CN112470315B - 氧化还原液流电池系统 - Google Patents

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Abstract

氧化还原液流电池系统具备：电池单体，通过被供给电解液而进行充放电；监测电池单体，被供给与所述电解液相同的电解液；电流计测部，对相对于所述电池单体输入和输出的电流进行测定；电压计测部，对所述监测电池单体的开路电压进行测定；及运算部，对所述电解液的充电状态进行运算，所述运算部具有第一处理部、第二处理部及第三处理部，所述第一处理部运算以与预先决定的时间常数相当的时间对由所述电流计测部测定出的电流值进行积分而得到的积分值，所述第二处理部基于由所述电压计测部测定出的电压实测值和所述积分值来运算电压校正值，所述第三处理部根据所述电压校正值计算所述电解液的第一充电状态的值。

Description

氧化还原液流电池系统
技术领域
本公开涉及氧化还原液流电池系统。
本申请主张基于2018年7月30日的日本申请的特愿2018-142951号的优先权，并将所述日本申请所记载的全部记载内容援引于此。
背景技术
氧化还原液流电池具备进行充放电的电池单体(主电池单体)和存积电解液的罐。氧化还原液流电池使电解液在罐与电池单体之间循环而向电池单体供给电解液，通过电解液所含有的金属离子的化合价变化来进行充放电。作为代表性的电解液，使用含有通过氧化还原使化合价变化的金属离子(例如钒离子等)作为活性物质的水溶液。
在氧化还原液流电池中，还存在以下的结构：除了具备与电力转换装置连接并进行充放电的主电池单体之外，还具备用于对电解液的充电状态(SOC：State Of Charge)进行计测的监测用的辅助电池单体(监测电池单体)(例如，参照专利文献1、2)。监测电池单体不与电力转换装置连接，且被供给与主电池单体相同的电解液。在具备监测电池单体的情况下，测定监测电池单体的开路电压(电动势)。由此，通过测定电解液的电位差，能够对向主电池单体供给的电解液的充电状态进行计测。这是由于如图3所示，监测电池单体的开路电压(以下，有时称为监测电池单体电压)和电解液的充电状态(SOC)存在相关关系，能够根据监测电池单体电压求解充电状态。图3中，横轴表示充电状态(SOC[％])。图3中，纵轴表示监测电池单体电压[V]。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-317788号公报
专利文献2:日本特开2013-37857号公报
发明内容
本公开的氧化还原液流电池系统具备：
电池单体，通过被供给电解液而进行充放电；
监测电池单体，被供给与所述电解液相同的电解液；
电流计测部，对相对于所述电池单体输入和输出的电流进行测定；
电压计测部，对所述监测电池单体的开路电压进行测定；及
运算部，对所述电解液的充电状态进行运算，
所述运算部具有第一处理部、第二处理部及第三处理部，
所述第一处理部运算以与预先决定的时间常数相当的时间对由所述电流计测部测定出的电流值进行积分而得到的积分值，
所述第二处理部基于由所述电压计测部测定出的电压实测值和所述积分值来运算电压校正值，
所述第三处理部根据所述电压校正值计算所述电解液的第一充电状态的值。
附图说明
图1是实施方式1的氧化还原液流电池系统的概略结构图。
图2是电池组的概略结构图。
图3是表示监测电池单体电压和电解液的充电状态(SOC)之间的关系的一个例子的图表。
图4是表示使实施方式1的氧化还原液流电池系统充电运行时的监测电池单体电压的变化的一个例子的图表。
图5是变形例2的氧化还原液流电池系统的概略结构图。
图6是表示使试验例1的氧化还原液流电池系统运行时的由运算部求出的电解液的充电状态(SOC)的图表。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
以往，在氧化还原液流电池系统中，进行基于电解液的充电状态控制电池单体的充放电。作为代表，氧化还原液流电池系统的电解液的充电状态通过对上述监测电池单体的开路电压进行测定并根据其实测值求解电解液的充电状态来管理。监测电池单体电压和电解液的充电状态存在图3所示那样的关系，随着充电状态(SOC)变高，监测电池单体电压变高。如图3所示，在充电状态(SOC)接近0％的范围及接近100％的范围中，监测电池单体电压相对于充电状态的斜率(变化率)变大。另外，在充电状态低的范围和高的范围之间的中间的范围中，监测电池单体电压的斜率大致恒定，监测电池单体电压相对于充电状态线性地变化。通常，将氧化还原液流电池系统控制为成为使监测电池单体电压的斜率大致恒定的充电状态的范围内。例如，在电解液的充电状态为15％～85％的范围内使用。以下，有时将使用的电解液的充电状态的范围称为充电状态的使用范围。图3中，SOCmin及SOCmax分别表示充电状态的使用范围(SOC使用范围)的最小值(下限值)及最大值(上限值)。另外，Emin及Emax分别表示充电状态为SOCmin及SOCmax时的监测电池单体电压。Emax成为监测电池单体电压的最大值，Emin成为监测电池单体电压的最小值。
