０．３ｃｍ３以上２．０ｃｍ３以下程度）とすることができる。電気量の測定に利用する電解液量が少ないほど（例えば１．０ｃｍ３以下、更に０．５ｃｍ３以下程度）、電気量の測定時間を短縮し易い。電気量の測定に利用する電解液量などに応じて、電解セル２１の正極電極２１４，負極電極２１５の電極面積を調整することができ、例えば１ｃｍ２以上９ｃｍ２以下程度とすることができる。電解セル２１は、電池セル１０に供給される電解液の一部が供給可能に配置されていればよい。
放電させる電解液量を上述のように極少量とすれば、電気量の測定時間を短縮できる。例えば電気量の測定時間を５分間以下、更に３分間以下、２分間以下とすることができる。このような極短時間であれば、電解セル２１に電解液を連続的に供給して、電気量を連続的に測定できるといえる。このような電気量の測定システム２を備えるＲＦ電池１は、連続的な監視、リアルタイムのデータ把握などが可能である。
・流通路
電気量の測定システム２は、正極タンク１６及び負極タンク１７から電池セル１０に供給される正極電解液及び負極電解液と同じ電解液を電解セル２１に供給し、放電させた後、正極タンク１６、負極タンク１７にそれぞれ戻す流通路を備える。図１では、後述するように電池セル１０に対する電解液の循環経路に対して、電解セル２１に対する電解液の流通路を並列的に接続させた状態を示すが、直列的に接続させたり、独立させたりすることができる。独立形態では、例えば、正極タンク１６や負極タンク１７から電解セル２１に各極の電解液を直接供給する配管を設けることが挙げられる。
電気量の測定システム２は、正極タンク１６及び負極タンク１７から電池セル１０に供給される正極電解液及び負極電解液と同じ電解液を電解セル２１に供給し、放電させた後、正極タンク１６、負極タンク１７にそれぞれ戻す流通路を備える。図１では、後述するように電池セル１０に対する電解液の循環経路に対して、電解セル２１に対する電解液の流通路を並列的に接続させた状態を示すが、直列的に接続させたり、独立させたりすることができる。独立形態では、例えば、正極タンク１６や負極タンク１７から電解セル２１に各極の電解液を直接供給する配管を設けることが挙げられる。
この例に示す電解セル２１に対する電解液の流通路は、電池セル１０の正極側の循環機構を構成する正極側の配管１６２，１６４と電解セル２１との間に配置される正極側の配管２６２，２６４と、電池セル１０の負極側の循環機構を構成する配管１７２，１７４と電解セル２１との間に配置される配管２７２，２７４とを備える。
電気量の測定システム２に備える正極側の配管２６２は、正極電解液を電解セル２１に供給するための配管であり、正極側の配管１６２と電解セル２１との間に接続される。この例では、正極側の配管１６２においてポンプ１６０よりも下流側に配管２６２を接続しており、ポンプ１６０によって電解セル２１に正極電解液を導入する構成であるが、別途ポンプを設けることができる（この点は後述する負極側も同様）。配管２６４は、電解セル２１から正極電解液を正極タンク１６に戻すための配管であり、正極側の配管１６４と電解セル２１との間に接続される。この例では、正極電解液は自動的に正極タンク１６に戻される構成である（この点は後述する負極側も同様）。
電気量の測定システム２に備える負極側の配管２７２は、負極電解液を電解セル２１に供給するための配管であり、負極側の配管１７２と電解セル２１との間に接続される。この例では、負極側の配管１７２においてポンプ１７０よりも下流側に配管２７２を接続しており、ポンプ１７０によって電解セル２１に負極電解液を導入する。配管２７４は、電解セル２１から負極電解液を負極タンク１７に戻すための配管であり、負極側の配管１７４と電解セル２１との間に接続される。
・基準電極
