KR20190025557A - 레독스 플로우 전지, 전기량 측정 시스템, 및 전기량 측정 방법 - Google Patents

레독스 플로우 전지, 전기량 측정 시스템, 및 전기량 측정 방법 Download PDF

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KR20190025557A
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야스히로 나이토우
용롱 동
히데키 미야와키
요시야스 가와고에
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

정극 전해액 및 부극 전해액이 공급되는 전지 셀과, 정극 전해액 및 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 전기량 측정 시스템을 구비하고, 전기량 측정 시스템은, 정극 전해액 및 부극 전해액 중, 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 구비하는 전해 셀과, 전해 셀 밖에서 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과, 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 전해 셀에 인가하여, 이 한쪽의 전해액의 전기량을 측정하는 측정 장치를 구비하는 레독스 플로우 전지.

Description

레독스 플로우 전지, 전기량 측정 시스템, 및 전기량 측정 방법
본 발명은 레독스 플로우 전지, 전기량 측정 시스템, 및 전기량 측정 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 7월 1일 출원의 일본 출원 제2016-131827호에 기초하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
축전지의 하나로, 특허문헌 1에 기재되는 것과 같은, 전해액을 전극에 공급하여 전지 반응을 행하는 레독스 플로우 전지(이하, RF 전지라고 부르는 경우가 있음)가 있다.
특허문헌 1은, 효율적으로, 높은 신뢰성으로 RF 전지를 운전하기 위해서, 쿨로메트리법에 의해 전기량을 측정하고, 측정한 전기량에 기초하여 충전 상태(SOC; state of charge)를 파악하는 것을 개시한다. 또한, 특허문헌 1은, 전기량의 측정에, 작용극과 대극과 참조 전극을 구비하는 3극식의 전해 셀을 이용하는 것, 참조 전극에 Ag/AgCl 전극을 이용하는 것을 개시한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제09-101286호 공보
본 개시의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지는,
정극 전해액 및 부극 전해액이 공급되는 전지 셀과,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 전기량 측정 시스템을 구비하고,
상기 전기량 측정 시스템은,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중, 상기 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 상기 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 구비하는 전해 셀과,
상기 전해 셀 밖에서 상기 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과,
상기 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 이 한쪽의 전해액의 상기 전기량을 측정하는 측정 장치를 구비한다.
본 개시의 일 양태에 따른 전기량 측정 시스템은,
레독스 플로우 전지의 전지 셀에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 것이며,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중, 상기 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 상기 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 구비하는 전해 셀과,
상기 전해 셀 밖에서 상기 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과,
상기 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 이 한쪽의 전해액의 상기 전기량을 측정하는 측정 장치를 구비한다.
본 개시의 일 양태에 따른 전기량 측정 방법은,
레독스 플로우 전지의 전지 셀에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중, 한쪽의 전해액을, 상기 전지 셀과는 독립된 전해 셀을 구성하는 작용극에 공급하고, 다른쪽의 전해액을, 상기 전해 셀을 구성하는 대극에 공급하는 공정과,
상기 전해 셀에 각 전해액이 공급된 상태에서, 설정 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 상기 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 공정을 구비하고,
상기 설정 전압은, 상기 전해 셀 밖에서, 상기 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극의 전위에 기초하여, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압으로 한다.
도 1은 실시형태 1의 레독스 플로우 전지의 개략 구성도이다.
도 2는 실시형태 1의 레독스 플로우 전지에 구비되는 셀 스택의 일례를 도시한 개략 구성도이다.
도 3은 시험예 1에 있어서 측정한 전기량과 충전 상태(SOC)의 이론값의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 시험예 1에 있어서 측정한 전기량에 기초하여 구한 충전 상태(SOC)의 측정값과, 충전 상태(SOC)의 이론값의 관계를 도시한 그래프이다.
도 5는 Ag/AgCl 전극에 있어서의 경시적인 전위 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 Hg/Hg2SO4 전극에 있어서의 경시적인 전위 변화를 도시한 그래프이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
레독스 플로우 전지의 장기적인 사용 시에, 충전 상태(SOC)를 장기간에 걸쳐 정밀도 좋게 감시하는 것이 요망된다.
종래의 3극식의 전해 셀을 이용한 쿨로메트리법에서는, 전기량을 고정밀도로 측정할 수 있다. 그 때문에, 측정한 전기량에 기초하여 SOC를 고정밀도로 구할 수 있고, SOC를 정밀도 좋게 파악할 수 있다. 그러나, Ag/AgCl 전극은, 장기간 사용에는 부적합하다. Ag/AgCl 전극에서는, 그 내부액이 경시적으로 전해액 중에 혼입되는 것(컨태미네이션)을 피할 수 없고, 도 5에 도시된 바와 같이 Ag/AgCl 전극의 전위가 2일∼3일 정도에서 급격히 저하되어, 참조 전극으로서 실질적으로 사용할 수 없어지기 때문이다. 도 5의 그래프의 횡축이 경과 일수(일), 종축이 전위(임의 단위)를 나타낸다(이 점은 후술하는 도 6의 그래프도 마찬가지임).
그 외의 종래의 참조 전극으로서, 예컨대 Hg/Hg2SO4 전극이 있다. Hg/Hg2SO4 전극도, Ag/AgCl 전극과 마찬가지로, 도 6에 도시된 바와 같이 전위가 2일∼3일 정도에서 급격히 저하되기 때문에, 장기간 사용에는 부적합하다.
그 외의 종래의 SOC의 측정 방법으로서, 회로 전압을 이용하는 방법 등이 있으나, 쿨로메트리법은 측정 정밀도, 정확성의 관점에서 바람직하다. 또한, 전해액종(활물질종)이나 운전 조건 등에 따라서는, 정극 전해액의 SOC와 부극 전해액의 SOC 사이에서 큰 어긋남이 발생하는 경우가 있어, 큰 어긋남이 발생하기 전에 운전 조건 등을 조정하는 것이 요망된다. 그 때문에, 정극 전해액의 SOC와 부극 전해액의 SOC를 따로따로 파악할 수 있는 것이 요망되는데, 쿨로메트리법이면 이 요구에 대응할 수 있다. 이 점에서도, 쿨로메트리법이 바람직하다고 기대된다.
그래서, 충전 상태를 장기간에 걸쳐 정밀도 좋게 감시할 수 있는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 본 발명의 목적의 하나로 한다. 또한, 장기간에 걸쳐, 레독스 플로우 전지의 충전 상태의 감시에 이용할 수 있는 전기량 측정 시스템, 및 전기량 측정 방법을 제공하는 것을 본 발명의 다른 목적의 하나로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지는, 충전 상태를 장기간에 걸쳐 정밀도 좋게 감시할 수 있다.