氧化还原液流电池系统存在相对于电池单体的充放电而监测电池单体的电压变化产生时间延迟的问题。因此，氧化还原液流电池系统难以适当地掌握系统整体的电解液的充电状态。
氧化还原液流电池系统具备使电解液在罐与电池单体之间循环的循环流路。电解液通过循环流路而从罐被输送至电池单体，并在进行了充放电后由电池单体送回到罐。被送回到罐的电解液再次通过循环流路而从罐被输送至电池单体。换句话说，从向电池单体供给电解液并通过电池单体使电解液充放电起至充放电后的电解液再次向电池单体供给为止需要时间。因此，在通过监测电池单体测定电解液的充电状态的情况下，至由电池单体进行了充放电的电解液的充电状态反映于监测电池单体的电压为止产生时间延迟。因此，相对于电池单体的充放电而监测电池单体的电压变化产生时间延迟。
在将氧化还原液流电池系统用于太阳能发电、风力发电等可再生能源发电的输出平稳用途的情况下，以数秒单位切换充放电。在以往的氧化还原液流电池系统中，通过监测电池单体计测输送至电池单体的电解液的充电状态。但是，由于如上述那样相对于充放电而监测电池单体的电压变化产生时间延迟，所以无法预测数秒后、数十秒后向电池单体输送的电解液的充电状态。因此，在以数秒单位控制充放电的情况下，难以将电解液的充电状态管理为使用范围内。因此，期望掌握包括循环流路、罐内的系统整体的电解液的充电状态。
本公开目的之一在于提供能够掌握系统整体的电解液的充电状态的氧化还原液流电池系统。
[本公开的效果]
本公开的氧化还原液流电池系统能够掌握系统整体的电解液的充电状态。
[本公开的实施方式的说明]
作为监测电池单体的电压变化产生时间延迟的要因，列举以下内容。
(1)电解液通过电池单体(包括监测电池单体)替换电池单体内的电解液所需要的时间。
(2)电解液通过循环流路所需要的时间。
(3)被送回到罐内的电解液扩散到罐内的电解液中所需要的时间。
监测电池单体的电压变化的延迟时间(时间常数)取决于氧化还原液流电池的结构、运行条件，具体而言，取决于电池单体的尺寸、循环流路的长度、直径、罐容量、泵流量等，通常为几分钟以上(例如6分钟以上)。
本发明人考虑上述要因对具备监测电池单体的氧化还原液流电池系统进行了认真研究，作为其结果，得到以下那样的见解。基于监测电池单体的电压变化的延迟时间(时间常数)对由测定监测电池单体的开路电压的电压计测部测定出的电压值(电压实测值)进行校正。而且，发现：通过根据进行校正而得到的电压校正值求解电解液的充电状态，能够适当地掌握系统整体的电解液的充电状态。电解液的充电状态与通过充放电而在电池单体流动的电荷量(电流的积分值)成比例。因此，通过在监测电池单体的电压实测值加上从当前时刻至延迟时间前为止的期间(与时间常数相当的时间)在电池单体流动的电流的积分值，能够校正监测电池单体电压相对于充放电的时间延迟。而且，通过根据校正后的监测电池单体的电压校正值计算电解液的充电状态，能够掌握系统整体的电解液的充电状态。此处，将根据电压校正值计算出的电解液的充电状态的值作为电解液的第一充电状态的值。首先列出本公开的实施方式进行说明。
(1)本公开的实施方式的氧化还原液流电池系统具备：
电池单体，通过被供给电解液而进行充放电；
监测电池单体，被供给与所述电解液相同的电解液；
电流计测部，对相对于所述电池单体输入和输出的电流进行测定；
电压计测部，对所述监测电池单体的开路电压进行测定；及
运算部，对所述电解液的充电状态进行运算，
所述运算部具有第一处理部、第二处理部及第三处理部，
所述第一处理部运算以与预先决定的时间常数相当的时间对由所述电流计测部测定出的电流值进行积分而得到的积分值，
所述第二处理部基于由所述电压计测部测定出的电压实测值和所述积分值来运算电压校正值，
所述第三处理部根据所述电压校正值计算所述电解液的第一充电状态的值。
上述氧化还原液流电池系统通过利用运算部(第一处理部、第二处理部及第三处理部)对电解液的充电状态进行运算，能够实时掌握系统整体的电解液的充电状态。运算部通过将由电流计测部测定出的电流值以时间常数进行积分，并基于电流的积分值对由电压计测部测定出的电压实测值进行校正，从而校正监测电池单体电压相对于充放电的时间延迟。具体而言，运算以与时间常数相当的时间对由电流计测部测定出的电流值进行积分而得到的积分值，基于电压实测值和积分值运算电压校正值。时间常数能够基于监测电池单体的电压变化的时间延迟来决定。上述氧化还原液流电池系统通过利用运算部根据电压校正值计算电解液的充电状态(第一充电状态的值)，能够实时掌握系统整体的电解液的充电状态。
(2)作为上述氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
所述时间常数是通过运行所述氧化还原液流电池系统而预先测定的值。
时间常数根据各个氧化还原液流电池系统而不同。在上述方式中，通过使氧化还原液流电池系统实际运行而测定时间常数，能够高精度且容易地求解时间常数。时间常数能够通过进行充电或者放电运行并对从充电或者放电开始起至监测电池单体电压变化为止的时间进行测定来求解。