基準電極２０は、電解セル２１外において測定対象である一方の電解液に接して配置されて、この一方の電解液と共に擬似的な参照電極として機能する。電気量の測定システム２では、一般的な参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌなどとは異なり、測定対象である一方の電解液の電位を、この一方の電解液を放電させるための印加電圧の基準電位として利用する。そのため、参照電極の内部液と電解液との混合による不具合が生じない。但し、電気量の測定システム２では、上記印加電圧の基準電位が電解液のＳＯＣや電解液種（活物質種など）に応じて変化し得る。しかし、本発明者らが検討した結果、以下の知見を得た。電解液種ごとに、一般的な参照電極を基準電位として、電解液を全電解可能な電圧を調べる。通常、電解液のＳＯＣなどに応じて、全電解可能な電圧はある程度幅を有するため、この範囲を調べる。一般的な参照電極を基準電位として、電解液の電位を、基準電極を用いて調べる。通常、電解液のＳＯＣに応じて電解液の電位は変化するため、結果として基準電極の電位が変動することから、この変動範囲を調べる。そして、上記参照電極を基準電位とした全電解可能な電圧の範囲（例、ｘボルト〜ｙボルト、ｘ＜ｙ）を、基準電極の電位の変動範囲（例、αボルト〜βボルト、α＜β）に照合する。こうすることで、基準電極を基準電位とする場合の全電解可能な電圧の範囲を設定できる（例、−（α−ｘ）ボルト〜−（β−ｙ）ボルト）。このように全電解可能な電圧の範囲を予め実験的に求めて設定しておき、測定対象である一方の電解液が供給される基準電極の電位に基づいて、上述の設定範囲を満たすように全電解可能な電圧を設定する。電気量の測定時にはこの設定電圧を電解セル２１に印加する。こうすることで、作用極に含まれる一方の電解液を完全に放電でき、電気量を精度よく測定できるとの知見を得た。そこで、電気量の測定システム２は、測定対象と同じ電解液と基準電極２０とによる擬似的な参照電極を備える構成とする。
基準電極２０は、電解セル２１外において測定対象である一方の電解液に接して配置されて、この一方の電解液と共に擬似的な参照電極として機能する。電気量の測定システム２では、一般的な参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌなどとは異なり、測定対象である一方の電解液の電位を、この一方の電解液を放電させるための印加電圧の基準電位として利用する。そのため、参照電極の内部液と電解液との混合による不具合が生じない。但し、電気量の測定システム２では、上記印加電圧の基準電位が電解液のＳＯＣや電解液種（活物質種など）に応じて変化し得る。しかし、本発明者らが検討した結果、以下の知見を得た。電解液種ごとに、一般的な参照電極を基準電位として、電解液を全電解可能な電圧を調べる。通常、電解液のＳＯＣなどに応じて、全電解可能な電圧はある程度幅を有するため、この範囲を調べる。一般的な参照電極を基準電位として、電解液の電位を、基準電極を用いて調べる。通常、電解液のＳＯＣに応じて電解液の電位は変化するため、結果として基準電極の電位が変動することから、この変動範囲を調べる。そして、上記参照電極を基準電位とした全電解可能な電圧の範囲（例、ｘボルト〜ｙボルト、ｘ＜ｙ）を、基準電極の電位の変動範囲（例、αボルト〜βボルト、α＜β）に照合する。こうすることで、基準電極を基準電位とする場合の全電解可能な電圧の範囲を設定できる（例、−（α−ｘ）ボルト〜−（β−ｙ）ボルト）。このように全電解可能な電圧の範囲を予め実験的に求めて設定しておき、測定対象である一方の電解液が供給される基準電極の電位に基づいて、上述の設定範囲を満たすように全電解可能な電圧を設定する。電気量の測定時にはこの設定電圧を電解セル２１に印加する。こうすることで、作用極に含まれる一方の電解液を完全に放電でき、電気量を精度よく測定できるとの知見を得た。そこで、電気量の測定システム２は、測定対象と同じ電解液と基準電極２０とによる擬似的な参照電極を備える構成とする。
基準電極２０の使用状態（電解液に常時接する）、機能（電位取得）の観点から、基準電極２０の構成材料は、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有し、電気抵抗が小さい導電材料が挙げられる。例えば、基準電極２０は、炭素材と有機材とを含有する複合材料から構成される板材を含むことができる。より具体的には、黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものが挙げられる。このような複合材料からなる板材として、双極板１２０に用いられている導電性プラスチック板が挙げられる。双極板１２０用の導電性プラスチック板であれば入手が容易である上に、長期使用の実績があり、電解液に対する耐性などにも優れるため、基準電極２０の交換頻度を低減できて、長期使用に適する。