또한, 본 개시의 일 양태에 따른 전기량 측정 시스템 및 본 개시의 일 양태에 따른 전기량 측정 방법은, 장기간에 걸쳐, 레독스 플로우 전지의 충전 상태의 감시에 이용할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
최초로 본 발명의 실시형태의 내용을 열기(列記)하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지)는,
정극 전해액 및 부극 전해액이 공급되는 전지 셀과,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 전기량 측정 시스템을 구비하고,
상기 전기량 측정 시스템은,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중, 상기 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 상기 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 구비하는 전해 셀과,
상기 전해 셀 밖에서 상기 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과,
상기 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 이 한쪽의 전해액의 상기 전기량을 측정하는 측정 장치를 구비한다.
상기한 RF 전지는, Ag/AgCl 전극이나 Hg/Hg2SO4 전극과 같은 일반적인 참조 전극을 이용하지 않고, 기준 전극과, 충전 상태(SOC)의 측정 대상인 전해액을 의사적인 참조 전극으로 하여 쿨로메트리법에 의해 전해액의 전기량을 측정한다. 이러한 상기한 RF 전지는, 일반적인 참조 전극을 이용하는 경우와 달리, 전술한 참조 전극의 내부액의 혼입과 같은 문제가 발생하지 않고, 전기량의 측정 시에, 작용극의 전위를 규제하는 기준 전위를 장기간에 걸쳐 적절히 취득할 수 있다. 기준 전위란, 기준 전극의 전위이고, 기준 전극에 접하는 전해액의 전위이다. 이 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되는 전체 전해 가능한 전압을 전해 셀에 인가함으로써, 작용극에 포함되는 전해액(미리 정해진 양의 전해액)을 과부족 없이 방전할 수 있는 결과, 이 미리 정해진 양의 전해액이 갖는 전기량을 고정밀도로 측정할 수 있다. SOC는, 측정된 전기량을 이용하여 연산에 의해 구해지기 때문에(후술하는 식 α 참조), SOC도 고정밀도로 구해진다. 따라서, 상기한 RF 전지는, 장기간에 걸쳐, 측정한 전기량에 기초하여 SOC를 정밀도 좋게 감시할 수 있다. 또한, 상기한 RF 전지는, 전지 셀에 공급하는 전해액의 일부(후술하는 바와 같이 극소량으로 충분함)를 전해 셀에 공급하여 이용하는 구성이기 때문에, 인라인으로 연속적으로 전기량을 측정 가능한 점에서도, SOC의 감시에 적합하다고 할 수 있다. 또한, 상기한 RF 전지는, 전기량의 측정에 이용한 전해액을 전지 셀에의 공급액으로서 재이용할 수 있는 점에서도, 장기간 사용에 적합하다. 한편, 「전체 전해 가능한 전압」이란, 전해액을 확실하게 SOC가 0%인 상태로 할 수 있는 전압을 의미한다.
(2) 상기한 RF 전지의 일례로서,
상기 기준 전극은, 탄소재와 유기재를 함유하는 복합 재료로 구성되는 판재를 포함하는 형태를 들 수 있다.
상기한 복합 재료는 전해액에 대한 내성이 우수하다. 그 때문에, 상기한 형태는, 기준 전극의 교환 빈도를 저감할 수 있고, 장기간에 걸쳐 기준 전극을 이용할 수 있다.
(3) 상기한 RF 전지의 일례로서,
상기 정극 전해액은 망간 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.
상기 형태는, 정극 활물질로서 망간 이온을 포함함으로써, 부극 활물질에 따라서도 달라지지만, 특허문헌 1에 기재되는 V(바나듐)계 RF 전지와 비교하여 높은 기전력을 갖는 RF 전지를 구축할 수 있다.
(4) 상기한 RF 전지의 일례로서,
상기 부극 전해액은 티탄 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.
상기 형태는, 부극 활물질로서 티탄 이온을 포함함으로써, 정극 활물질에 따라서도 달라지지만 전술한 V계 RF 전지와 비교하여 높은 기전력을 갖는 RF 전지를 구축할 수 있다.
(5) 본 발명의 일 양태에 따른 전기량 측정 시스템은,
레독스 플로우 전지의 전지 셀에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 것이며,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중, 상기 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 상기 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 구비하는 전해 셀과,
상기 전해 셀 밖에서 상기 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과,
상기 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 이 한쪽의 전해액의 상기 전기량을 측정하는 측정 장치를 구비한다.
상기한 전기량 측정 시스템은, 전술한 일반적인 참조 전극을 이용하지 않고, 기준 전극과, SOC의 측정 대상인 RF 전지의 전해액을 의사적인 참조 전극으로 하여 쿨로메트리법에 의해 전해액의 전기량을 측정한다. 이러한 상기한 전기량 측정 시스템은, RF 전지에 조립함으로써, 전술한 바와 같이 전기량의 측정 시에, 작용극의 전위를 규제하는 기준 전위를 장기간에 걸쳐 적절히 취득할 수 있고, 작용극에 포함되는 전해액(미리 정해진 양의 전해액)을 과부족 없이 방전할 수 있는 결과, 최종적으로 전기량을 고정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 SOC도 고정밀도로 구해진다. 따라서, 상기한 전기량 측정 시스템은, RF 전지에 조립됨으로써, 장기간에 걸쳐 SOC의 감시에 이용할 수 있다.
(6) 본 발명의 일 양태에 따른 전기량 측정 방법은,
레독스 플로우 전지의 전지 셀에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중, 한쪽의 전해액을, 상기 전지 셀과는 독립된 전해 셀을 구성하는 작용극에 공급하고, 다른쪽의 전해액을, 상기 전해 셀을 구성하는 대극에 공급하는 공정과,
상기 전해 셀에 각 전해액이 공급된 상태에서, 설정 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 상기 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 공정을 구비하고,
상기 설정 전압은, 상기 전해 셀 밖에서, 상기 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극의 전위에 기초하여, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압으로 한다.
상기한 전기량 측정 방법은, 전술한 일반적인 참조 전극을 이용하지 않고, 기준 전극과 SOC의 측정 대상인 RF 전지의 전해액을 의사적인 참조 전극으로 하여 쿨로메트리법에 의해 전해액의 전기량을 측정한다. 이러한 상기한 전기량 측정 방법은, 상기 전해액의 전기량의 측정 시에, 작용극의 전위를 규제하는 기준 전위를 장기간에 걸쳐 적절히 취득할 수 있고, 작용극에 포함되는 전해액을 과부족 없이 방전할 수 있는 결과, 최종적으로 전기량을 고정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 SOC도 고정밀도로 구해진다. 따라서, 상기한 전기량 측정 방법은, 장기간에 걸쳐 SOC의 감시에 이용할 수 있다. 상기한 전기량 측정 방법의 실시에는, 예컨대, 전술한 (5)의 전기량 측정 시스템을 적합하게 이용할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 도면을 적절히 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지), 실시형태에 따른 전기량 측정 시스템, 실시형태에 따른 전기량 측정 방법의 구체예를 설명한다. 도면 중, 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다.
[실시형태 1]
도 1, 도 2를 참조하여, 실시형태 1의 RF 전지(1) 및 실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)을 설명한다. 도 1에 있어서 정극 탱크(16) 내 및 부극 탱크(17) 내에 나타내는 이온은, 각 극의 전해액 중에 포함하는 이온종의 일례를 나타낸다.