(3)作为上述氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
所述氧化还原液流电池系统具备：
循环流路，使所述电解液在存积所述电解液的罐与所述电池单体之间循环；
泵，设置于所述循环流路，并加压输送所述电解液；及
泵控制部，控制所述泵的流量，
根据所述泵的流量而改变所述时间常数。
若泵的流量改变，则电解液通过电池单体、循环流路的时间改变，因此，时间常数也改变。因此，通过根据泵的流量改变时间常数，从而能够适当地校正监测电池单体电压的时间延迟。换句话说，能够通过运算求解与监测电池单体电压的时间延迟对应的适当的电压校正值。因此，在上述方式中，通过根据电压校正值计算电解液的充电状态(第一充电状态的值)，能够更准确地掌握系统整体的电解液的充电状态。
(4)作为上述氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
所述氧化还原液流电池系统具备记录部，该记录部以固定时间间隔记录所述第一充电状态的值。
在上述方式中，通过具备记录部，能够记录电解液的第一充电状态的值。由记录部记录的电解液的第一充电状态的值例如能够在氧化还原液流电池系统的运行分析等中有效地利用。
(5)作为上述氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
所述氧化还原液流电池系统具备第一判定部，该第一判定部判定所述第一充电状态的值是否处于规定范围，在判定为不处于规定范围的情况下，发出异常信号。
在上述方式中，在第一判定部判定为电解液的第一充电状态的值不处于规定范围的情况下发出异常信号，从而能够通知电解液的充电状态的异常。在上述方式中，通过异常信号，例如能够停止电池单体的充放电，或者向操作人员发出警报。作为规定范围，具体而言，可列举充电状态的使用范围。
(6)作为上述氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
所述运算部具有第四处理部，该第四处理部根据由所述电压计测部测定出的电压实测值计算所述电解液的第二充电状态的值，
所述氧化还原液流电池系统具备第二判定部，该第二判定部判定所述第二充电状态的值是否处于规定范围，在判定为不处于规定范围的情况下，发出异常信号。
在上述方式中，运算部具有第四处理部，通过第四处理部根据电压实测值计算第二充电状态的值。第二充电状态的值不使用上述的积分值而根据电压实测值直接计算电解液的充电状态而求出。在上述方式中，通过利用运算部根据电压实测值计算电解液的充电状态(第二充电状态的值)，从而能够实时掌握向电池单体输送的电解液的充电状态。而且，在上述方式中，在第二判定部判定为电解液的第二充电状态的值不处于规定范围的情况下发出异常信号，从而能够保护电池单体免受因过充电、过放电引起的损伤。在上述方式中，通过异常信号，例如能够停止电池单体的充放电，或者向操作人员发出警报。
(7)作为上述氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
所述氧化还原液流电池系统具备与所述电池单体连接的电力转换装置，
所述电流计测部具有电流计算部，所述电流计算部根据由所述电力转换装置测定出的交流电流值、所述电力转换装置的转换效率及所述电池单体的电阻值，计算相对于所述电池单体输入和输出的电流。
通过利用电流计算部计算相对于电池单体输入和输出的电流，从而不需要直接测定在电池单体流动的电流，在难以直接测定在电池单体流动的电流的情况下有效。
(8)作为上述(7)的氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
根据所述电解液的温度而改变所述电流计算部所使用的所述电池单体的电阻值。
电池单体的电阻值根据电解液的温度而变化。因此，通过根据电解液的温度而改变电流计算部所使用的电池单体的电阻值，能够高精度地计算相对于电池单体输入和输出的电流。
(9)作为上述(7)或者(8)的氧化还原液流电池系统的一个方式，可列举，
根据所述电力转换装置的运行输出而改变所述电流计算部所使用的所述电力转换装置的转换效率。
电力转换装置的转换效率根据运行输出而变化。因此，通过根据运行输出而改变电流计算部所使用的电力转换装置的转换效率，能够高精度地计算相对于电池单体输入和输出的电流。
[本公开的实施方式的详情]
以下参照附图对本公开的实施方式的氧化还原液流电池系统的具体例进行说明。以下，有时将“氧化还原液流电池”称为“RF电池”。图中的相同标号表示相同名称物。此外，本发明不限定于这些例示，而是由权利要求书示出，旨在包括与权利要求书等同意思及范围内的所有变更。
[实施方式1]
＜RF电池系统的概要＞