測定対象が正極電解液のみである場合、基準電極２０は電解セル２１外であって正極電解液に接する任意の箇所に配置できる。測定対象が負極電解液のみである場合、基準電極２０は電解セル２１外であって負極電解液に接する任意の箇所に配置できる。基準電極２０の配置箇所は、正極タンク１６又は負極タンク１７、電池セル１０に接続される正極側の配管１６２，１６４又は負極側の配管１７２，１７４、電解セル２１に接続される正極側の配管２６２，２６４又は負極側の配管２７２，２７４などが挙げられる。
この例の電気量の測定システム２は、正極電解液のＳＯＣ及び負極電解液のＳＯＣの双方を監視可能なように正極用の基準電極２４と、負極用の基準電極２５との双方を備える。この例では、上流側の配管２６２，２７２にそれぞれ分岐管を設け、各分岐管の一端側の開口部を塞ぐように正極側の基準電極２４、負極側の基準電極２５を設けている。分岐管を設けることで、電解セル２１への電解液の流通を阻害し難く、所定量の電解液を適切に供給できて電気量を精度よく測定できる上に、基準電極２０の配置やシール作業などを行い易い。分岐管の長さは基準電極２０が接触できれば短くてよく、適宜選択できる。
・測定装置
測定装置２２は、測定対象である一方の電解液が供給される基準電極２０の電位に基づいて設定されると共に、作用極に含まれる一方の電解液を全電解可能な電圧を電解セル２１に印加して、この一方の電解液の電気量を測定する装置である。測定装置２２には、市販のポテンショ／ガルバノスタットを利用できる。市販の装置を利用すれば、上述の基準電極２０と、配管２６２，２６４，２７２，２７４と、後述の配線２４０，２４４，２５０，２５５と、市販の装置とを用意して適宜接続することで、実施形態１の電気量の測定システム２を簡単に構築できる。
測定装置２２は、測定対象である一方の電解液が供給される基準電極２０の電位に基づいて設定されると共に、作用極に含まれる一方の電解液を全電解可能な電圧を電解セル２１に印加して、この一方の電解液の電気量を測定する装置である。測定装置２２には、市販のポテンショ／ガルバノスタットを利用できる。市販の装置を利用すれば、上述の基準電極２０と、配管２６２，２６４，２７２，２７４と、後述の配線２４０，２４４，２５０，２５５と、市販の装置とを用意して適宜接続することで、実施形態１の電気量の測定システム２を簡単に構築できる。
電解セル２１における作用極又は対極となる正極電極２１４，負極電極２１５にはそれぞれ配線（正極側の配線２４４、負極側の配線２５５）を接続し、各配線の一端を測定装置２２の作用極用端子部（図示せず）、対極用端子部（図示せず）に接続する。また、擬似的な参照電極となる基準電極２０にも配線（正極側の配線２４０，負極側の配線２５０）を接続し、配線の一端を測定装置２２の参照電極用端子部（図示せず）に接続する。これらの配線２４０，２４４，２５０，２５５を介して、作用極、対極、擬似的な参照電極と測定装置２２とが電気的に接続される。その結果、測定装置２２は、作用極と対極間に所定の電圧を印加したり、電気信号の授受を行ったりすることができる。配線２４０，２４４，２５０，２５５はいずれも、銅線などの導体線を備える電線などが利用できる。
・流量調整部
この例の電気量の測定システム２は、作用極への電解液の流量を調整する流量調整部２８４，２８５を備える。流量調整部２８４，２８５には、適宜な調整機構、バルブ（例、リリーフ弁）などが利用できる。リリーフ弁などのバルブは、流量の調整が容易であり、例えば、電気量の測定時、電解液の供給を一時的に停止することなども容易に行える。
この例の電気量の測定システム２は、作用極への電解液の流量を調整する流量調整部２８４，２８５を備える。流量調整部２８４，２８５には、適宜な調整機構、バルブ（例、リリーフ弁）などが利用できる。リリーフ弁などのバルブは、流量の調整が容易であり、例えば、電気量の測定時、電解液の供給を一時的に停止することなども容易に行える。
・ＳＯＣ演算部
その他、電気量の測定システム２は、測定した電気量に基づいてＳＯＣを演算するＳＯＣ演算部２３を備えることができる。ＳＯＣ演算部２３には、市販のコンピュータなどを利用できる。図１では、ＳＯＣ演算部２３を測定装置２２に外付けした状態を示すが、測定装置２２に内蔵することもできる。ＳＯＣ演算部２３を備えることで、電気量の測定からＳＯＣの演算までを自動的に行えて、作業者はＳＯＣを容易に把握できる。