(RF 전지의 개요)
실시형태 1의 RF 전지(1)는, 정극 전해액 및 부극 전해액이 공급되는 전지 셀(10)과, 정극 전해액 및 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 전기량 측정 시스템(2)[실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)]을 구비한다. 또한, RF 전지(1)는, 일반적으로, 전지 셀(10)에 정극 전해액, 부극 전해액을 순환 공급하는 순환 기구를 구비한다. 이러한 RF 전지(1)는, 대표적으로는, 교류/직류 변환기(500)나 변전 설비(510) 등을 통해, 발전부(300)와, 전력 계통이나 수요가(需要家) 등의 부하(400)에 접속된다. RF 전지(1)는, 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 발전부(300)는, 예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 그 외 일반적인 발전소 등을 들 수 있다.
실시형태 1의 RF 전지(1)는, 전기량 측정 시스템(2)을 구비하고, 쿨로메트리법에 의해 전해액의 전기량을 측정하며, 측정한 전기량을 SOC의 감시 파라미터로서 이용한다. RF 전지(1)는, 전기량의 측정 대상인 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극(20)을 구비하고 있고, 측정 대상의 전해액 자체와 기준 전극(20)을 의사적인 참조 전극으로서 이용하는 것을 특징의 하나로 한다. 이하, 전지 셀(10) 및 전해액의 순환 기구의 일례를 우선 설명하고, 다음으로 전기량 측정 시스템(2), 전기량 측정 방법을 설명한다.
(전지 셀)
전지 셀(10)은, 정극 전해액이 공급되는 정극 전극(14)과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극(15)과, 정극 전극(14), 부극 전극(15) 사이에 개재되는 격막(11)을 구비한다.
정극 전극(14), 부극 전극(15)은, 전해액이 공급되어, 활물질(이온)이 전지 반응을 행하는 반응장이고, 탄소 재료의 섬유 집합체와 같은 다공체 등을 이용할 수 있다.
격막(11)은, 정극 전극(14), 부극 전극(15) 사이를 분리하고 미리 정해진 이온을 투과시키는 부재이며, 이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
전지 셀(10)은, 대표적으로는 도 2에 도시된 셀 프레임(12)을 이용하여 구성된다.
셀 프레임(12)은, 쌍극판(120)과, 쌍극판(120)의 외주 가장자리부를 둘러싸는 프레임체(122)를 구비한다. 쌍극판(120)은, 한쪽 면을 정극 전극(14)의 배치면으로 하고, 다른쪽 면을 부극 전극(15)의 배치면으로 하며, 전류를 흐르게 하지만 전해액을 통과시키지 않는 도전성 부재이다. 프레임체(122)는, 쌍극판(120)의 각 면에 배치되는 정극 전극(14), 부극 전극(15)에 각각 공급하는 전해액의 공급로와, 정극 전극(14), 부극 전극(15)으로부터 각각 배출되는 전해액의 배출로를 구비하는 절연성 부재이다. 상기 공급로는, 급액(給液) 구멍(124i, 125i)과, 급액 구멍(124i, 125i)으로부터 내측 가장자리에 이르는 슬릿 등을 구비한다. 상기 배출로는, 배액(排液) 구멍(124o, 125o)과, 내측 가장자리로부터 배액 구멍(124o, 125o)에 이르는 슬릿 등을 구비한다. 쌍극판(120)에는, 흑연 등의 탄소재와 유기재를 포함하는 도전성 플라스틱판 등을 이용할 수 있다. 프레임체(122)의 구성 재료는, 염화비닐 등의 절연성 수지를 들 수 있다. 도 2에서는 직사각형 형상의 격막(11), 정극 전극(14), 부극 전극(15), 쌍극판(120), 직사각형 프레임형의 프레임체(122)를 예시하지만, 형상은 적절히 변경할 수 있다.
도 1에서는 단일의 전지 셀(10)을 구비하는 단셀 전지를 나타내지만, 대표적으로는, 복수의 전지 셀(10)을 구비하는 다셀 전지가 이용된다. 다셀 전지에서는, 도 2에 도시된 셀 스택이라고 불리는 형태가 이용된다.
셀 스택은, 대표적으로는, 셀 프레임(12)과, 정극 전극(14)과, 격막(11)과, 부극 전극(15)이 순서대로 복수 적층된 적층체와, 적층체를 사이에 두는 한 쌍의 엔드 플레이트(13, 13)와, 엔드 플레이트(13, 13) 사이를 연결하는 장볼트 등의 연결재(130) 및 너트 등의 체결 부재를 구비한다. 체결 부재에 의해 엔드 플레이트(13, 13) 사이가 체결되어 적층 상태가 유지된다. 셀 스택에 있어서의 전지 셀(10)의 적층 방향의 양단에 위치하는 셀 프레임에는 쌍극판(120)을 대신하여 집전판이 배치된 것이 이용된다.
(순환 기구)
순환 기구는, 도 1에 도시된 바와 같이 정극 전극(14)에 순환 공급하는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(16)와, 부극 전극(15)에 순환 공급하는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(17)와, 정극 탱크(16)와 전지 셀(10) 사이를 접속하는 배관(162, 164)과, 부극 탱크(17)와 전지 셀(10) 사이를 접속하는 배관(172, 174)과, 전지 셀(10)에의 공급측의 배관(162, 172)에 설치된 펌프(160, 170)를 구비한다. 배관(162, 164, 172, 174)은 각각, 적층된 복수의 셀 프레임(12)의 급액 구멍(124i, 125i) 및 배액 구멍(124o, 125o)에 의해 형성되는 전해액의 유통 관로에 접속되어, 각 극의 전해액의 순환 경로를 구축한다.
전지 셀(10) 및 순환 기구의 기본 구성, 구성 재료 등은, 공지의 구성, 재료 등을 적절히 이용할 수 있다.
(전해액)
전지 셀(10)에 공급하는 전해액은, 금속 이온이나 비금속 이온 등의 활물질과, 황산, 인산, 질산, 염산에서 선택되는 적어도 1종의 산 또는 산염을 포함하는 수용액 등을 이용할 수 있다. 정극 전해액의 일례로서는, 정극 활물질로서 망간(Mn) 이온을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 부극 전해액은, 예컨대, 부극 활물질로서, 티탄(Ti) 이온, 바나듐(V) 이온, 크롬(Cr) 이온, 아연(Zn) 이온, 염소(Cl) 이온, 브롬(Br) 이온, 및 주석(Sn) 이온에서 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 들 수 있다. 부극 전해액의 일례로서는, 부극 활물질로서 티탄 이온을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 정극 전해액은, 예컨대, 정극 활물질로서, 망간 이온, 바나듐 이온, 철(Fe) 이온, 세륨(Ce) 이온, 및 코발트(Co) 이온에서 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 들 수 있다. 특히, 정극 전해액에 망간 이온을 포함하고, 부극 전해액에 티탄 이온을 포함하는 Mn/Ti계 전해액을 구비하는 Mn/Ti계 RF 전지이면, 특허문헌 1에 기재되는 V계 RF 전지와 비교하여 높은 기전력을 갖는 RF 전지로 할 수 있다. 그 외, 정극 활물질 및 부극 활물질로서 가수가 상이한 바나듐(V) 이온을 포함하는 V계 전해액(V계 RF 전지), 정극 활물질로서 철(Fe) 이온, 부극 활물질로서 크롬(Cr) 이온을 포함하는 Fe/Cr계 전해액(Fe/Cr계 RF 전지) 등을 들 수 있다. 즉, RF 전지에 이용되고 있는 공지의 전해액을 이용할 수 있다.