参照图1～图4，对实施方式1的RF电池系统1进行说明。如图1所示，实施方式1的RF电池系统1具备电池单体(主电池单体)10、罐20、30、循环流路21、31、电力转换装置(PCS：Power Conditioning System)40、电池控制装置(BMS：Battery Management System)50及监测电池单体60。RF电池系统1经由电力转换装置40与电力系统90连接，能够将由发电部91发电的电力充电，或者使所充电的电力向负载92放电。发电部91是太阳能发电、风力发电等利用了可再生能源的发电所。代表性地，RF电池系统1应用于可再生能源发电的输出平稳用途。
如图1所示，实施方式1的RF电池系统1的特征之一为具备电流计测部71、电压计测部61及运算部51这点。运算部51具有第一处理部51a、第二处理部51b及第三处理部51c。运算部51通过第一处理部51a、第二处理部51b及第三处理部51c，根据电压校正值计算电解液的充电状态(第一充电状态的值)。运算部51的详情将后述。以下，主要参照图1，对RF电池系统1的结构详细地进行说明。
(电池单体)
电池单体10是通过被供给电解液而进行充放电的主电池单体。电池单体10具有正电极104、负电极105以及夹设于两电极104、105之间的隔膜101，隔着隔膜101形成有正极电池单体102和负极电池单体103。隔膜101是例如使氢离子透过的离子交换膜。在正极电池单体102内置有正电极104，在负极电池单体103内置有负电极105。对电池单体10(正极电池单体102及负极电池单体103)供给电解液(正极电解液及负极电解液)。在图1所示的RF电池系统1中，在电池单体10连接有循环流路21、31，正极电解液及负极电解液分别经过循环流路21、31而在正极电池单体102及负极电池单体103循环。图1中，例示使用了含有钒离子的电解液的钒基RF电池。图1中的电池单体10内的实线箭头表示充电反应，虚线箭头表示放电反应。
电池单体10可以由具备单个电池单体10的单电池单体构成，也可以由具备多个电池单体10的多电池单体构成。在多电池单体的情况下，利用图2所示那样的层叠多个电池单体10而成的被称为电池组100的形态。如图2的下图所示，电池组100通过用两个端板220将子组200从其两侧夹入并用紧固机构230夹紧两侧的端板220而构成。图2中，例示具备多个子组200的方式。如图2的上图所示，子组200将电池单体框架13、正电极104、隔膜101及负电极105依次层叠多个而成，且是在该层叠体的两端配置有图2的下图所示的供排板210的结构。在供排板210连接有图1所示的循环流路21、31的供给配管23、33及排出配管25、35。能够适当地选择电池组100的电池单体10的层叠数。
如图2的上图所示，电池单体框架13具有配置于正电极104与负电极105之间的双极板131以及设置于双极板131的周围的框体132。在双极板131的一面侧配置有正电极104。在双极板131的另一面侧配置有负电极105。在框体132的内侧隔着双极板131而收纳有正电极104及负电极105。相邻的框体132彼此各自的一面侧和另一面侧相互相对而对接。在子组200(电池组100)中，在相邻的各电池单体框架13的双极板131之间，隔着隔膜101而配置有正电极104及负电极105，由此形成一个电池单体10(正极电池单体102及负极电池单体103)。
如图2的上图所示，在电池单体框架13的框体132形成有供液歧管133、134及排液歧管135、136、供液狭缝133s、134s及排液狭缝135s、136s。在该例子中，正极电解液从在框体132的下部设置的供液歧管133经由在框体132的一面侧形成的供液狭缝133s向正电极104供给。供给至正电极104的正极电解液经由在框体132的上部形成的排液狭缝135s而向排液歧管135排出。同样，负极电解液从在框体132的下部设置的供液歧管134经由在框体132的另一面侧形成的供液狭缝134s向负电极105供给。供给至负电极105的负极电解液经由在框体132的上部形成的排液狭缝136s向排液歧管136排出。供液歧管133、134及排液歧管135、136贯通设置于框体132，并层叠有电池单体框架13，从而构成电解液的流路。这些流路经由图2的下图所示的供排板210分别与图1所示的循环流路21、31的供给配管23、33及排出配管25、35连通。电池组100能够通过上述流路使正极电解液及负极电解液在电池单体10流通。
(罐)
罐20、30分别存积正极电解液及负极电解液。图1中，罐20是存积正极电解液的正极电解液罐。另外，罐30是存积负极电解液的负极电解液罐。在该例子中，正负的电解液使用含有钒离子的电解液。作为电解液，另外可列举含有锰离子或者钛离子、或者含有锰离子及钛离子双方的电解液等。
(循环流路)
循环流路21、31分别使电解液在罐20、30与电池单体10之间循环。图1中，循环流路21是使正极电解液在罐20与电池单体10之间循环的正极用循环流路。另外，循环流路31是使负极电解液在罐30与电池单体10之间循环的负极用循环流路。循环流路21、31具有将电解液从罐20、30向电池单体10输送的供给配管23、33以及将电解液从电池单体10送回到罐20、30的排出配管25、35。在各供给配管23、33设置有加压输送电解液的泵24、34。泵24、34是能够控制转速的可变泵，能够根据转速调整电解液的流量。