その他、電気量の測定システム２は、測定した電気量に基づいてＳＯＣを演算するＳＯＣ演算部２３を備えることができる。ＳＯＣ演算部２３には、市販のコンピュータなどを利用できる。図１では、ＳＯＣ演算部２３を測定装置２２に外付けした状態を示すが、測定装置２２に内蔵することもできる。ＳＯＣ演算部２３を備えることで、電気量の測定からＳＯＣの演算までを自動的に行えて、作業者はＳＯＣを容易に把握できる。
ＳＯＣは、測定した電気量を用いて、以下の式αによって求められる。
ＳＯＣ（％）＝［Ｑ／（ｃ×Ｖ×Ｆ）］×１００…式α
式αにおいて、Ｑは電気量（Ｃ）、ｃは活物質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｖは作用極に含まれる電解液の体積（Ｌ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。単位における「Ｌ」はリットルである。
ＳＯＣ（％）＝［Ｑ／（ｃ×Ｖ×Ｆ）］×１００…式α
式αにおいて、Ｑは電気量（Ｃ）、ｃは活物質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｖは作用極に含まれる電解液の体積（Ｌ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。単位における「Ｌ」はリットルである。
式αに示すようにＳＯＣは電気量Ｑによって一義に求められるため、電気量Ｑ自体をＳＯＣの監視パラメータに利用できる。この場合、ＳＯＣ演算部２３を省略できる。
・測定手順
以下、ＳＯＣの監視対象を正極電解液とする場合を例に、実施形態１の電気量の測定方法、又は実施形態１の電気量の測定システム２によって、電気量を測定する手順を説明する。ＳＯＣの監視対象を負極電解液とする場合には、以下の説明の「正極」を「負極」に読み替えるとよい。
以下、ＳＯＣの監視対象を正極電解液とする場合を例に、実施形態１の電気量の測定方法、又は実施形態１の電気量の測定システム２によって、電気量を測定する手順を説明する。ＳＯＣの監視対象を負極電解液とする場合には、以下の説明の「正極」を「負極」に読み替えるとよい。
この例では、リリーフ弁などのバルブで構成される流量調整部２８４，２８５に所定の圧力が加わるとバルブが開き、所定流量で正極電解液が正極側の配管１６２，２６２を介して電解セル２１の正極電極２１４に供給され、所定流量で負極電解液が負極側の配管１７２，２７２を介して電解セル２１の負極電極２１５に供給される。供給に伴って圧力が下がるとバルブが閉じて、電解セル２１内における電解液の流通が止められた状態（静止状態）になる。この電解セル２１に各電解液が供給された状態で、測定装置２２は、監視対象である一方の電解液（正極電解液）に接して配置される基準電極２０（正極側の基準電極２４）の電位に基づいて設定された設定電圧を電解セル２１に印加して、上記所定量の正極電解液を放電させる。設定電圧は、作用極である正極電極２１４に含まれる正極電解液（所定量の電解液）を全電解可能な電圧とする。電解セル２１の作用極（正極電極２１４）と対極（負極電極２１５）との間への電圧印加は、配線２４４，２５５を介して行える。測定装置２２は、上記印加電圧による定電位電解によって、上記所定量の正極電解液を完全に放電させたときの電気量を測定する。この電気量によって、正極電解液の充電度合いの多寡を把握できる。測定した電気量を上述の式αに照合すれば又はＳＯＣ演算部２３によって演算させれば、このときの正極電解液のＳＯＣを把握できる。
放電後の正極電解液は、正極側の配管２６４，１６４を介して正極タンク１６に戻される。このとき、正極タンク１６に貯留される正極電解液と、戻された放電後の正極電解液（放電液）とが混ざるため、厳密にはＳＯＣが変化し得る。しかし、電気量の測定に用いる電解液量を上述のように極少量とすれば、放電液の混合によるＳＯＣの変動は実質的に無視できる。
ＳＯＣの監視対象を両極の電解液とする場合には、一極ずつ測定するとよい。例えば２分ごとに測定を行う場合、ｎ回目の測定では、作用極を正極電極２１４とし、正極電解液の全電解に必要な電圧を印加し、次のｎ＋１回目の測定では、作用極を負極電極２１５に切替え、負極電解液の全電解に必要な電圧を印加する。こうすることで、各極のＳＯＣを４分ごとに把握できる。