Mn/Ti계 RF 전지 등에서는, 장기간의 사용에 의해, 정극 전해액의 SOC와 부극 전해액의 SOC에 어긋남이 발생할 수 있다. 이러한 경우에도, 실시형태 1의 전기량 측정 시스템이나 전기량 측정 방법을 이용하여, 예컨대 정극 전해액의 전기량을 측정하여, 정극 전해액의 SOC를 감시하면, 큰 어긋남이 발생하기 전에 운전 조건 등을 조정할 수 있다. 양극의 SOC를 감시하는 경우에는, 정극 전해액의 전기량과 부극 전해액의 전기량의 양방을 측정 가능하도록, 도 1에 도시된 바와 같이 정극 전해액에 접하는 기준 전극(24)과, 부극 전해액에 접하는 기준 전극(25)을 구비하면 된다.
(전기량 측정 방법)
실시형태 1의 전기량 측정 방법은, RF 전지(1)의 전지 셀(10)에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중, SOC를 감시하고 싶은 한쪽의 전해액을 공급하는 작용극과, 다른쪽의 전해액을 공급하는 대극을 구비하고, 전지 셀(10)과는 독립된 전해 셀(21)과, 전해 셀(21) 밖에서 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극(20)을 이용하여, 상기 SOC를 감시하고 싶은 전해액을 미리 정해진 양 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 것이다. 상세하게는, 이 전기량 측정 방법은, 상기 한쪽의 전해액을, 전해 셀(21)을 구성하는 작용극에 공급하고, 상기 다른쪽의 전해액을, 전해 셀(21)을 구성하는 대극에 공급하는 공정과, 전해 셀(21)에 각 전해액이 공급된 상태에서, 설정 전압을 전해 셀(21)에 인가하여, 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 공정을 구비한다. 상기한 설정 전압이란, 전해 셀(21) 밖에서, 상기 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극(20)의 전위에 기초하여, 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압으로 한다. 설정 전압은, 전기량의 측정마다 설정해도 좋고, 미리 설정해 두어도 좋다. 미리 설정하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, SOC를 감시하고 싶은 전해액과 기준 전극(20)을 이용하여, 전체 전해 가능한 전압의 범위를 실험적으로 구해 두고, 예컨대 이 범위에서 선택하는 것을 들 수 있다. 전기량의 측정마다 설정하는 경우에는, 예컨대 기준 전극(20)을 이용하여 현재의 전해액의 전위를 구하고, 전술한 실험적으로 구한 범위 내에서 적절히 조정하는 것 등을 들 수 있다. 이 전기량 측정 방법의 실시에는, 이하의 전기량 측정 시스템(2)을 적합하게 이용할 수 있다. 그 때문에, 이 전기량 측정 방법의 상세한 설명은, 이하의 전기량 측정 시스템(2)으로 행한다.
(전기량 측정 시스템)
전기량 측정 시스템(2)은, RF 전지(1)의 전지 셀(10)에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액이며 SOC를 감시하고 싶은 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 것이며, 이하의 전해 셀(21)과, 기준 전극(20)과, 측정 장치(22)를 구비한다.
·전해 셀
전해 셀(21)은, 정극 전해액 및 부극 전해액 중, 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 전기량의 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 구비한다. 측정 대상이 정극 전해액인 경우, 작용극은 전해 셀(21)의 정극 전극(214)이고, 대극은 전해 셀(21)의 부극 전극(215)이다. 측정 대상이 부극 전해액인 경우, 작용극은 전해 셀(21)의 부극 전극(215)이고, 대극은 전해 셀(21)의 정극 전극(214)이다. 전해 셀(21)의 정극 전극(214)과 부극 전극(215) 사이에는 격막(211)이 개재된다. 전해 셀(21)의 기본 구성, 재질 등은, 전술한 전지 셀(10)과 동일하다고 할 수 있다. 단, 전해 셀(21)은 SOC의 감시에 필요한 전기량을 측정할 수 있으면 되고, 전해 셀(21)의 정극 전극(214), 부극 전극(215)의 크기는 전지 셀(10)의 전극 면적[전극에 있어서의 쌍극판(120)에 대향 배치되는 면의 면적]보다 작아도 좋다. 전지 셀(10)이 다셀 전지여도, 전해 셀(21)은 단셀이어도 좋다. 전기량의 측정은, 전술한 순환 기구 등을 이용하여 공급되어 작용극에 포함되는 전해액을 이용하여 행한다. 그 때문에, 전기량의 측정에 필요한 전해액량은, 작용극에 함침될 정도의 양, 작용극을 작게 하면 극소량(예컨대, 0.3 ㎤ 이상 2.0 ㎤ 이하 정도)으로 할 수 있다. 전기량의 측정에 이용하는 전해액량이 적을수록(예컨대 1.0 ㎤ 이하, 나아가 0.5 ㎤ 이하 정도), 전기량의 측정 시간을 단축하기 쉽다. 전기량의 측정에 이용하는 전해액량 등에 따라, 전해 셀(21)의 정극 전극(214), 부극 전극(215)의 전극 면적을 조정할 수 있고, 예컨대 1 ㎠ 이상 9 ㎠ 이하 정도로 할 수 있다. 전해 셀(21)은, 전지 셀(10)에 공급되는 전해액의 일부가 공급 가능하게 배치되어 있으면 된다.
방전시키는 전해액량을 전술한 바와 같이 극소량으로 하면, 전기량의 측정 시간을 단축할 수 있다. 예컨대 전기량의 측정 시간을 5분간 이하, 나아가 3분간 이하, 2분간 이하로 할 수 있다. 이러한 극히 짧은 시간이면, 전해 셀(21)에 전해액을 연속적으로 공급하여, 전기량을 연속적으로 측정할 수 있다고 할 수 있다. 이러한 전기량 측정 시스템(2)을 구비하는 RF 전지(1)는, 연속적인 감시, 실시간의 데이터 파악 등이 가능하다.
·유통로
전기량 측정 시스템(2)은, 정극 탱크(16) 및 부극 탱크(17)로부터 전지 셀(10)에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액과 동일한 전해액을 전해 셀(21)에 공급하고, 방전시킨 후, 정극 탱크(16), 부극 탱크(17)로 각각 복귀시키는 유통로를 구비한다. 도 1에서는, 후술하는 바와 같이 전지 셀(10)에 대한 전해액의 순환 경로에 대해, 전해 셀(21)에 대한 전해액의 유통로를 병렬적으로 접속시킨 상태를 도시하지만, 직렬적으로 접속시키거나, 독립시키거나 할 수 있다. 독립 형태에서는, 예컨대, 정극 탱크(16)나 부극 탱크(17)로부터 전해 셀(21)에 각 극의 전해액을 직접 공급하는 배관을 설치하는 것을 들 수 있다.