电力转换装置40与电池单体10连接，对电池单体10进行充放电。电力转换装置40是在电力系统90与电池单体10之间进行转换交流和直流的交直转换的交流/直流转换器。电力转换装置40通过在与电力系统90之间进行交直转换并使电流相对于电池单体10输入和输出，从而进行电池单体10的充放电。在电力转换装置40内置有搭载了CPU(中央处理装置)、存储器的未图示的控制板。电力转换装置40具备对在电力转换装置40流动的电流进行测定的未图示的电流计等。
电池控制装置50控制电力转换装置40而控制电池单体10的充放电。电池控制装置50进行RF电池系统1的各种控制，除了与电力转换装置40连接之外，还与监测电池单体60、泵24、34等连接。在电池控制装置50内置有搭载了CPU、存储器的未图示的控制板。作为电池控制装置50，例如能够利用PLC(Programmable Logic Controller，可编程逻辑控制器)、个人计算机(Personal Computer)等计算机。在实施方式1的RF电池系统1中，如图1所示，电池控制装置50具备运算部51、控制泵24、34的流量的泵控制部53等各种控制处理部。各种控制处理部设置于电池控制装置50的控制板。
(监测电池单体)
监测电池单体60被供给与向电池单体10供给的电解液相同的电解液。监测电池单体60是与电池单体10相同的结构，将正电极104(正极电池单体102)、负电极105(负极电池单体103)、隔膜101作为构成要素。在监测电池单体60(正极电池单体102及负极电池单体103)连接有从循环流路21、31分支的分支流路26、36，与电池单体10相同的电解液(正极电解液及负极电解液)经由分支流路26、36进行循环。监测电池单体60没有与电力转换装置40连接，不进行充放电。
(电压计测部)
电压计测部61测定监测电池单体60的开路电压。通过测定监测电池单体60的开路电压(电动势)，能够进行电解液的电位差的测定，能够求解电解液的充电状态(SOC)。电解液的电位差是指正极电解液与负极电解液之间的电位差。图1所示的电压计测部61是电压计，且安装于监测电池单体60。在该例子中，将由电压计测部61测定出的电压值(电压实测值)发送至电池控制装置50，运算部51对电解液的充电状态进行运算。在电池控制装置50，图3所示那样的监测电池单体电压和电解液的充电状态(SOC)之间的关系储存于存储器。
(电流计测部)
电流计测部71对相对于电池单体10输入和输出的电流进行测定。图1所示的电流计测部71是电流计。电流计能够使用检测直流电流的直流电流检测器(DCCT)，例如能够适当地利用使用了霍尔元件的DCCT。在该例子中，将由电流计测部71测定出的电流值发送至电池控制装置50。
(运算部)
运算部51对电解液的充电状态(SOC)进行运算。运算部51具有第一处理部51a、第二处理部51b及第三处理部51c。在该例子中，运算部51也具有第四处理部51d。第一处理部51a运算以与预先决定的时间常数相当的时间对由电流计测部71测定出的电流值进行积分而得到的积分值。第二处理部51b基于由电压计测部61测定出的电压实测值和上述积分值，运算电压校正值。第三处理部51c根据电压校正值计算电解液的充电状态(第一充电状态的值)。另一方面，第四处理部51d根据电压实测值计算电解液的充电状态(第二充电状态的值)。在本例子中，运算部51的运算处理由计算机的处理器执行。
运算部51通过第一处理部51a，运算以时间常数对电流值进行积分而得到的积分值，在第二处理部51b中，基于电压实测值和电流的积分值，运算电压校正值。具体而言，通过在监测电池单体60的电压实测值加上在与时间常数相当的时间相对于电池单体10输入和输出的电流的积分值，由此校正监测电池单体电压相对于充放电的时间延迟。通过该运算处理，得到监测电池单体60的电压校正值。若将运算电压校正值的算法由数式表示则如[公式1]那样。
[公式1]
VMCα(t)＝VMC(t)+τnKI(t)
VMCα(t)：监测电池单体60的电压校正值[V]
VMC(t)：监测电池单体60的电压实测值[V]
τ：监测电池单体60的电压变化的延迟时间(时间常数)[秒]
n：电池组100的电池单体10的数量[个]
K：比例常量
I(t)：在与时间常数相当的时间相对于电池单体10输入和输出的电流的积分值(平均值)[A]