（用途）
実施形態１のＲＦ電池１は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）ＳＯＣを正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の利点を有する。このような実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、ＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、電力系統の安定化用途、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池に利用できる。実施形態１の電気量の測定システム２は、ＲＦ電池に具備されて、ＳＯＣの監視に利用できる。実施形態１の電気量の測定方法は、ＲＦ電池におけるＳＯＣの監視に利用できる。
実施形態１のＲＦ電池１は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）ＳＯＣを正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の利点を有する。このような実施形態のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、ＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、電力系統の安定化用途、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池に利用できる。実施形態１の電気量の測定システム２は、ＲＦ電池に具備されて、ＳＯＣの監視に利用できる。実施形態１の電気量の測定方法は、ＲＦ電池におけるＳＯＣの監視に利用できる。
（効果）
実施形態１のＲＦ電池１は、基準電極２０と測定対象である電解液とを擬似的な参照電極とし、電解セル２１を含む実施形態１の電気量の測定システム２を備えて、クーロメトリー法によって電気量を測定する。このような実施形態１のＲＦ電池１は、一般的な参照電極を用いた場合と異なり、作用極の電位を規制する基準電位を長期に亘って適切に取得でき、電解セル２１の作用極に含まれる電解液を過不足なく放電できて、電気量を高精度に求められる。また、実施形態１のＲＦ電池１は、電気量の測定システム２を具備するインラインシステムとするため、電気量の測定時間を短縮し易いこと、作用極の大きさを調整して電気量の測定に利用する電解液量を極少量に制御できることなどから、電気量を連続的に測定できる。従って、実施形態１のＲＦ電池１は、測定した電気量に基づいてＳＯＣを高精度に求められて、長期に亘り、ＳＯＣを精度よく、連続的に監視できる。
実施形態１のＲＦ電池１は、基準電極２０と測定対象である電解液とを擬似的な参照電極とし、電解セル２１を含む実施形態１の電気量の測定システム２を備えて、クーロメトリー法によって電気量を測定する。このような実施形態１のＲＦ電池１は、一般的な参照電極を用いた場合と異なり、作用極の電位を規制する基準電位を長期に亘って適切に取得でき、電解セル２１の作用極に含まれる電解液を過不足なく放電できて、電気量を高精度に求められる。また、実施形態１のＲＦ電池１は、電気量の測定システム２を具備するインラインシステムとするため、電気量の測定時間を短縮し易いこと、作用極の大きさを調整して電気量の測定に利用する電解液量を極少量に制御できることなどから、電気量を連続的に測定できる。従って、実施形態１のＲＦ電池１は、測定した電気量に基づいてＳＯＣを高精度に求められて、長期に亘り、ＳＯＣを精度よく、連続的に監視できる。
実施形態１の電気量の測定システム２は、ＲＦ電池１に組み付けられることで、上述のように、長期に亘り、ＳＯＣを精度よく、連続的に監視することに利用できる。実施形態１の電気量の測定方法は、ＲＦ電池１などに適用することで、上述のように長期に亘り、ＳＯＣを精度よく、連続的に監視することに利用できる。