이 예에 나타내는 전해 셀(21)에 대한 전해액의 유통로는, 전지 셀(10)의 정극측의 순환 기구를 구성하는 정극측의 배관(162, 164)과 전해 셀(21) 사이에 배치되는 정극측의 배관(262, 264)과, 전지 셀(10)의 부극측의 순환 기구를 구성하는 배관(172, 174)과 전해 셀(21) 사이에 배치되는 배관(272, 274)을 구비한다.
전기량 측정 시스템(2)에 구비하는 정극측의 배관(262)은, 정극 전해액을 전해 셀(21)에 공급하기 위한 배관이고, 정극측의 배관(162)과 전해 셀(21) 사이에 접속된다. 이 예에서는, 정극측의 배관(162)에 있어서 펌프(160)보다 하류측에 배관(262)을 접속하고 있고, 펌프(160)에 의해 전해 셀(21)에 정극 전해액을 도입하는 구성이지만, 별도로 펌프를 설치할 수 있다(이 점은 후술하는 부극측도 마찬가지임). 배관(264)은, 전해 셀(21)로부터 정극 전해액을 정극 탱크(16)로 복귀시키기 위한 배관이고, 정극측의 배관(164)과 전해 셀(21) 사이에 접속된다. 이 예에서는, 정극 전해액은 자동적으로 정극 탱크(16)로 복귀되는 구성이다(이 점은 후술하는 부극측도 마찬가지임).
전기량 측정 시스템(2)에 구비하는 부극측의 배관(272)은, 부극 전해액을 전해 셀(21)에 공급하기 위한 배관이고, 부극측의 배관(172)과 전해 셀(21) 사이에 접속된다. 이 예에서는, 부극측의 배관(172)에 있어서 펌프(170)보다 하류측에 배관(272)을 접속하고 있고, 펌프(170)에 의해 전해 셀(21)에 부극 전해액을 도입한다. 배관(274)은, 전해 셀(21)로부터 부극 전해액을 부극 탱크(17)로 복귀시키기 위한 배관이고, 부극측의 배관(174)과 전해 셀(21) 사이에 접속된다.
·기준 전극
기준 전극(20)은, 전해 셀(21) 밖에서 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되고, 이 한쪽의 전해액과 함께 의사적인 참조 전극으로서 기능한다. 전기량 측정 시스템(2)에서는, 일반적인 참조 전극인 Ag/AgCl 등과는 달리, 측정 대상인 한쪽의 전해액의 전위를, 이 한쪽의 전해액을 방전시키기 위한 인가 전압의 기준 전위로서 이용한다. 그 때문에, 참조 전극의 내부액과 전해액의 혼합에 의한 문제가 발생하지 않는다. 단, 전기량 측정 시스템(2)에서는, 상기 인가 전압의 기준 전위가 전해액의 SOC나 전해액종(활물질종 등)에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 전해액종마다, 일반적인 참조 전극을 기준 전위로 하여, 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 조사한다. 통상, 전해액의 SOC 등에 따라, 전체 전해 가능한 전압은 어느 정도 폭을 갖기 때문에, 이 범위를 조사한다. 일반적인 참조 전극을 기준 전위로 하여, 전해액의 전위를, 기준 전극을 이용하여 조사한다. 통상, 전해액의 SOC에 따라 전해액의 전위는 변화하기 때문에, 결과로서 기준 전극의 전위가 변동하기 때문에, 이 변동 범위를 조사한다. 그리고, 상기 참조 전극을 기준 전위로 한 전체 전해 가능한 전압의 범위(예, x볼트∼y볼트, x<y)를, 기준 전극의 전위의 변동 범위(예, α볼트∼β볼트, α<β)에 대조한다. 이렇게 함으로써, 기준 전극을 기준 전위로 하는 경우의 전체 전해 가능한 전압의 범위를 설정할 수 있다[예, -(α-x)볼트∼-(β-y)볼트]. 이와 같이 전체 전해 가능한 전압의 범위를 미리 실험적으로 구하여 설정해 두고, 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 기준 전극의 전위에 기초하여, 전술한 설정 범위를 만족시키도록 전체 전해 가능한 전압을 설정한다. 전기량의 측정 시에는 이 설정 전압을 전해 셀(21)에 인가한다. 이렇게 함으로써, 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 완전히 방전할 수 있고, 전기량을 정밀도 좋게 측정할 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 그래서, 전기량 측정 시스템(2)은, 측정 대상과 동일한 전해액과 기준 전극(20)에 의한 의사적인 참조 전극을 구비하는 구성으로 한다.
기준 전극(20)의 사용 상태(전해액에 항상 접함), 기능(전위 취득)의 관점에서, 기준 전극(20)의 구성 재료는, 전해액과 반응하지 않고, 전해액에 대한 내성(내약품성, 내산성 등)을 가지며, 전기 저항이 작은 도전 재료를 들 수 있다. 예컨대, 기준 전극(20)은, 탄소재와 유기재를 함유하는 복합 재료로 구성되는 판재를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 흑연 등의 도전성 무기재(분말이나 섬유 등)와 폴리올레핀계 유기 화합물이나 염소화 유기 화합물 등의 유기재를 포함하는 도전성 플라스틱 등을 판형으로 성형한 것을 들 수 있다. 이러한 복합 재료로 이루어지는 판재로서, 쌍극판(120)에 이용되고 있는 도전성 플라스틱판을 들 수 있다. 쌍극판(120)용의 도전성 플라스틱판이면 입수가 용이한 데다가, 장기간 사용의 실적이 있고, 전해액에 대한 내성 등도 우수하기 때문에, 기준 전극(20)의 교환 빈도를 저감할 수 있고, 장기간 사용에 적합하다.
측정 대상이 정극 전해액만인 경우, 기준 전극(20)은 전해 셀(21) 밖이며 정극 전해액에 접하는 임의의 개소에 배치할 수 있다. 측정 대상이 부극 전해액만인 경우, 기준 전극(20)은 전해 셀(21) 밖이며 부극 전해액에 접하는 임의의 개소에 배치할 수 있다. 기준 전극(20)의 배치 개소는, 정극 탱크(16) 또는 부극 탱크(17), 전지 셀(10)에 접속되는 정극측의 배관(162, 164) 또는 부극측의 배관(172, 174), 전해 셀(21)에 접속되는 정극측의 배관(262, 264) 또는 부극측의 배관(272, 274) 등을 들 수 있다.