运算部51(第一处理部51a)所使用的时间常数基于监测电池单体60的电压变化的时间延迟来决定。在该例子中，时间常数是通过使RF电池系统1运行而预先测定的值。时间常数能够通过进行充电或者放电运行并对从充电或者放电开始起至监测电池单体电压变化为止的时间进行测定来求解。图4表示使RF电池系统1充电运行时的监测电池单体电压的变化。图4中，横轴表示经过时间t。图4中，左侧的纵轴表示监测电池单体电压，右侧的纵轴表示输入和输出的交流电力。在交流电力为正的情况下是放电。在交流电力为负的情况下是充电。图4中，实线的图表表示监测电池单体电压。图4中，双点划线的图表表示交流电力。在RF电池系统1中，如图4所示，在充电开始后，从经过固定时间起，监测电池单体电压开始上升。从充电开始时刻(t1)起至监测电池单体电压变化的时刻(t2)为止的时间成为时间常数(τ)。这样，通过使RF电池系统1实际运行而测定时间常数，能够高精度且容易地求解时间常数。可列举时间常数储存于电池控制装置50的存储器。
相对于电池单体10输入和输出的电流的积分值(I(t))能够通过利用电流计测部71对相对于电池单体10输入和输出的电流(充放电电流)进行测定并以与时间常数相当的时间对充放电电流进行积分来求出。
比例常量K能够作为监测电池单体电压相对于通过充放电输入和输出至电池单体10的电流的累计值的变化量来求出。在RF电池系统1中，使用的电解液的充电状态的范围是图3所示的监测电池单体电压的斜率成为大致恒定的直线区域。可视为电解液的充电状态与电流的累计值等效。因此，能够将充电状态的使用范围的监测电池单体电压的斜率视为变化量。因此，比例常量K能够通过根据图3所示那样的监测电池单体电压和充电状态(SOC)之间的关系计算充电状态的使用范围(SOC使用范围)中的监测电池单体电压的斜率来求解。比例常量K如[公式2]那样表示。
[公式2]
Emax：监测电池单体电压的最大值[V]
Emin：监测电池单体电压的最小值[V]
SOCmax：充电状态的使用范围的最大值[％]
SOCmin：充电状态的使用范围的最小值[％]
Ah：电解液所含的所有钒离子量[m3]
在RF电池系统1中，决定充电状态的使用范围。因此，预先设定SOCmax及SOCmin。Emax及Emin能够通过分别测定SOCmax及SOCmin时的监测电池单体60的开路电压而求出。可列举，比例常量K通过上述[公式2]预先计算而求出，并储存于电池控制装置50的存储器。
所有钒离子量Ah通过[公式3]求出。
[公式3]
Ah＝V×L×1000×F÷3600
V：钒离子的摩尔浓度[mol/L]
L：(正极电解液或者负极电解液的)电解液量[m3]
F：法拉第常数[C/mol]
运算部51在第一处理部51a及第二处理部51b中，进行上述[公式1]的运算，基于时间常数校正电压实测值而求出电压校正值。而且，运算部51通过第三处理部51c，根据电压校正值计算电解液的充电状态。具体而言，第三处理部51c参照储存于存储器的监测电池单体电压和充电状态(SOC)之间的上述关系，求出监测电池单体电压为电压校正值时的充电状态。将通过第三处理部51c根据电压校正值计算出的充电状态的值称为第一充电状态的值。而且，运算部51通过第四处理部51d，根据电压实测值计算电解液的充电状态。第四处理部51d参照储存于存储器的监测电池单体电压和充电状态(SOC)之间的上述关系，直接求出与电压实测值对应的充电状态。将通过第四处理部51d根据电压实测值计算出的充电状态的值称为第二充电状态的值。
在通过泵控制部53改变泵24、34的流量的情况下，也改变时间常数。因此，在运算部51中，优选根据泵24、34的流量改变时间常数。与泵24、34的流量对应的时间常数通过改变泵24、34的流量而使RF电池系统1运行来预先测定，并储存于电池控制装置50的存储器即可。通过根据泵24、34的流量改变时间常数，能够求出与监测电池单体电压的时间延迟对应的适当的电压校正值。因此，能够使第一充电状态的值合理化。
此外，实施方式1的RF电池系统1具备记录部54、第一判定部55及第二判定部56。记录部54、第一判定部55及第二判定部56设置于电池控制装置50。
(记录部)
记录部54将由运算部51(第三处理部51c)计算出的上述第一充电状态的值以固定时间间隔记录于存储器。由记录部54记录的第一充电状态的值例如能够在RF电池系统1的运行分析等中有效地利用。
(第一判定部)
第一判定部55判定上述第一充电状态的值是否处于规定范围，在判定为不处于规定范围的情况下，发出异常信号。作为规定范围，可列举充电状态的使用范围。在第一充电状态的值不处于规定范围的情况下第一判定部55发出异常信号，从而能够通知电解液的充电状态的异常。例如，通过电池控制装置50接受异常信号，从而电池控制装置50能够停止电池单体10的充放电，或者利用显示器的警告显示、灯的点亮或者蜂鸣器的鸣动等对操作人员发出警报。
(第二判定部)
第二判定部56判定由运算部51(第四处理部51d)计算出的上述第二充电状态的值是否处于规定范围，在判定为不处于规定范围的情况下，发出异常信号。在第二充电状态的值不处于规定范围的情况下第二判定部56发出异常信号，从而电池控制装置50停止电池单体10的充放电，由此能够保护电池单体10免受因过充电、过放电引起的损伤。另外，也能够根据异常信号，利用显示器的警告显示、灯的点亮或者蜂鸣器的鸣动等对操作人员发出警报。
{实施方式的效果}
上述的实施方式1的RF电池系统1起到以下的作用效果。