実施形態１のＲＦ電池１、実施形態１の電気量の測定システム２を備えるＲＦ電池は、ＳＯＣを監視して、ＳＯＣ（又は電気量）に基づいて運転条件などを調整できる。そのため、例えば、過充電や過放電を防止して信頼性をより高めることや、出力安定化や負荷平滑化の運転条件を最適化して、より一層効率的な運転制御を行うことなどに寄与すると期待される。また、この例のように正極電解液のＳＯＣと負極電解液のＳＯＣとの双方を監視可能であれば、両極のＳＯＣ間にずれが生じても、このずれを速やかに是正するように運転条件などを調整できる。そのため、両極のＳＯＣ間に大きなずれが生じたことに起因する過充電や過放電、その他の不具合などを防止できると期待される。
［試験例１］
実施形態１のＲＦ電池を構築して、電気量の測定システムによって電気量を測定し、測定した電気量から求めたＳＯＣと、ＳＯＣの理論値とを比較した。ここでは、正極電解液の電気量を測定した。
実施形態１のＲＦ電池を構築して、電気量の測定システムによって電気量を測定し、測定した電気量から求めたＳＯＣと、ＳＯＣの理論値とを比較した。ここでは、正極電解液の電気量を測定した。
（電池セル）
ここでは、ＲＦ電池の電池セルに備える正極電極、及び負極電極はいずれも、市販のフェルト電極であって、電極面積が５００ｃｍ２のものである。隔膜は、市販の陰イオン交換膜である。
（電解液）
ここでは、電解液として、Ｍｎ／Ｔｉ系電解液を用いた。正極電解液は、マンガンイオンを含む硫酸水溶液であり、マンガンイオン濃度は１．０Ｍであり、硫酸イオン濃度は５．０Ｍである。負極電解液は、チタンイオンを含む硫酸水溶液であり、チタンイオン濃度は１．０Ｍ、硫酸イオン濃度は５．０Ｍである。濃度の単位「Ｍ」とは、体積モル濃度を意味する。
ここでは、ＲＦ電池の電池セルに備える正極電極、及び負極電極はいずれも、市販のフェルト電極であって、電極面積が５００ｃｍ２のものである。隔膜は、市販の陰イオン交換膜である。
（電解液）
ここでは、電解液として、Ｍｎ／Ｔｉ系電解液を用いた。正極電解液は、マンガンイオンを含む硫酸水溶液であり、マンガンイオン濃度は１．０Ｍであり、硫酸イオン濃度は５．０Ｍである。負極電解液は、チタンイオンを含む硫酸水溶液であり、チタンイオン濃度は１．０Ｍ、硫酸イオン濃度は５．０Ｍである。濃度の単位「Ｍ」とは、体積モル濃度を意味する。
（電気量の測定システム）
電解セルに備える正極電極、隔膜、負極電極はいずれも市販品であり、上述の電池セルと同じ材質のものであるが、大きさが異なり、各極の電極の電極面積が１ｃｍ２である。
基準電極には、ＲＦ電池の電池セルにおいて双極板に利用されている導電性プラスチック板を用いた。ここでは、２枚の導電性プラスチック板を用意して、両板間に配線の一端を挟み、配線の他端を測定装置に接続した。
流量調整部には、市販のバルブを用いた。
測定装置には、市販のポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製、８ｃｈマルチスタット １４７０Ｅ）を用いた。
電解セルに備える正極電極、隔膜、負極電極はいずれも市販品であり、上述の電池セルと同じ材質のものであるが、大きさが異なり、各極の電極の電極面積が１ｃｍ２である。
基準電極には、ＲＦ電池の電池セルにおいて双極板に利用されている導電性プラスチック板を用いた。ここでは、２枚の導電性プラスチック板を用意して、両板間に配線の一端を挟み、配線の他端を測定装置に接続した。
流量調整部には、市販のバルブを用いた。
測定装置には、市販のポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製、８ｃｈマルチスタット １４７０Ｅ）を用いた。
電池セルを充電してＳＯＣを変化させて、充電電気量（Ｃ）を測定し、この実測値を用いて、以下の式から、ＳＯＣ（理論値）を求めた。その結果を表１に示す。
ＳＯＣの理論値＝充電電気量／理論容量
理論容量＝反応電子数×電解液の体積×モル濃度×ファラデー定数
ＳＯＣの理論値＝充電電気量／理論容量
理論容量＝反応電子数×電解液の体積×モル濃度×ファラデー定数
ここでは、電気量の測定条件は、温度を２５℃、電気量の測定に用いる電解液量を０．３４ｃｍ３とした。正極側の基準電極に基づいて正極電極を全電解可能な電圧を設定し（ここでは−１．１Ｖ以上−０．７Ｖ以下の範囲から選択）、設定した電圧を電解セルに印加して、作用極に含まれる正極電解液（ここでは０．３４ｃｍ３）を放電させて電気量Ｑ（Ｃ）を測定した。ここでは、放電時に流れる電流量（ｍＡ）を調べて電流量が「−５ｍＡ」に達したとき、又は、電圧印加時間（ｔ）を計測して「３００秒」に達したとき、のいずれかを測定終了条件とした。測定結果を表１に示す。測定した電気量Ｑを上述の式αに代入して求めたＳＯＣを、ＳＯＣ（測定値）として表１に示す。