이 예의 전기량 측정 시스템(2)은, 정극 전해액의 SOC 및 부극 전해액의 SOC의 양방을 감시 가능하도록 정극용의 기준 전극(24)과, 부극용의 기준 전극(25)의 양방을 구비한다. 이 예에서는, 상류측의 배관(262, 272)에 각각 분기관을 설치하고, 각 분기관의 일단측의 개구부를 막도록 정극측의 기준 전극(24), 부극측의 기준 전극(25)을 설치하고 있다. 분기관을 설치함으로써, 전해 셀(21)에의 전해액의 유통을 저해하기 어려워, 미리 정해진 양의 전해액을 적절히 공급할 수 있어 전기량을 정밀도 좋게 측정할 수 있는 데다가, 기준 전극(20)의 배치나 시일 작업 등을 행하기 쉽다. 분기관의 길이는 기준 전극(20)이 접촉할 수 있으면 짧아도 좋고, 적절히 선택할 수 있다.
·측정 장치
측정 장치(22)는, 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 기준 전극(20)의 전위에 기초하여 설정되고, 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 전해 셀(21)에 인가하여, 이 한쪽의 전해액의 전기량을 측정하는 장치이다. 측정 장치(22)에는, 시판의 퍼텐쇼/갈바노스탯을 이용할 수 있다. 시판의 장치를 이용하면, 전술한 기준 전극(20)과, 배관(262, 264, 272, 274)과, 후술하는 배선(240, 244, 250, 255)과, 시판의 장치를 준비하여 적절히 접속함으로써, 실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)을 간단히 구축할 수 있다.
전해 셀(21)에 있어서의 작용극 또는 대극이 되는 정극 전극(214), 부극 전극(215)에는 각각 배선[정극측의 배선(244), 부극측의 배선(255)]을 접속하고, 각 배선의 일단을 측정 장치(22)의 작용극용 단자부(도시하지 않음), 대극용 단자부(도시하지 않음)에 접속한다. 또한, 의사적인 참조 전극이 되는 기준 전극(20)에도 배선[정극측의 배선(240), 부극측의 배선(250)]을 접속하고, 배선의 일단을 측정 장치(22)의 참조 전극용 단자부(도시하지 않음)에 접속한다. 이들 배선(240, 244, 250, 255)을 통해, 작용극, 대극, 의사적인 참조 전극과 측정 장치(22)가 전기적으로 접속된다. 그 결과, 측정 장치(22)는, 작용극과 대극 사이에 미리 정해진 전압을 인가하거나, 전기 신호의 수수(授受)를 행하거나 할 수 있다. 배선(240, 244, 250, 255)은 모두, 구리선 등의 도체선을 구비하는 전선 등을 이용할 수 있다.
·유량 조정부
이 예의 전기량 측정 시스템(2)은, 작용극에의 전해액의 유량을 조정하는 유량 조정부(284, 285)를 구비한다. 유량 조정부(284, 285)에는, 적절한 조정 기구, 밸브(예, 릴리프 밸브) 등을 이용할 수 있다. 릴리프 밸브 등의 밸브는, 유량의 조정이 용이하고, 예컨대, 전기량의 측정 시, 전해액의 공급을 일시적으로 정지하는 것 등도 용이하게 행할 수 있다.
·SOC 연산부
그 외, 전기량 측정 시스템(2)은, 측정한 전기량에 기초하여 SOC를 연산하는 SOC 연산부(23)를 구비할 수 있다. SOC 연산부(23)에는, 시판의 컴퓨터 등을 이용할 수 있다. 도 1에서는, SOC 연산부(23)를 측정 장치(22)에 외장한 상태를 도시하지만, 측정 장치(22)에 내장할 수도 있다. SOC 연산부(23)를 구비함으로써, 전기량의 측정으로부터 SOC의 연산까지를 자동적으로 행할 수 있고, 작업자는 SOC를 용이하게 파악할 수 있다.
SOC는, 측정한 전기량을 이용하여, 이하의 식 α에 의해 구해진다.
SOC(%)=[Q/(c×V×F)]×100… 식 α
식 α에 있어서, Q는 전기량(C), c는 활물질 농도(㏖/L), V는 작용극에 포함되는 전해액의 체적(L), F는 패러데이 상수(C/㏖)이다. 단위에 있어서의 「L」은 리터이다.
식 α에 나타내는 바와 같이 SOC는 전기량(Q)에 의해 일의적으로 구해지기 때문에, 전기량(Q) 자체를 SOC의 감시 파라미터에 이용할 수 있다. 이 경우, SOC 연산부(23)를 생략할 수 있다.
·측정 순서
이하, SOC의 감시 대상을 정극 전해액으로 하는 경우를 예로, 실시형태 1의 전기량 측정 방법, 또는 실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)에 의해, 전기량을 측정하는 순서를 설명한다. SOC의 감시 대상을 부극 전해액으로 하는 경우에는, 이하의 설명의 「정극」을 「부극」으로 고쳐 읽으면 된다.
이 예에서는, 릴리프 밸브 등의 밸브로 구성되는 유량 조정부(284, 285)에 미리 정해진 압력이 가해지면 밸브가 개방되어, 미리 정해진 유량으로 정극 전해액이 정극측의 배관(162, 262)을 통해 전해 셀(21)의 정극 전극(214)에 공급되고, 미리 정해진 유량으로 부극 전해액이 부극측의 배관(172, 272)을 통해 전해 셀(21)의 부극 전극(215)에 공급된다. 공급에 따라 압력이 내려가면 밸브가 폐쇄되어, 전해 셀(21) 내에 있어서의 전해액의 유통이 멈춰진 상태(정지 상태)가 된다. 이 전해 셀(21)에 각 전해액이 공급된 상태에서, 측정 장치(22)는, 감시 대상인 한쪽의 전해액(정극 전해액)에 접하여 배치되는 기준 전극(20)[정극측의 기준 전극(24)]의 전위에 기초하여 설정된 설정 전압을 전해 셀(21)에 인가하여, 상기 미리 정해진 양의 정극 전해액을 방전시킨다. 설정 전압은, 작용극인 정극 전극(214)에 포함되는 정극 전해액(미리 정해진 양의 전해액)을 전체 전해 가능한 전압으로 한다. 전해 셀(21)의 작용극[정극 전극(214)]과 대극[부극 전극(215)] 사이에의 전압 인가는, 배선(244, 255)을 통해 행할 수 있다. 측정 장치(22)는, 상기 인가 전압에 의한 정전위 전해에 의해, 상기 미리 정해진 양의 정극 전해액을 완전히 방전시켰을 때의 전기량을 측정한다. 이 전기량에 의해, 정극 전해액의 충전 정도의 다과(多寡)를 파악할 수 있다. 측정한 전기량을 전술한 식 α에 대조하면 또는 SOC 연산부(23)에 의해 연산시키면, 이때의 정극 전해액의 SOC를 파악할 수 있다.
방전 후의 정극 전해액은, 정극측의 배관(264, 164)을 통해 정극 탱크(16)로 복귀된다. 이때, 정극 탱크(16)에 저류되는 정극 전해액과, 복귀된 방전 후의 정극 전해액(방전액)이 혼합되기 때문에, 엄밀하게는 SOC가 변화할 수 있다. 그러나, 전기량의 측정에 이용하는 전해액량을 전술한 바와 같이 극소량으로 하면, 방전액의 혼합에 의한 SOC의 변동은 실질적으로 무시할 수 있다.