RF电池系统1具备运算部51，通过第一处理部51a、第二处理部51b及第三处理部51c根据电压校正值计算电解液的充电状态(第一充电状态的值)，从而能够实时掌握系统整体的电解液的充电状态。另外，RF电池系统1由于运算部51具有第四处理部51d，所以通过利用第四处理部51d根据电压实测值计算电解液的充电状态(第二充电状态的值)，能够实时掌握向电池单体10供给的电解液的充电状态。
[变形例1]
在实施方式1中，对电池控制装置50具备运算部51的情况进行了说明，但不局限于此。例如，也可以构成为运算部51具备于电力转换装置40。
[变形例2]
在实施方式1中，作为电流计测部71，对使用直接测定相对于电池单体10输入和输出的电流的电流计的结构进行了说明，但不局限于此。相对于电池单体10输入和输出的电流例如也能够基于在电力转换装置40流动的电流利用计算来求出。在变形例2中，参照图5，对具有电流计算部57作为电流计测部的结构进行说明。电流计算部57根据由电力转换装置40测定出的交流电流值、电力转换装置40的转换效率及电池单体10的电阻值，计算相对于电池单体10输入和输出的电流。图5所示的变形例2的RF电池系统1在取代电流计而在电池控制装置50具备电流计算部57这点上与图1所示的实施方式1不同。另外，在变形例2中，将由电力转换装置40测定出的交流电流值向电池控制装置50发送。
在具有电流计算部57的情况下，能够通过电流计算部57计算相对于电池单体10输入和输出的电流。因此，在难以安装电流计、难以直接测定相对于电池单体10输入和输出的电流的情况下有效。另外，在这种情况下，优选根据电解液的温度而改变电流计算部57所使用的电池单体10的电阻值，或者根据电力转换装置40的运行输出而改变电力转换装置40的转换效率。电池单体10的电阻值根据电解液的温度而变化。因此，通过根据电解液的温度而改变电流计算部57所使用的电池单体10的电阻值，从而能够高精度地计算相对于电池单体10输入和输出的电流。另一方面，电力转换装置40的转换效率根据运行输出而变化。因此，通过根据运行输出而改变电流计算部57所使用的电力转换装置40的转换效率，能够高精度地计算相对于电池单体10输入和输出的电流。与电解液的温度对应的电池单体10的电阻值、与电力转换装置40的运行输出对应的转换效率通过实验预先测定，并储存于电池控制装置50的存储器即可。也可以构成为电流计算部57具备于电力转换装置40。
[试验例1]
使用与上述的实施方式1相同的结构的RF电池系统实际进行充放电运行，针对由运算部51运算的电解液的充电状态的值进行了验证。其结果如图6所示。图6比较地示出：使RF电池系统运行时的通过运算部51(第三处理部51c)根据电压校正值计算出的第一充电状态的值(第一SOC值)和通过运算部51(第四处理部51d)根据电压实测值计算出的第二充电状态的值(第二SOC值)。图6中，横轴表示时刻。图6中，左侧的纵轴表示充电状态(SOC)，右侧的纵轴表示交流电力。图6中，细实线的图表表示第二SOC值，粗实线的图表表示第一SOC值。图6中，双点划线的图表表示交流电力。
在试验例1的RF电池系统中，运算部所使用的各参数的设定值如以下那样。
时间常数(τ)：1200秒
电池单体数量(n)：96个
监测电池单体电压的最大值(Emax)：1.48V
监测电池单体电压的最小值(Emin)：1.30V
充电状态的使用范围的最大值(SOCmax)：74.8％
充电状态的使用范围的最小值(SOCmin)：16.4％
钒离子的摩尔浓度(V)：1.7mol/L
电解液量(L)：40m3
法拉第常数(F)：96485C/mol
通过将上述的值代入[公式2]，比例常量K如以下的[公式4]那样。
[公式4]
从图6所示的结果可知，细实线所示的第二SOC值在放电时从放电开始起以固定时间延迟向下降方向变化，在充电时从充电开始起以固定时间延迟向上升方向变化，相对于充放电产生时间延迟。另外，在充电停止后的11：00以下，由于时间延迟的影响，使SOC逐渐上升。另一方面，可知，粗实线所示的第一SOC值在放电时从放电开始紧后起向下降方向变化，在充电时从充电开始紧后起向上升方向变化，相对于充放电几乎不产生时间延迟。另外，充电停止后的11：00以后，几乎没有变化而成为恒定。根据本结果，可知通过利用运算部根据电压校正值计算第一充电状态的值(第一SOC值)，能够实时掌握系统整体的电解液的充电状态。
与以上说明的本公开的实施方式相关，进一步公开以下的附记。
[附记1]
一种电解液的充电状态的计算方法，在氧化还原液流电池系统中，计算所述电解液的充电状态，所述氧化还原液流电池系统具备通过被供给电解液而进行充放电的电池单体及被供给与所述电解液相同的电解液的监测电池单体，其中，所述电解液的充电状态的计算方法包括以下步骤：
第一步骤，对相对于所述电池单体输入和输出的电流进行测定；
第二步骤，对所述监测电池单体的开路电压进行测定；及
第三步骤，对所述电解液的充电状态进行运算，
所述第三步骤包括以下处理：
第一处理，运算以与预先决定的时间常数相当的时间对通过所述第一步骤测定出的电流值进行积分而得到的积分值；