また、ＳＯＣ（理論値、％）と測定した電気量Ｑ（Ｃ）との関係を図３に、ＳＯＣ（測定値、％）とＳＯＣ（理論値、％）との関係を図４に示す。図３の横軸がＳＯＣ（理論値、％）、縦軸が電気量（Ｃ）である。図４の横軸がＳＯＣ（測定値、％）、縦軸がＳＯＣ（理論値、％）である。
表１，図３に示すように、ＳＯＣ（理論値）と電気量Ｑとは相関しており、実質的に比例の関係にあるといえる。また、表１，図４に示すようにＳＯＣ（測定値）とＳＯＣ（理論値）とは相関しており、実質的に正比例の関係にあるといえる。この試験では、ＳＯＣ（測定値）とＳＯＣ（理論値）との最大誤差は１．６％であり、平均誤差は０．１７％と非常に小さい。このことから、測定した電気量Ｑ及びこの電気量Ｑに基づいて求められるＳＯＣ（測定値）は、ＲＦ電池におけるＳＯＣを高精度に示すパラメータであり、ＳＯＣの監視パラメータに好適に利用できることが示された。
また、実施形態１のＲＦ電池や実施形態１の電気量の測定システムを備えるＲＦ電池では、電解液自体の電位を、電解液の電気量の測定に際して所定量の電解液を完全に放電させるための印加電圧の基準に用いる。そのため、長期の使用に亘って、図５，図６に示すような参照電極の急激な電位低下が実質的に生じない。このことから、実施形態１のＲＦ電池や実施形態１の電気量の測定システムを備えるＲＦ電池、実施形態１の電気量の測定方法を適用するＲＦ電池は、長期に亘り、電気量を高精度に測定でき、ＳＯＣを精度よく監視できることが示された。なお、図５，図６に示すグラフは、この試験で用いたＭｎ／Ｔｉ系電解液を充電させて、ＳＯＣを２０％とした充電液にＡｇ／ＡｇＣｌ電極（図５参照）、又はＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極（図６参照）を接触させた状態で維持し、この参照電極の電位を経時的に測定した結果を示す（測定温度２５℃）。この試験では、電位計測中、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極からは塩素ガスの発生が見られた。この点からも、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、長期使用に適さないと考えられる。
本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、以下の変更が可能である。
（１）実施形態１では、監視対象を正極電解液及び負極電解液の双方とし、正極用の基準電極２４及び負極用の基準電極２５を備える構成としたが、監視対象が正極電解液及び負極電解液のいずれか一極の電解液とする場合には、いずれか一方の基準電極２０を備えるとよい。
（２）試験例１では、Ｍｎ／Ｔｉ系電解液を用いたが、Ｖ系電解液、Ｆｅ／Ｃｒ系電解液、その他の電解液に変更できる。
（１）実施形態１では、監視対象を正極電解液及び負極電解液の双方とし、正極用の基準電極２４及び負極用の基準電極２５を備える構成としたが、監視対象が正極電解液及び負極電解液のいずれか一極の電解液とする場合には、いずれか一方の基準電極２０を備えるとよい。
（２）試験例１では、Ｍｎ／Ｔｉ系電解液を用いたが、Ｖ系電解液、Ｆｅ／Ｃｒ系電解液、その他の電解液に変更できる。
１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１０ 電池セル
１１ 隔膜
１２ セルフレーム
１２０ 双極板
１２２ 枠体
１２４ｉ，１２５ｉ 給液孔
１２４ｏ，１２５ｏ 排液孔
１３ エンドプレート
１３０ 連結材
１４ 正極電極
１５ 負極電極
１６ 正極タンク
１７ 負極タンク
１６２，１６４，１７２，１７４，２６２，２６４，２７２，２７４ 配管
１６０，１７０ ポンプ
２ 電気量の測定システム
２０，２４，２５ 基準電極
２１ 電解セル
２１１ 隔膜
２１４ 正極電極（作用極／対極）
２１５ 負極電極（作用極／対極）
２２ 測定装置
２３ ＳＯＣ演算部