SOC의 감시 대상을 양극의 전해액으로 하는 경우에는, 1극씩 측정하면 된다. 예컨대 2분마다 측정을 행하는 경우, n회째의 측정에서는, 작용극을 정극 전극(214)으로 하여, 정극 전해액의 전체 전해에 필요한 전압을 인가하고, 다음의 n+1회째의 측정에서는, 작용극을 부극 전극(215)으로 전환하여, 부극 전해액의 전체 전해에 필요한 전압을 인가한다. 이렇게 함으로써, 각 극의 SOC를 4분마다 파악할 수 있다.
(용도)
실시형태 1의 RF 전지(1)는, (1) 메가와트급(MW급)의 대용량화가 용이하고, (2) 장수명이며, (3) SOC를 정확히 감시 가능하고, (4) 전지 출력과 전지 용량을 독립적으로 설계할 수 있어 설계의 자유도가 높은 등의 이점을 갖는다. 이러한 실시형태의 RF 전지(1)는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대해, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 축전지에 이용할 수 있다. 또한, RF 전지(1)는, 일반적인 발전소에 병설되어, 전력 계통의 안정화 용도, 순시 전압 저하·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 축전지에 이용할 수 있다. 실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)은, RF 전지에 구비되고, SOC의 감시에 이용할 수 있다. 실시형태 1의 전기량 측정 방법은, RF 전지에 있어서의 SOC의 감시에 이용할 수 있다.
(효과)
실시형태 1의 RF 전지(1)는, 기준 전극(20)과 측정 대상인 전해액을 의사적인 참조 전극으로 하고, 전해 셀(21)을 포함하는 실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)을 구비하며, 쿨로메트리법에 의해 전기량을 측정한다. 이러한 실시형태 1의 RF 전지(1)는, 일반적인 참조 전극을 이용한 경우와 달리, 작용극의 전위를 규제하는 기준 전위를 장기간에 걸쳐 적절히 취득할 수 있고, 전해 셀(21)의 작용극에 포함되는 전해액을 과부족 없이 방전할 수 있어, 전기량을 고정밀도로 구할 수 있다. 또한, 실시형태 1의 RF 전지(1)는, 전기량 측정 시스템(2)을 구비하는 인라인 시스템으로 하기 때문에, 전기량의 측정 시간을 단축하기 쉬운 것, 작용극의 크기를 조정하여 전기량의 측정에 이용하는 전해액량을 극소량으로 제어할 수 있는 것 등으로부터, 전기량을 연속적으로 측정할 수 있다. 따라서, 실시형태 1의 RF 전지(1)는, 측정한 전기량에 기초하여 SOC를 고정밀도로 구할 수 있고, 장기간에 걸쳐, SOC를 정밀도 좋게, 연속적으로 감시할 수 있다.
실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)은, RF 전지(1)에 조립됨으로써, 전술한 바와 같이, 장기간에 걸쳐, SOC를 정밀도 좋게, 연속적으로 감시하는 데 이용할 수 있다. 실시형태 1의 전기량 측정 방법은, RF 전지(1) 등에 적용함으로써, 전술한 바와 같이 장기간에 걸쳐, SOC를 정밀도 좋게, 연속적으로 감시하는 데 이용할 수 있다.
실시형태 1의 RF 전지(1), 실시형태 1의 전기량 측정 시스템(2)을 구비하는 RF 전지는, SOC를 감시하고, SOC(또는 전기량)에 기초하여 운전 조건 등을 조정할 수 있다. 그 때문에, 예컨대, 과충전이나 과방전을 방지하여 신뢰성을 보다 높이는 것이나, 출력 안정화나 부하 평활화의 운전 조건을 최적화하여, 보다 한층 효율적인 운전 제어를 행하는 것 등에 기여한다고 기대된다. 또한, 이 예와 같이 정극 전해액의 SOC와 부극 전해액의 SOC의 양방을 감시 가능하면, 양극의 SOC 사이에 어긋남이 발생해도, 이 어긋남을 신속히 시정하도록 운전 조건 등을 조정할 수 있다. 그 때문에, 양극의 SOC 사이에 큰 어긋남이 발생한 것에 기인하는 과충전이나 과방전, 그 외의 문제 등을 방지할 수 있다고 기대된다.
[시험예 1]
실시형태 1의 RF 전지를 구축하고, 전기량 측정 시스템에 의해 전기량을 측정하며, 측정한 전기량으로부터 구한 SOC와, SOC의 이론값를 비교하였다. 여기서는, 정극 전해액의 전기량을 측정하였다.
(전지 셀)
여기서는, RF 전지의 전지 셀에 구비하는 정극 전극, 및 부극 전극은 모두, 시판의 펠트 전극이며, 전극 면적이 500 ㎠의 것이다. 격막은, 시판의 음이온 교환막이다.
(전해액)
여기서는, 전해액으로서, Mn/Ti계 전해액을 이용하였다. 정극 전해액은, 망간 이온을 포함하는 황산 수용액이고, 망간 이온 농도는 1.0 M이며, 황산 이온 농도는 5.0 M이다. 부극 전해액은, 티탄 이온을 포함하는 황산 수용액이고, 티탄 이온 농도는 1.0 M, 황산 이온 농도는 5.0 M이다. 농도의 단위 「M」이란, 체적 몰 농도를 의미한다.
(전기량 측정 시스템)
전해 셀에 구비하는 정극 전극, 격막, 부극 전극은 모두 시판품이고, 전술한 전지 셀과 동일한 재질의 것이지만, 크기가 상이하며, 각 극의 전극의 전극 면적이 1 ㎠이다.
기준 전극에는, RF 전지의 전지 셀에 있어서 쌍극판에 이용되고 있는 도전성 플라스틱판을 이용하였다. 여기서는, 2장의 도전성 플라스틱판을 준비하고, 양 판 사이에 배선의 일단을 끼우며, 배선의 타단을 측정 장치에 접속하였다.
유량 조정부에는, 시판의 밸브를 이용하였다.
측정 장치에는, 시판의 퍼텐쇼/갈바노스탯(솔라트론사 제조, 8 ch 멀티스탯 1470E)을 이용하였다.
전지 셀을 충전하여 SOC를 변화시키고, 충전 전기량(C)을 측정하며, 이 실측값을 이용하여, 이하의 식으로부터, SOC(이론값)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
SOC의 이론값=충전 전기량/이론 용량
이론 용량=반응 전자수×전해액의 체적×몰 농도×패러데이 상수
여기서는, 전기량의 측정 조건은, 온도를 25℃, 전기량의 측정에 이용하는 전해액량을 0.34 ㎤로 하였다. 정극측의 기준 전극에 기초하여 정극 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 설정하고(여기서는 -1.1 V 이상 -0.7 V 이하의 범위에서 선택), 설정한 전압을 전해 셀에 인가하여, 작용극에 포함되는 정극 전해액(여기서는 0.34 ㎤)을 방전시켜 전기량(Q)(C)을 측정하였다. 여기서는, 방전 시에 흐르는 전류량(㎃)을 조사하여 전류량이 「-5 ㎃」에 도달했을 때, 또는, 전압 인가 시간(t)을 계측하여 「300초」에 도달했을 때 중 어느 하나를 측정 종료 조건으로 하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 측정한 전기량(Q)을 전술한 식 α에 대입하여 구한 SOC를, SOC(측정값)로서 표 1에 나타낸다.