第二处理，基于通过所述第二步骤测定出的电压实测值和所述积分值来运算电压校正值；及
第三处理，根据所述电压校正值计算所述电解液的第一充电状态的值。
上述附记1记载的电解液的充电状态的计算方法包括运算充电状态(SOC)的第三步骤，对通过第一步骤测定出的电流值以时间常数进行积分，并基于电流的积分值校正通过第二步骤测定出的电压实测值。由此，能够校正监测电池单体电压相对于充放电的时间延迟。而且，通过根据基于电压实测值和积分值运算出的电压校正值计算电解液的充电状态(第一充电状态的值)，能够实时掌握系统整体的电解液的充电状态。
标号说明
1 RF电池系统
10 电池单体(主电池单体)
101 隔膜 102 正极电池单体 103 负极电池单体
104 正电极 105 负电极
100 电池组
13 电池单体框架
131 双极板 132 框体
133、134 供液歧管
135、136 排液歧管
133s、134s 供液狭缝
135s、136s 排液狭缝
200 子组
210 供排板
220 端板 230 紧固机构
20 罐(正极电解液罐)
21 循环流路(正极用循环流路)
30 罐(负极电解液罐)
31 循环流路(负极用循环流路)
23、33 供给配管
24、34 泵
25、35 排出配管
26、36 分支流路
40 电力转换装置(PCS)
50 电池控制装置(BMS)
51 运算部
51a 第一处理部 51b 第二处理部
51c 第三处理部 51d 第四处理部
53 泵控制部
54 记录部
55 第一判定部
56 第二判定部
57 电流计算部
60 监测电池单体
61 电压计测部
71 电流计测部
90 电力系统 91 发电部 92 负载

Claims (9)

1.一种氧化还原液流电池系统，其中，具备：
电池单体，通过被供给电解液而进行充放电；
监测电池单体，被供给与所述电解液相同的电解液；
电流计测部，对相对于所述电池单体输入和输出的电流进行测定；
电压计测部，对所述监测电池单体的开路电压进行测定；及
运算部，对所述电解液的充电状态进行运算，
所述运算部具有第一处理部、第二处理部及第三处理部，
所述第一处理部运算以与预先决定的时间常数相当的时间对由所述电流计测部测定出的电流值进行积分而得到的积分值，
所述第二处理部基于由所述电压计测部测定出的电压实测值和所述积分值来运算电压校正值，
所述第三处理部根据所述电压校正值计算所述电解液的第一充电状态的值。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述时间常数是通过运行所述氧化还原液流电池系统而预先测定的值。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述氧化还原液流电池系统具备：
循环流路，使所述电解液在存积所述电解液的罐与所述电池单体之间循环；
泵，设置于所述循环流路，并加压输送所述电解液；及
泵控制部，控制所述泵的流量，
根据所述泵的流量而改变所述时间常数。
4.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述氧化还原液流电池系统具备记录部，该记录部以固定时间间隔记录所述第一充电状态的值。
5.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述氧化还原液流电池系统具备第一判定部，该第一判定部判定所述第一充电状态的值是否处于规定范围，在判定为不处于规定范围的情况下，发出异常信号。
6.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述运算部具有第四处理部，该第四处理部根据由所述电压计测部测定出的电压实测值计算所述电解液的第二充电状态的值，
所述氧化还原液流电池系统具备第二判定部，该第二判定部判定所述第二充电状态的值是否处于规定范围，在判定为不处于规定范围的情况下，发出异常信号。
7.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池系统，其中，
所述氧化还原液流电池系统具备与所述电池单体连接的电力转换装置，
所述电流计测部具有电流计算部，所述电流计算部根据由所述电力转换装置测定出的交流电流值、所述电力转换装置的转换效率及所述电池单体的电阻值，计算相对于所述电池单体输入和输出的电流。
8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池系统，其中，
根据所述电解液的温度而改变所述电流计算部所使用的所述电池单体的电阻值。
9.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池系统，其中，
根据所述电力转换装置的运行输出而改变所述电流计算部所使用的所述电力转换装置的转换效率。
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