２４０，２５０，２４４，２５５ 配線
２８４，２８５ 流量調整部
５００ 交流／直流変換器
５１０ 変電設備
３００ 発電部
４００ 負荷
１０ 電池セル
１１ 隔膜
１２ セルフレーム
１２０ 双極板
１２２ 枠体
１２４ｉ，１２５ｉ 給液孔
１２４ｏ，１２５ｏ 排液孔
１３ エンドプレート
１３０ 連結材
１４ 正極電極
１５ 負極電極
１６ 正極タンク
１７ 負極タンク
１６２，１６４，１７２，１７４，２６２，２６４，２７２，２７４ 配管
１６０，１７０ ポンプ
２ 電気量の測定システム
２０，２４，２５ 基準電極
２１ 電解セル
２１１ 隔膜
２１４ 正極電極（作用極／対極）
２１５ 負極電極（作用極／対極）
２２ 測定装置
２３ ＳＯＣ演算部
２４０，２５０，２４４，２５５ 配線
２８４，２８５ 流量調整部
５００ 交流／直流変換器
５１０ 変電設備
３００ 発電部
４００ 負荷
Claims (6)
- 正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定する電気量の測定システムとを備え、
前記電気量の測定システムは、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、前記一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備え、
前記基準電極は、前記一方の電解液と反応せず、前記一方の電解液に対する耐性を有する導電材料からなり、
前記電解セルの電極面積は、前記電池セルの電極面積よりも小さく、
前記電気量の測定に用いる電解液量は、前記作用極に含浸される程度の量である、
レドックスフロー電池。 - 前記基準電極は、炭素材と有機材とを含有する複合材料から構成される板材を含む請求項１に記載のレドックスフロー電池。
- 前記正極電解液はマンガンイオンを含む請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
- 前記負極電解液はチタンイオンを含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
- レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液について、所定量の電解液を放電させたときの電気量を測定するものであり、
前記正極電解液及び前記負極電解液のうち、前記電気量の測定対象である一方の電解液が供給される作用極と、前記測定対象ではない他方の電解液が供給される対極とを備える電解セルと、
前記電解セル外において前記測定対象である一方の電解液に接して配置される基準電極と、
前記基準電極の電位に基づいて設定されると共に、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧を前記電解セルに印加して、前記一方の電解液の前記電気量を測定する測定装置とを備え、
前記基準電極は、前記一方の電解液と反応せず、前記一方の電解液に対する耐性を有する導電材料からなり、
前記電解セルの電極面積は、前記電池セルの電極面積よりも小さく、
前記電気量の測定に用いる電解液量は、前記作用極に含浸される程度の量である、
電気量の測定システム。 - レドックスフロー電池の電池セルに供給される正極電解液及び負極電解液のうち、一方の電解液を、前記電池セルとは独立した電解セルを構成する作用極に供給すると共に、他方の電解液を、前記電解セルを構成する対極に供給する工程と、
前記電解セルに各電解液が供給された状態で、設定電圧を前記電解セルに印加して、前記作用極に含まれる一方の電解液を放電させたときの電気量を測定する工程とを備え、
前記設定電圧は、前記電解セル外において、前記一方の電解液に接して配置される基準電極の電位に基づいて、前記作用極に含まれる前記一方の電解液を全電解可能な電圧とし、
前記基準電極は、前記一方の電解液と反応せず、前記一方の電解液に対する耐性を有する導電材料からなり、
前記電解セルの電極面積は、前記電池セルの電極面積よりも小さく、
前記電気量の測定に用いる電解液量は、前記作用極に含浸される程度の量である、
電気量の測定方法。
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