또한, SOC(이론값, %)와 측정한 전기량(Q)(C)의 관계를 도 3에, SOC(측정값, %)와 SOC(이론값, %)의 관계를 도 4에 도시한다. 도 3의 횡축이 SOC(이론값, %), 종축이 전기량(C)이다. 도 4의 횡축이 SOC(측정값, %), 종축이 SOC(이론값, %)이다.
Figure pct00001
표 1, 도 3에 도시된 바와 같이, SOC(이론값)와 전기량(Q)은 상관하고 있고, 실질적으로 비례의 관계에 있다고 할 수 있다. 또한, 표 1, 도 4에 도시된 바와 같이 SOC(측정값)와 SOC(이론값)는 상관하고 있고, 실질적으로 정비례의 관계에 있다고 할 수 있다. 이 시험에서는, SOC(측정값)와 SOC(이론값)의 최대 오차는 1.6%이고, 평균 오차는 0.17%로 매우 작다. 이것으로부터, 측정한 전기량(Q) 및 이 전기량(Q)에 기초하여 구해지는 SOC(측정값)는, RF 전지에 있어서의 SOC를 고정밀도로 나타내는 파라미터이고, SOC의 감시 파라미터에 적합하게 이용할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 실시형태 1의 RF 전지나 실시형태 1의 전기량 측정 시스템을 구비하는 RF 전지에서는, 전해액 자체의 전위를, 전해액의 전기량의 측정 시에 미리 정해진 양의 전해액을 완전히 방전시키기 위한 인가 전압의 기준으로 이용한다. 그 때문에, 장기간의 사용에 걸쳐, 도 5, 도 6에 도시된 바와 같은 참조 전극의 급격한 전위 저하가 실질적으로 발생하지 않는다. 이것으로부터, 실시형태 1의 RF 전지나 실시형태 1의 전기량 측정 시스템을 구비하는 RF 전지, 실시형태 1의 전기량 측정 방법을 적용하는 RF 전지는, 장기간에 걸쳐, 전기량을 고정밀도로 측정할 수 있고, SOC를 정밀도 좋게 감시할 수 있는 것으로 나타났다. 한편, 도 5, 도 6에 도시된 그래프는, 이 시험에서 이용한 Mn/Ti계 전해액을 충전시켜, SOC를 20%로 한 충전액에 Ag/AgCl 전극(도 5 참조), 또는 Hg/Hg2SO4 전극(도 6 참조)을 접촉시킨 상태로 유지하고, 이 참조 전극의 전위를 경시적으로 측정한 결과를 나타낸다(측정 온도 25℃). 이 시험에서는, 전위 계측 중, Ag/AgCl 전극으로부터는 염소 가스의 발생이 보여졌다. 이 점에서도 Ag/AgCl 전극은, 장기간 사용에 적합하지 않다고 생각된다.
본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 이하의 변경이 가능하다.
(1) 실시형태 1에서는, 감시 대상을 정극 전해액 및 부극 전해액의 양방으로 하여, 정극용의 기준 전극(24) 및 부극용의 기준 전극(25)을 구비하는 구성으로 하였으나, 감시 대상이 정극 전해액 및 부극 전해액 중 어느 한 극의 전해액으로 하는 경우에는, 어느 한쪽의 기준 전극(20)을 구비하면 된다.
(2) 시험예 1에서는, Mn/Ti계 전해액을 이용하였으나, V계 전해액, Fe/Cr계 전해액, 그 외의 전해액으로 변경할 수 있다.
1: 레독스 플로우 전지(RF 전지) 10: 전지 셀
11: 격막 12: 셀 프레임
120: 쌍극판 122: 프레임체
124i, 125i: 급액 구멍 124o, 125o: 배액 구멍
13: 엔드 플레이트 130: 연결재
14: 정극 전극 15: 부극 전극
16: 정극 탱크 17: 부극 탱크
162, 164, 172, 174, 262, 264, 272, 274: 배관
160, 170: 펌프 2: 전기량 측정 시스템
20, 24, 25: 기준 전극 21: 전해 셀
211: 격막 214: 정극 전극(작용극/대극)
215: 부극 전극(작용극/대극) 22: 측정 장치
23: SOC 연산부 240, 250, 244, 255: 배선
284, 285: 유량 조정부 500: 교류/직류 변환기
510: 변전 설비 300: 발전부
400: 부하

Claims (6)

  1. 정극 전해액 및 부극 전해액이 공급되는 전지 셀과,
    상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 전기량 측정 시스템을 포함하고,
    상기 전기량 측정 시스템은,
    상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중, 상기 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 상기 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 포함하는 전해 셀과,
    상기 전해 셀 밖에서 상기 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과,
    상기 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 상기 한쪽의 전해액의 상기 전기량을 측정하는 측정 장치를 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기준 전극은, 탄소재와 유기재를 함유하는 복합 재료로 구성되는 판재를 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 전해액은 망간 이온을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 전해액은 티탄 이온을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
  5. 레독스 플로우 전지의 전지 셀에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중 적어도 한쪽의 전해액에 대해, 미리 정해진 양의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 것이며,
    상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액 중, 상기 전기량의 측정 대상인 한쪽의 전해액이 공급되는 작용극과, 상기 측정 대상이 아닌 다른쪽의 전해액이 공급되는 대극을 포함하는 전해 셀과,
    상기 전해 셀 밖에서 상기 측정 대상인 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극과,
    상기 기준 전극의 전위에 기초하여 설정되고, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 상기 한쪽의 전해액의 상기 전기량을 측정하는 측정 장치를 포함하는 것인 전기량 측정 시스템.
  6. 레독스 플로우 전지의 전지 셀에 공급되는 정극 전해액 및 부극 전해액 중, 한쪽의 전해액을, 상기 전지 셀과는 독립된 전해 셀을 구성하는 작용극에 공급하고, 다른쪽의 전해액을, 상기 전해 셀을 구성하는 대극에 공급하는 공정과,
    상기 전해 셀에 각 전해액이 공급된 상태에서, 설정 전압을 상기 전해 셀에 인가하여, 상기 작용극에 포함되는 한쪽의 전해액을 방전시켰을 때의 전기량을 측정하는 공정을 포함하고,
    상기 설정 전압은, 상기 전해 셀 밖에서, 상기 한쪽의 전해액에 접하여 배치되는 기준 전극의 전위에 기초하여, 상기 작용극에 포함되는 상기 한쪽의 전해액을 전체 전해 가능한 전압으로 하는 것인 전기량 측정 방법.
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